DE1471756A1 - Verfahren zur Herstellung von poroesen Sinterelektroden fuer Brennstoffzellen - Google Patents

Description

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Anlage zur
Patentanne!dung

ROBERT BOSCH GMBH, Stuttgart W, Breltscheidstrasse Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterelektroden

für Brennstoffzellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterelektroden für Brennstoffzellen mit Nickel als Gerüstmetall und einem Platinmetall oder einer gegebenenfalls auch Nickel enthaltenden Platinmetall-Legierung als Raney-Katalysator.

Raney-Katalysatoren bestehen bekanntlich aus einem katalytisch wirksamen Metall, wie Platin oder Palladium, das zunächst mit einem löslichen Metall, z.B. Aluminium, legiert wird. Aus einer solchen Raney-Legierung, die man auch als Prokatalysator bezeichnet, wird dann das lösliche Metall durch eine Säure oder Lauge herausgelöst, woduroh das aktive Metall in mikroporöser Form und damit In katalytisch besonders wirksamem Zustand anfällt.

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Es sind auch Sinterelektroden bekannt, die sogenannte Raney-Nickel als Katalysator enthalten. Eine solche Elektrode wird aus einer pulverisierten Nickel-Aluminium-Legierung, die mit Mlcke'lpulver als OerUst material vernlscht 1st, als scheibenförmiger Preßling hergestellt, der bein Erhitzen versintert und nach Ent-* fernung des Aluminiums eine poröse Raney-Elektrode darstellt. Als Elektrode einer Wasserstoffbrennstoffzelle erweist sich Raney-Nlckel als weniger geeignet, well damit Methanol und andere Brennstoffe nur mit geringen Stromdichten umsetzbar sind,während bei höheren Stromdichten eine Polarisation auftritt, die das Oxydationspotential des Nickels tiberschreitet und dadurch die Katalysatorelektrode oxydiert und vorzeitig zerstört.

Demgegenüber werden Reney-Elektroden aus Platinmetallen auch bei höheren Stromdichten nicht zerstört und wegen Ihrer hohen Aktivität auch als Brennstoff elektroden besonders bevorzugt. Insbesondere sind Raney-Palladlum-Elektroden als Katalysatoren für die elektrochemische Methanol-Verbrennung geeignet. Bei der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel als Oerüstoetall und einer Palladium-Alumlnlumlegierung als Prokatalysator ergab sich Jedoch, daß die Palladlum-Alumlnlumleglerung mit dem Nickel reagiert und sich dadurch eine Palladium-Niekel-Aluniniumlegierung bildet, deren Aluminiumgehalt sich nur In geringem Maße wieder herauslösen IBBt, so daß die Aktivität derartiger Elektroden nicht befriedigt.

Als Ursache für die genannte Reaktion 1st anzunehmen, dafl beim Schmelzpunkt der Pa Had Ium-Aluminiumlegierung, der nur wenig oberhalb der zum Sintern des Nickelpulvers erforderlichen Temperatur liegt, die Bildungstendenz dieser Legierung zu einer ternären Legierung mit Nickel besonders groß 1st.

Oemäß der Erfindung läßt si oh die Bildung schädlicher Raney-Metall-Nlckellegierungen dadurch vermeiden, daß der Raney-Legierung sur Erhöhung Ihres Schmelzpunktee um mindestens 100° C Über die

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Sintertemperatur des Nickels als Zusätze bis zu 20 % Titan» Vanadin, Chrom, Kobalt, Molybdän« Ruthen oder Tantal zulegiert werden.

Die genannten Zusatzmetalle vermindern die nach dem Herauslesen des Aluminiums erreichbare Aktivität eines Raney-Nickel-Katalysators praktisch nicht. Insbesondere bei Verwendung von Tantal hat sich sogar gezeigt, daß dieses Zusatzmetall beim Herauslesen des Aluminiums aus der Raney-Legierung teilweise ebenfalls gelöst wird und somit sowohl die erfindungsgemäß gelöste Aufgabe der Schmelzpunkterhöhung erfüllt, als auch zur Porosität, also zur Aktivität der Katalysatorelektrode beiträgt.

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Legierungen wird bei Verwendung von 60 bis 75 Atomprozent Aluminium, von ursprünglich 1130°C bis 136O⁰C, um mindestens 100⁰C über die Sintertemperatur des Nickels hinausgehoben und reicht aus, um eine Regierungsbildung des Oerüstmetalls mit der Raney-Platintnetallegierung zu verhindern. Zudem wird durch die erfindungsgemäßen Legierungszusätze auch der Schmelzpunkt einer bereits Nickel enthaltenden Platinmetalleglerung soweit erhöht, daß sich deren ursprünglicher Nickelgehalt selbst bei hohem Aluminiumanteil durch das Sintern mit Nickel nicht mehr verändert. Im Gegensatz zu Platinmetall-Nickel-Aluminlumlegierungen mit sehr geringem Aluminiumanteil und soalt grundsätzlich höherem Schmelzpunkt lassen sich durch Anwendung der Erfindung also auch solche mit hohem Alumlnlumantell und daher wesentlich niedrigerem Schmelzpunkt durch Herauslösen des Aluminiums einwandfrei aktivleren.

Außerdem hat sich bei Anwendung der Erfindung sogar gezeigt, daß eine Raney-Palladium-Nickellegierung als Katalysator eine noch bessere Aktivität aufweist als nickelfreies Raney-Pall&dluM. Auch Raney-Palladlum-Sllberlegierungen erreichen gegenüber silberfreiem Raney-Palladlum durch die erfindungsgemäße Schmelzpunkterhöhung eine höhere Aktivität. Weitere Untersuchungen zeigten, dafl andere

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Zusatzmetalle, wie Mangan und Elsen, zwar auch eine Sehnelzpunkterhöhung bewirken, Jedoch die Aktivität des Katalysators verschlechtern.

Die Wahl der vorgeschlagenen Zusätze zu einer Raney-Legierung ale Ausgangsstoff für eine Katalysatorelektrode richtet sich nach der Art des Brennstoffs und nach der Betriebstemperatur, bei der dieser In der Brennstoffzelle umgesetzt werden soll. So 1st ein Zusatz von Titan In einer Wasserstoff-Elektrode günstiger als In einer Methanol-Elektrode. Andererseits 1st zur Methanoloxydation bei niedrigen Temperaturen besser ein Kobalt- oder Ruthenzusatz geeignet, während dafür bei Betriebstemperaturen um 8O⁰C der Zusatz von Vanadin die besten Ergebnisse liefert.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele erläutertt

1. Beispielt

Zur Herstellung einer Immerslonselektrode mit Pelladium-Nickel- Vanadin-Katalysator wird zunächst eine Raney-Leglerung aus den

Bestandteilen Pd₀ 4Nl₀ ^ V_{Q 2} ^A12 4 erschmolzen, indem man die Metalle der Legierungszusammensetzung zunächst In pulverförmlgem Zustand miteinander mischt, die Mischung darm zu einem Preßling formt und diesen schließlich in einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 1000⁰C schmilzt. Nach dem Abkühlen wird die Legierung ebenfalls zerkleinert und davon ein Pulver der Korngrößen 20 bis 4o/um ausgesiebt, dem man anschließend Carbonylnickelpulver und Kochsalz der Korngrößen 60 bis 90 Aim in Volumenverhältnlssen 40 : 30 : 30 zumischt. Diese Pulvermischung wird dann in einer Preßform zu einer gleichmäßigen, etwa 0,5 mm dicken Schicht ausgebreitet und zur Erhöhung der mechanischen Stabilität der Elektrode darauf noch eine Mischung aus Nickelpulver und Kocheale Im Volumenverhältnis 50 t 50 etwa 1 mm hoch aufgeschichtet.

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Aus diesen Schichten wird dann unter einem Druck von etwa 1 t/cm ein scheibenförmiger Preßling hergestellt. Damit sich dieser Elektrodenpreßling beim anschließenden Sintern nicht krümmen kann, wird er zwischen zwei geloohte und mittels Schrauben locker zusammengehaltene Stahlplatten gelegt. Das Sintern wird In Wasserst off atmosphäre bei einer Temperatur von 60O⁰C durchgeführt und* danach das Aluminium aus dem gesinterten Elektrodenrohling durch Natronlauge herausgelöst» wobei sich gleichzeitig das Kochsalz auflöst. Zu Beginn des Aluminlumiösens verwendet man In-Lauge bei etwa 0⁰C, die man allmählich bis auf etwa 6n heraufkonzentriert und dabei bis auf 90⁰C aufheizt. Die noch feuchte Katalysatorelektrode wird BChließlihh mit einem Rahmen und mit einer Stromableitung versehen und damit gebrauchsfertig gemacht. Sie wird zur Verwendung als Anode für die elektrochemische Verbrennung von Methanol In 6n-Natronlauge getaucht, der das Methanol zugesetzt wird. Eine solche alkalische Methanolelektrode liefert bei einer UmsetZungstemperatur von 80 C eine Stromdichte von 100 mA/cm und hat dabei ein Potential von I80 mV, bezogen auf das Wasserstoff potential in derselben Lösung. Sie kann auf ein Mehrfaches überlastet werden, ohne daß eine Irreversible Polarisation auftritt.

2. Beispielt

Für eine Immersionselektrode mit Palladium-Cobalt-Katalysator

wird eine Raney-Legierung der Zusammensetzung Pd_Q gCo^ 4Al₃ 5 in der zum Beispiel 1 erwähnten Welse hergestellt und In Form eines Pulvere der Korngrößen 20 bis 40 /um unmittelbar auf ein die Wand der Brennstoffzelle bildendes Nickelblech aufgebracht. Zu diesem Zweck wird auf dieser Seite des etwa 0,5 mm dicken Nickelbleches ein Nickeldrahtnetz von etwa 200 Maschen/cm durch Punktachweißen angeheftet, hierauf zunäohst eine etwa 0,2 mm dicke Schicht Carbonylnlckelpulver und darüber das Reney-Metallpulver als etwa 0,4 mm dicke Schicht gIelohmäßig aufgebracht.

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Nach dem Pressen mit einem Druok von 1 t/cm werden die Pulverschichten bei 550⁰C in einer Wasserstoffatmosphare gesintert. Anschließend wird das Aluminium wie in Beispiel 1 herausgelöst. Ein Rahmen ist bei dieser Elektrode nicht erforderlich, da hler die Stromableitung unmittelbar am Nlckelbleoh angebracht werden kann. Die auf diese Welse hergestellte Elektrode liefert als alkalische Methanolelektrode bei Zimmertemperaturen eine Dauerleistung 50 mA/cm Stromdichte bei einem Potential von 350 mV» bezogen auf das Wasserst off potential in derselben Lösung, und ist um ein Mehrfaches Uberlastbar, wobei sicii nur anfänglich etwas Cobalt löst, was jedoch die Betriebsalgensohaften der Elektrode nicht meßbar beeinflußt.

3« Belapielt

Eine dam Beispiel 2 ahnliche Elektrode, die jedoch zur Verwendung bei höheren Betriebstemperaturen noch besser geeignet 1st, ergibt sich dadurch, daß man von einer silberhaltigen Katalysatorlegierung mit den Bestandteilen Od_{n K}Co_n I₁Ag_n ,Al₀ _ ausgeht, die im übrigen gemäß Beispiel 2 hergestellt wird.

4. Beispiel*

Als besonders aktiv hat sich eine Katalysatorelektrode aus Raney-Palladlumlegienmg mit einem Zusatz von Huthen der Zusammensetzung Pd_Q 5Ru₀ 4Al₃ c erwiesen, die den Vorzug hat, daß sie auch in Säuren bestandig ist. Die Herstellung dieser Legierung entspricht der nach Beispiel I₁ wahrend die Immersionselektrode selbst entweder nach Beispiel 1 oder nach Beispiel 2 hergestellt werden kann. Die Sintertemperatur darf bei dieser Legierung 500⁰C nicht übersteigen.

5; BeIbpieIi

FUr die Nethanoioxydation in Kalilauge wurde eine NickelgerUst-Elektrode mit Palladium-Molybdän als ein sowohl bei Zimmertemperatur wie auch bei höheren Betriebstemperaturen besonders aktiver

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Katalysator gefunden« die nan aus einer Raney-Leglerung mit Pd₀ γΜο₀ -»Alp entsprechend dem Beispiel 2 herstellt.

6. Beispielt

Zur Herstellung einer Wasserstoff-Elektrode geht van von einer Palldium-ärmeren Raney-Leglerung der Zusammensetzung Pd_{Q g}

₀ gTl_Q gAlg g aus, deren Titanbestandteile sich auch durch entsprechende Anteile von Tantal ersetzen lassen. Aus dieser Raney· Legierung werden zwei verschiedene Kornfraktionen gewonnen, und zwar eine mit Korngrößen zwischen 20 und 40 aus durch Absieben« und die andere mit Korngrößen zwlsohen 10 und 15 /um duroh Sedimentleren. Eine gasundurchlässige Elektrode, bei der beim Hindurohströmen fast keine Verluste an Brenngas auftreten, erhält man duroh Verwendung von drei Schichten verschiedener Korngröße: Die erste (elektrolytseitige), etwa 0,5 mm dicke Schicht des Elektrodenrohlinge besteht aus einer Mischung der feineren Korngröße der Raney-Legierung mit Carbonylnlckelpulver, die zweite Schicht aus einer Mischung der gröberen Korngröße der Raney-Legierung mit Carbonylnlckelpulver, wobei der Volumenanteil des CarbonyIniekelpulvers jeweils 40 £ beträgt und die dritte (gasseitlge) Schloht - die hauptsächlich zur Verfestigung dient besteht aus Carbonylnickelpulver und Natriumchlorid der Korngrößen 30 bis 50 /im Im Volumenverhältnis 60 J 40 und 1st etwa 1,5 mm

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dick. Nach dem Pressen mit einem Druck von 1 t/cm werden die genannten Pulversohlohten bei 600°C in Wasserstofffatsnosphftre entsprechend Beispiel 1 gesintert. Die gesinterte Elektrodenplatte wird dann in einen Rahmen aus Plexiglas eingeklebt und danach das Aluminium gemäß Beispiel 1 aus ihr herausgelöst. Schließlich wird die fertige Elektrode in einen gasdichten Halter eingesetzt, der als OaszufUhrung ausgebildet ist und gleichzeitig die Stromableitung Übernimmt.

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Zur Inbetriebnahme läßt man zunächst unter überdruck Wasserstoff durch die Elektrode hindurchströmen, taucht diese dann in Kalilauge und nimmt schließlich den Druck soweit zurtlok, bis bei etwa 1 attl kein Gas mehr aus den Poren austritt. Bei 8o°C hat diese Wasserstoff-Elektrode eine spezifische Polarisation von 0,5 Ohm·cn , so daß sich bei einer Belastung mit 300 mA/cm Stromdichte ein Potential von 150 mV einstellt.

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Claims (10)

Robert Bosch GmbH R.-Nr. 8090 Stuttgart 30.1.1964 lb/fep H71756 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterelektroden für Brennstoffzellen mit Nickel als Gerüstmetall und einem Platinmetall oder einer gegebenenfalls auoh Nickel enthaltenden Platinmetall-Legierung als Raney-Katalysator, daduroh gekennzeichnet, daß der Raney-Legierung zur Erhöhung Ihres Schmelzpunktes um mindestens 100⁰C über die Sintertemperatur des Nickels als Zusätze bis zu 20 Atomprozent Titan, Vanadin, Chrom, Kobalt, Molybdän, Ruthen oder Tantal zulegiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als

Raney-Prokatalysator die/Legierung Pd_Q gCo₀ 4Al₂ ,. verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prokatalysator die Raney-Legierung Pd_Q gRu_Q 4Al₃ 5 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prokatalysator die Raney-Legierung Pd_{n ν}Μο_Λ -»Al« verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze zur Schmelzpunkterhöhung einer Palladium-Nickel-Aluminium-Legierung mit einem Aluminiumgehalt von 50 - 75 Atomprozent zuleglert werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß als Prokatalysator die Raney-Legierung Pd_Q ^Ni. ^Vq 2^A12 4 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Prokatalysator die Raney-Leglerung Pd_n gNig gTi_{n 2}Alg ₂ verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Prokatalysator die Raney-Legierung Pd_Q 2^¹O 6^Ta0 2^A*2 2 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze eine Palladium-Silber-Aluminium-Legierung mit einem Silbergehalt von 2 - 10 Atomprozent zulegiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß als Prokatalysator die Raney-Legierung Pd_{n K}Co_A I₁Ag_n ,Al₀ -

verwendet wird.^,

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