DE1928929B2 - Raney-Mischkatalysator - Google Patents
Raney-MischkatalysatorInfo
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
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- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
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Description
(a) 38 bis 75 Gew.-% Nickel und 24 bis 59 Gew.-%, vorzugsweise
24 bis 34 Gew.-% Eisen oder
(b) 83 bis 94 Gew.-% Nickel und
5 bis 14 Gew.-% Eisen oder
oder aus 2 bis 5 Gew.-% Zirkonium und
(c) 72 bis
10 bis
10 bis
(a) 36 bis
24 bis
25 bis
(b) 81 bis
5 bis
(c) 70 bis
10 bis
10 bis
89 Gew.-% 25 Gew.-% 74 Gew.-% 59 Gew.-%. 34 Gew.-% 93 Gew.-%
14 Gew.-% 88 Gew.-% 25 Gew.-%
Nickel und Eisen
Nickel und vorzugsweise Eisen oder Nickel und Eisen oder Nickel und
Eisen
20
40
45
besteht, und daß er aus einer wenigstens teilweise aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen
bestehenden Raney-Legierung, erhalten durch Abkühlen der Schmelze aus Aluminium, Eisen, Nickel
und Titan oder Zirkonium und gegebenenfalls vor dem Herauslösen des Aluminiums durch nachfolgende
Temperung bei Temperaturen bis zu 850°C, hergestellt worden ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Raney-Mischkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß aus Aluminium, Eisen, Nickel und Titan oder Zirkonium eine Raney-Legierung erschmolzen
wird, die
(1) entweder aus
(a) 67 bis 70 Gew.-% Aluminium, 13 bis 23 Gew.-% Nickel,
8 bis 18 Gew.-% Eisen und 0,3 bis 1,0 Gew.-% Titan oder
(b) 58 bis 60 Gew.-% Aluminium, 33 bis 39 Gew.-% Nickel,
2 bis 6 Gew.-% Eisen und
0,4 bis 1,2 Gew.-% Titan oder >0
(c) 36 bis 40 Gew.-% Aluminium, 43 bis 56 Gew.-% Nickel, 6 bis 16 Gew.-% Eisen und
0,6 bis 1,8 Gew.-% Titan
(2) oder aus
(a) 67 bis 70 Gew.-% Aluminium, 12 bis 23 Gew.-% Nickel, 8 bis 18 Gew.-% Eisen und
0,6 bis 1,5 Gew.-% Zirkonium oder
(b)58 bis 60 Gew.-% Aluminium, 32 bis 39 Gew.-% Nickel,
2 bis 6 Gew.-% Eisen und
0,8 bis 2,0 Gew.-% Zirkonium oder (c) 36 bis 40 Gew.-% Aluminium, 42 bis 56 Gew.-% Nickel,
6 bis 16 Gew.-% Eisen und 1.2 bis 3.0 Gew.-% Zirkonium besteht, daß abgekühlt und gegebenenfalls nachfolgend
bei Temperaturen bis zu 85O°C getempert wird, wobei eine wenigstens zu 80 Gew.-% aus einer
oder zwei homogenen quaternären Phasen bestehende Raney-Legierung erhalten wird, und daß aus
der Raney-Legierung in an sich bekannter Weise das Aluminium mittels einer Metallhydroxidlösung
herausgelöst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium aus der Raney-Legierung
unter anodischer Polarisierung herausgelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Raney-Legierung nach
dem Herauslösen des Aluminiums elektrochemisch durch anodische Polarisation bei einem Potential
über 200 mV, gemessen gegen eine reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen Lösung, oder
chemisch mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid oxidiert wird.
25 Die Erfindung betrifft einen Raney-Mischkatalysator, enthaltend Eisen und Nickel als aktive Metalle, hergestellt
aus einer Aluminium als inaktive Komponente enthaltenden Raney-Legierung, sowie ein Verfahren
zur Herstellung eines derartigen Katalysators.
Zur Herstellung von Raney-Legierungen ist es bekannt,
Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen allein oder untereinander gemischt mit Aluminium oder Silicium
als inaktiven Bestandteil zu verschmelzen. Ferner ist es bekannt, einen Raney-Katalysator durch Herauslösen
von Aluminium aus einer Nickel-Eisen-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung
20-50: 1-7:79-43
herzustellen. Bekannt sind auch Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Raney-Nickel, zu deren Herstellung
einer Ni-Al-Ausgangslegierung ein weiteres Metall, nämlich Fe, Cr, Cu, Mn, Mo, Ti, Zr oder Co,
zugesetzt wird.
Es ist ferner bereits bekannt, zur Beschleunigung von elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffelementen
und Elektrolyseuren sowie für Hydrierungsreaktionen Raney-Nickel als Katalysator einzusetzen. Auch ist es
aus der DE-AS 12 70 145 bekannt, die Aktivität von Raney-Katalysatoren auf der Basis von Platinmetallen
oder Nickel durch Zulegieren eines weiteren katalytisch wirksamen Metalls, nämlich Vanadium, Zirkonium und
Titan, zu erhöhen. Derartige Katalysatoren aus zwei aktiven Metallen werden als Raney-Mischkatalysatoren
bezeichnet. Werden diese aus zwei katalytisch wirksamen Metallen bestehenden Raney-Mischkatalysatoren
als Elektrodenmaterial in Brennstoffelementen verwendet, so zeigt sich, daß sie hinsichtlich ihres
Dauerbetriebsverhaltens und ihrer Belastbarkeit noch nicht voll befriedigen. Sowohl aus wirtschaftlichen als
auch aus technischen Gründen muß aber die Leistungsdichte in Brennstoffelementen noch wesentlich gesteigert
werden. Hierzu ist es erforderlich, daß die Belastbarkeit der bisher eingesetzten Katalysatoren, insbesondere
Katalysatoren aus Nichtedelmetallen, verbessert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen - Eisen und Nikkei
als aktive Metalle enthaltenden - Raney-Misch-
katalysator der eingangs genannten Art anzugeben, der
eine gesteigerte Aktivität und eine verbesserte Stabilität aufweht
Dies wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator erreicht, der Titan oder Zirkonium als weiteres aktives
Metall enthält, wobei er
entweder aus 1 bis 3 Gew.-% Titan und
entweder aus 1 bis 3 Gew.-% Titan und
(a) 38 bis 75 Gew.-% Nickel und
24 bis 59 Gew.-%, vorzugsweise
24 bis 34 Gew.-% Eisen oder
24 bis 59 Gew.-%, vorzugsweise
24 bis 34 Gew.-% Eisen oder
(b) 83 bis 94 Gew.-% Nickel und
5 bis 14 Gew.-% Eisen oder
(c) 72 bis 89 Gew.-% Nickel und
10 bis 25 Gew.-% Eisen
10 bis 25 Gew.-% Eisen
oder aus 2 bis 5 Gewichtsprozent Zirkonium und
10
15
(a) 36 bis 74 Gew.
24 bis 59 Gew.
25 bis 34 Gew.
(b) 81 bis 93 Gew.
5 bis 14 Gew.
(c) 70 bis 88 Gew.
10 bis 25 Gew.
10 bis 25 Gew.
.-% Nickel und
-%, vorzugsweise
-% Eisen oder
-% Nickel und
-% Eisen oder
-% Nickel und
.-% Eisen
-%, vorzugsweise
-% Eisen oder
-% Nickel und
-% Eisen oder
-% Nickel und
.-% Eisen
20
25
besteht, und der aus einer wenigstens teilweise aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen bestehenden
Raney-Legierung, erhalten durch Abkühlen der Schmelze aus Aluminium, Eisen, Nickel und Titan oder
Zirkonium und gegebenenfalls vor dem Herauslösen des Aluminiums durch nachfolgende Temperung bei
Temperaturen bis zu 8500C, hergestellt ist.
Die Tatsache, daß durch Zulegieren einer weiteren metallischen Komponente die Eigenschaften eines
Raney-Mischkatalysators derart verbessert werden können, wie dies beim erfindungsgemäßen Katalysator der js
Fall ist, muß als überraschend bezeichnet werden und war nicht vorauszusehen. Werden nämlich Nickel-Aluminium-Legierungen
mit einem weiteren katalytisch wirksamen Metall versetzt, so verteilt sich dieses im
allgemeinen nicht gleichmäßig in der sich bildenden
Legierung, sondern es entstehen meistens mehrere Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung. So sind
beispielsweise in einer aus Nickel, Aluminium und Chrom bestehenden Raney-Legierung mehrere Phasen
vorhanden, die entweder aus Nickel und Aluminium oder aus Chrom und Aluminium bestehen. Wird nun
aus den erhaltenen binären Phasen das Aluminium mittels einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung herausgelöst,
so erhält man ein Gemisch aus Raney-Nickel und Raney-Chrom, dessen Aktivität sich aus den Aktivitäten
der beiden Raney-Metalle ergibt. Da aber Raney-Chrom
keine nennenswerte Aktivität aufweist, ist das so hergestellte Gemisch aus Raney-Katalysatoren weniger
aktiv als eine äquivalente Menge Raney-Nickel.
Ternäre homogene Phasen enthaltende Raney-Legierungen sind beispielsweise solche aus Nickel-Eisen-Aluminium
und Nickel-Molybdän-Aluminium. Aus derartigen Legierungen hergestellte Raney-Mischkatalysatoren
sind aktiver als Raney-Nickel, Raney-Eisen oder Raney-Molybdän. Durch Zusatz von Molybdän bo
bzw. Eisen zu der Nickel-Eisen-Aluminium- bzw. Nikkel-Molybdän-Aluminium-Legierung
kann die Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren jedoch nicht weiter erhöht werden.
Die Erfindung basiert nun auf der Erkenntnis, daß b5
verbesserte Raney-Mischkatalysatoren eventuell durch Zulegieren eines dritten katalytisch wirksamen Metalls
dann erhalten werden können, wenn als drittes Metall ein solches ausgewählt wird, das mit der inaktiven Komponente
ur d den anderen beiden aktiven Komponenten eine homogene quaternäre Phase bildet.
Beim Zuüammenschmelzen der Ausgangskomponenten entstehen jedoch in den meisten Fällen die homogenen
quaternären Phasen im Gemisch mit anderen binären und ternären Phasen, die zu Raney-Katalysatoren
unterschiedlicher Aktivität führen. Die Aktivität eines derartigen, aus mehreren Phasen hergestellten
Katalysators liegt deshalb unterhalb der Aktivität des Katalysators aus der optimalen Phase. Aus diesem
Grund wird man bestrebt sein, Katalysatoren aus solchen Raney-Legierungen herzustellen, die ganz oder
überwiegend nur aus einer einzigen, sämtliche Legierungskomponenten in einem optimalen Verhältnis enthaltenden
Phase bestehen. Die Herstellung derartiger, nur aus einer Phase bestehenden Raney-Legierungen
ist jedoch bei Systemen aus 3 oder 4 Komponenten meistens sehr schwierig. Die Art und mengenmäßige
Zusammensetzung der auftretenden Phasen wird nämlich sehr stark von den bei der Abkühlung der Schmelzen
vorliegenden Bedingungen beeinflußt. Das hat zur Folge, daß die Aktivität der aus solchen Legierungen
hergestellten Raney-Mischkatalysatoren nur schwer reproduzierbar ist. Außerdem neigen zu schnell aus der
Schmelze abgekühlte Legierungen bei längerer Aufbewahrung an der Luft zum korrosiven Zerfall, wobei
feine Körner entstehen, die nach dem Herauslösen der inaktiven Komponente nur eine geringe Aktivität zeigen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Raney-Mischkatalysators erfolgt deshalb in der Weise, daß zunächst
aus Aluminium, Eisen, Nickel und Titan oder Zirkonium eine Raney-Legierung erschmolzen wird.
Anschließend wird abgekühlt und gegebenenfalls nachfolgend bei Temperaturen bis zu 850°C getempert,
wobei eine wenigstens zu 80 Gew.-% aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen bestehende Raney-Legierung
erhalten wird. Schließlich wird aus der Raney-Legierung in an sich bekannter Weise das Aluminium
mittels einer Metallhydroxidlösung herausgelöst.
Die Titan enthaltende homogene quaternäre Phase der Raney-Legierung besteht dabei aus
la) 67-70 Gew.
13-23 Gew.
8-18 Gew.
0,3-1,0 Gew.
13-23 Gew.
8-18 Gew.
0,3-1,0 Gew.
b) 58-60 Gew.
33-39
33-39
• 2- 6
0,4-1,2 Gew.
0,4-1,2 Gew.
c) 36-40 Gew.
43-56 Gew.
43-56 Gew.
6-16 Gew.
0,6-1,8 Gew.
0,6-1,8 Gew.
Gew.
Gew.
Gew.
,-% Aluminium,
.-% Nickel,
-% Eisen und
.-% Titan oder
.-% Aluminium,
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-% Eisen und
-% Titan oder
-% Aluminium,
■% Nickel,
·% Eisen und
■% Titan;
.-% Nickel,
-% Eisen und
.-% Titan oder
.-% Aluminium,
.-% Nickel,
-% Eisen und
-% Titan oder
-% Aluminium,
■% Nickel,
·% Eisen und
■% Titan;
die Zirkonium enthaltende homogene quaternäre Phase besteht aus
2a) 67-70 Gew.-% Aluminium,
12-23 Gew.-% Nickel,
8-18 Gew.-% Eisen und
0,6-1,5 Gew.-% Zirkonium oder
b) 58-60 Gew.-% Aluminium,
32-39 Gew.-% Nickel,
2- 6 Gew.-% Eisen und
0.8-2.0 Gew.-% Zirkonium oder
12-23 Gew.-% Nickel,
8-18 Gew.-% Eisen und
0,6-1,5 Gew.-% Zirkonium oder
b) 58-60 Gew.-% Aluminium,
32-39 Gew.-% Nickel,
2- 6 Gew.-% Eisen und
0.8-2.0 Gew.-% Zirkonium oder
c) 36-40 Gew.-% Aluminium,
42-56 Gew.-% Nickel,
6-16 Gew.-% Eisen und
1,2-3,0 Gew.-% Zirkonium
42-56 Gew.-% Nickel,
6-16 Gew.-% Eisen und
1,2-3,0 Gew.-% Zirkonium
Die unter la, Ib, 2a und 2b genannten homogenen Vierkomponentenphasen der Raney-Legierungen entstehen
nicht unmittelbar bei der Abkühlung. Die Raney-Legierungen Ib und 2b müssen deshalb zur
Erzielung der Homogenität vor dem Herauslösen des Aluminiums noch einem Temperprozeß unterhalb
850°C und die Raney-Legierungen la und 2a einem Temperprozeß unterhalb 8000C unterworfen werden,
wobei die Temperungsdauer im hohen Maße von den Bedingungen bei der vorangegangenen Abkühlung aus
den Schmelzen abhängt. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die unter Luftabschluß durch
Schmelzen hergestellte Raney-Legierung schnell abgekühlt wird, da sich das beim Abschrecken der Schmelze
entstehende feinkristalline Gefüge der Raney-Legierung besonders leicht homogenisieren läßt. Je nach Zusammensetzung
der Legierung und den Abkühlungsbedingungen kann die erforderliche Temperungszeit
1 Stunde bis 8 Tage betragen.
Die unter la und Ib bzw. 2a und 2b genannten homogenen
Phasen der Raney-Legierungen bilden Mischphasen, die ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Raney-Mischkatalysatoren eingesetzt werden können. Wie die reinen Phasen la, Ib, 2a und 2b führen
auch die Mischphasen zu Katalysatoren, deren Aktivität im Vergleich zu den aus nicht homogenisierten Aluminium-Nickel-Eisen-Legierungen
hergestellten Raney-Mischkatalysatoren erheblich höher ist.
Die unter Ic und 2c aufgeführten homogenen Phasen der Raney-Legierungen entstehen unmittelbar bei der
Abkühlung aus der Schmelze, so daß hierbei ein Temperprozeß nicht erforderlich ist.
Aus Raney-Legierungen mit der unter la, Ib, 2a und 2b genannten Zusammensetzung wird das Aluminium
in an sich bekannter Weise mittels wäßriger Metallhydroxidlösungen, wie.K0H, herausgelöst. Bei den unter
Ic und 2c genannten Raney-Legierungen kann jedoch das Aluminium auch durch starke Kaliumhydroxidlösungen
und durch Zuführung von Wärme nur sehr unvollständig herausgelöst werden. So wird beim
Einbringen dieser Legierungen in kalte 6n- oder 12n-KOH
nur eine geringe Wasserstoffentwicklung beobachtet. Das Aluminium wird daher zweckmäßigerweise
auf elektromechanischem Wege herausgelöst. Hierzu werden die Legierungen nach erfolgter Zerkleinerung
in eine Elektrode zwischen Nickelnetze eingebaut und in einem alkalischen Elektrolyten, wie 12 n-KOH,
anodisch belastet. Das Potential der Elektrode, gemessen gegen eine reversible Wasserstoffelektrode in der
gleichen Lösung, beträgt dabei über +20OmV. Soll jedoch die Auflösung des Aluminiums vor dem Einbau
des Katalysators in die Elektrode erfolgen, so kann das Aluminium auch in der Weise herausgelöst werden,
daß man die Raney-Legierungen im Elektrolyten suspendiert und entweder ein Oxidationsmittel, wie H2O2,
in die Elektrolytlösung einbringt oder ein gasförmiges Oxidationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, durch den
Elektrolyten hindurchperlen läßt. Durch geeignete Dosierung des Oxidationsmittels kann dabei auch der
chemisorbierte Wasserstoff entfernt werden, so daß der Raney-Mischkatalysator am Schluß der Behandlung in
konservierter Form vorliegt, nicht mehr pyrophor ist und im trockenen Zustand an der Luft ohne Aktivitätsverlust über länge Zeiträume hinweg aufbewahrt werden
kann.
Selbstverständlich kann die oxidative Nachbehandlung auch bei den in üblicher Weise mittels KOH akti-"ierten
Raney-Legierungen (la, Ib, 2a und 2b) durchgeführt werden. Durch die Oxidation der Raney-Mischkatalysatoren
werden hierbei nicht nur die pyrophoren Eigenschaften beseitigt, sondern gleichzeitig wird, wie
bereits erwähnt, die Aktivität derart stabilisiert, daß
ίο Raney-Katalysatoren nunmehr auch für sehr lange Betriebszeiten
ohne nennenswerte Aktivitätsverschlechterung in Elektroden von Brennstoffelementen oder
Elektrolyseuren eingesetzt werden können. Bei der konservierenden Oxidation wird zunächst der chemisorbierte
Wasserstoff und anschließend die Metalloberfläche des Katalysators oxidiert. Dabei bilden sich
Nickel- und Eisenoxide sowie Titandioxid bzw. Zirkondioxid. Während der nachfolgenden Reaktivierung des
Katalysators mittels Wasserstoff oder kathodischer Vorpolarisation werden jedoch nur die Nickeloxide, gegebenenfalls
auch die Eisenoxide, reduziert. Das Titandioxid wird wie das Zirkondioxid unter den gegebenen
Bedingungen nicht reduziert.
Titan und Zirkon können demnach die Raney-Mischkatalysatoren in zweifacher Hinsicht beeinflussen. Im Inneren der Katalysatorkristallite liegen sie in metallischer Form vor und beeinflussen die Elektronenbandstruktur des Katalysators und damit seine katalytische Aktivität. In den Oberflächenschichten der Kristallite liegen sie nach einer vorangegangenen konservierenden Behandlung als fein verteilte Oxideinschlüsse vor und tragen zur Erzeugung und Stabilisierung von Fehlstellen und aktiven Zentren bei.
Prinzipiell können Titan und Zirkonium auch durch Hafnium, Niob und Tantal ersetzt werden. Wegen ihres großen Atomgewichts müßten diese Metalle aber in weit höheren Mengen, etwa 15 und 20 Gew.-%, eingesetzt werden. Aus kostenmäßigen Erwägungen dürften deshalb diese Metalle keine praktische Bedeutung erlangen.
Titan und Zirkon können demnach die Raney-Mischkatalysatoren in zweifacher Hinsicht beeinflussen. Im Inneren der Katalysatorkristallite liegen sie in metallischer Form vor und beeinflussen die Elektronenbandstruktur des Katalysators und damit seine katalytische Aktivität. In den Oberflächenschichten der Kristallite liegen sie nach einer vorangegangenen konservierenden Behandlung als fein verteilte Oxideinschlüsse vor und tragen zur Erzeugung und Stabilisierung von Fehlstellen und aktiven Zentren bei.
Prinzipiell können Titan und Zirkonium auch durch Hafnium, Niob und Tantal ersetzt werden. Wegen ihres großen Atomgewichts müßten diese Metalle aber in weit höheren Mengen, etwa 15 und 20 Gew.-%, eingesetzt werden. Aus kostenmäßigen Erwägungen dürften deshalb diese Metalle keine praktische Bedeutung erlangen.
Ein Nachteil der unter Ic und 2c genannten aluminiumarmen
Legierungen liegt in der Hemmung der Aluminiumauflösung. Auf bestimmten Anwendungsgebieten
kann diese Hemmung der Aluminiumauflösung jedoch von Vorteil sein. Wird eine aus 50 Gew.-%
Nickel und 50 Gew.-% Aluminium bestehende Raney-Legierung in feste Elektrodenstrukturen, beispielsweise
gesinterte oder mittels Bindemitteln verfestigte Elektroden, eingebaut, so besteht die Gefahr, daß hei
so der nachfolgenden Herauslösung des Aluminiums die Gasentwicklung zu heftig ist und die Elektrodenstruktur
beschädigt wird. Bei Verwendung der aluminiumarmen Legierungen nach der Erfindung kann eine derartige
Beschädigung aber nicht eintreten.
Die Aktivität der Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung wurde durch Bestimmung des spezifischen
Austauschstromes gemessen. Dabei läßt man das in Wasser suspendierte aktive Katalysatorpulver auf eine
Elektrode aus Gold oder Platin, die sich am Boden eines Gefäßes befindet, absetzen. Wird diesem Katalysator,
der potentiostatisch auf einem Potential in derNähe des Wasserstoffpotentials gehalten wird, plötzlich ein
kleiner Potentialsprung von beispielsweise 10 mV aufgezwungen, so fließt ein Strom, der durch die Oxidation
eines Teils des chemisorbierten Wasserstoffs bedingt ist. Mit fortschreitendem Umsatz des oxidierbaren Wasserstoffes
fällt der Strom ab. Extrapoliert man nun diesen Strom auf den Zeitpunkt der Potentialumschaltung zu-
rück, so erhält man gerade den Strom, der dauernd fließen würde, wenn der verbrauchte Wasserstoff
schnell genug durch Nachlieferung wieder ersetzt werden könnte. Diesem Anfangsstrom ist der Austauschstrom
proportional. Er entspricht dem Anfangsstrom bei einem Spannungssprung von etwa 25 mV. Der Anfangsstrom,
bezogen auf die Gewichtseinheit, wird spezifischer Austauschstrom genannt und ist ein Maß für
die Aktivität des Katalysators. Für reines Raney-Nickel liegt der spezifische Austauschstrom bei Raumtemperatur
unterhalb 1 A/g. Im Vergleich hierzu werden mit den Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung
Austauschsttröme zwischen 5 und 8 A/g erreicht, d. h. eine Steigerung um mehr als das 5- bis 8fache.
Im Vergleich zu Raney-Mischkatalysatoren mit zwei aktiven Metallen beträgt die mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator erzielbare Aktivitätssteigerung ebenfalls ein Mehrfaches, wie auch den nachfolgenden Ausführungsbeispielen
entnommen werden kann. So liefert ein Raney-Ni-Ti-Katalysator (vgl. DE-AS 12 70 145)
lediglich einen spezifischen Austauschstrom von 2,0 A/g, während sich mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator spezifische Austauschströme zwischen 5,2 und 7,2 A/g erzielen lassen. Der erfindungsgemäße
Raney-Mischkatalysator mit drei aktiven Metallen bringt hierbei somit eine Steigerung zwischen 160 und
260%.
Die Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung eignen sich sowohl zur Herstellung von pulverförmigen,
gegebenenfalls mittels Bindemitteln verfestigten Elektroden als auch von gesinterten, in Brennstoffelementen
und Elektrolyseuren einsetzbaren Elektroden. Sie können in Brennstoffelementen zur Oxidation
von Wasserstoff und organischen Brennstoffen, wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Glykol u. a.,
eingesetzt werden. Als Kathoden in Elektrolyseuren eingesetzt verringern sie die Wasserstoffüberspannung
beträchtlich. Auch können die neuen Raney-Mischkatalysatoren zur Beschleunigung von Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden.
Anhand der nachstehenden Beispiele soll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert werden.
Eine Legierung aus 7 Gew.-% Eisen, 2 Gew.-% Zirkonium, 53 Gow.-% Nickel und 38 Gew.-% Aluminium
wird erschmolzen, abgekühlt, zerkleinert und eine Fraktion kleiner 50 μιη ausgesiebt. Die Legierung wird anschließend
in einer Menge von 50 mg/cnr mittels Nikkeinetzen in eine Elektrodenhalterung eingebaut, in
12 n-KOH überfuhrt und für 10 Std. bei 800C auf einem
Potential über +200 mV gegen die reversible Wasserstoflelektrode
in der gleichen Lösung polarisiert. Beim Betrieb der Elektrode in einer Halbzelle mit einem
WasserstofTdruck von 1,6 bar und einer Belastung von
105 mA/cm2 liegt die Polarisation der Elektrode bei Raumtemperatur bei 75 mV. Der spezifische Austauschstrom
beträgt 6,1 A/g.
Eine Legierung aus 7 Gew.-% Eisen, 55 Gew.-% Nikkei und 38 Gew.-% Aluminium liefert unter gleichen
Bedingungen bei 75 mV nur einen Strom von 73 mA/cm2 und einen spezifischen Austauschstrom
von 3,6 A/g. Der mit dem Raney-Fe-Ni-Katalysator erzielbare Austauschstrom beträgt somit nur ca 59%
desjenigen des Raney-Fe-Ni-Zr-Katalysators.
Eine Legierung aus 8 Gew.-% Eisen, 22 Gew.-% Nikkei, 1 Gew.-% Titan und 69 Gew.-% Aluminium wird
j durch Abschrecken aus der Schmelze hergestellt und
durch eine 3 Tage andauernde Temperung bei 800°C homogenisiert. Nach erfolgter Homogenisierung wird
die Legierung zerkleinert, gesiebt und bei Raumtemperatur mit 6 n-KOH behandelt, wobei das Aluminium in
ίο Lösung geht. Der spezifische Austauschstrom dieses
Raney-Fe-Ni-Ti-Katalysators beträgt 7,2 A/g.
Ein in üblicher Weise aus einer Legierung aus 8 Gew.-% Eisen, 23 Gew.-% Nickel und 69 Gew.-% Aluminium^
hergestellter Raney-Fe-Ni-Katalysator liefert
ij unter gleichen Bedingungen nur einen spezifischen
Austauschstrom von 1,7 A/g, d. h. lediglich ca. 23,5 % des entsprechenden erfindungsgemäßen Katalysators;
die mit diesem Katalysator erzielbare Steigerung beträgt somit mehr als das 4fache.
Eine Legierung aus 8 Gew.-% Eisen, 22 Gew.-% Nikkei, 1 Gew.-% Zirkonium und 69 Gew.-% Aluminium
wird wie im Beispiel 2 homogenisiert und mit KOII aktiviert. Der fertige Raney-Fe-Ni-Zr-Katalysator liefert
einen spezifischen Austauschstrom von 6,8 A/g, während der Raney-Fe-Ni-Katalysator nach Beispiel 1 nur
einen Austauschstrom von 3,6 A/g liefert, d. h. lediglich
ca-53%- Beispiel 4
100 g einer Legierung aus 58 Gew.-% Aluminium, 4 Gew.-% Eisen, I Gew.-% Titan und 37 Gew.-% Nickel
wird erschmolzen, durch Abschreckung zum Erstarren gebracht und 48 Std. im Vakuum bei 8500C getempert.
Anschließend wird die Legierung zerkleinert, gesiebt und 4 Std. bei 800C in 6 n-KOH ausgelaugt. Der so hergestellte
Katalysator wird nach dem Auswaschen mit destilliertem Wasser unter Inertgas bei 60°C getrocknet
und nach dem Abkühlen durch vorsichtige Dosierung von Luft zum Inertgas oxidiert. Die mit einem Thermoelement
überwachte Temperatur darf dabei 100°C nicht übersteigen. Die Oxidation ist nach 4 Std. beendet.
Dieser Raney-Fe-Ni-Ti-Katalysator liefert nach der Reduktion einen spezifischen Austauschstrom von
4-, 5,2 A/g.
Ein aus 58 Gew.-% Aluminium, 4 Gew.-% Eisen und 38 Gew.-% Nickel in üblicher Weise hergestellter
Raney-Fe-Ni-Katalysator liefert unter gleichen Bedingungen einen spezifischen Austauschstrom von 4,1 A/g,
-,o d.h. etwa 79%. Beispiel5
Eine Legierung aus 14 Gew.-% Eisen, 1 Gew.-% Titan 45 Gew.-% Nickel und 40 Gew.-% Aluminium wire
durch Abschrecken aus der Schmelze hergestellt. Dei Regulus wird zerkleinert und ausgesiebt. Die Auslau·
gung erfolgt bei 60°C innerhalb von 12 Std. in 6 n-KOH
die ständig mit Luft gesättigt wird. Danach wird der Ka■
talysator ausgewaschen und getrocknet. Wenn er wie in Beispiel 1 in eine Elektrode eingebaut wird, lieferi
diese nach der Reduktion bei einer Überspannung vor 12OmV einen Strom von 142 mA/cm2.
Ein in üblicher Weise aus einer Legierung aus 14Gew.-% Eisen,46 Gew.-% Nickel und40 Gew.-% Aluminium
hergestellter Raney-Fe-Ni-Katalysator lieferi unter gleichen Bedingungen lediglich einen Strom von
82 mA/cm2, d. h., die mit dem erfindungsgemäßen Raney-Fe-Ni-Ti-Katalysator erzielbare Steigerung beträgt
nahezu 75%.
Claims (1)
1. Raney-Mischkatalysator, enthaltend Eisen und Nickel als aktive Metalle, hergestellt aus einer Aluminium
als inaktive Komponente enthaltenden Raney-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Titan oder Zirkonium als weiteres
aktives Metall enthält, wobei er entweder aus 1 bis 3 Gew.-% Titan und
Priority Applications (5)
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