DE1471756B2

DE1471756B2 - Palladium-raney-legierung fuer brennstoffzellen-elektroden

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Publication number: DE1471756B2
Application number: DE19511471756
Authority: DE
Priority date: 1964-02-04
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR1419235A; GB1074862A; DE1471756C3; DE1471756A1

Description

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Nach einer noch weiteren Ausführungsart kann die einer Wasserstoff atmosphäre bei etwa 1000° C schmilzt.

Legierung nach der Erfindung zusätzlich Silber in Nach dem Abkühlen wird die Legierung zerkleinert

einer Menge von 2 bis 10 Atomprozent — bezogen und davon ein Pulver der Teilchengrößen 20 bis

auf die nach Herauslösen des Aluminiums verbleibende 40 μηι ausgesiebt, dem man anschließend Carbonyl-

Metallmenge — enthalten. 5 nickelpulver und Kochsalz der Teilchengrößen 60 bis

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Metallzusätze 90 μηι in Volumenverhältnissen 40 : 30 : 30 zumischt,

verändern die nach dem Herauslösen des Aluminiums Diese Pulvermischung wird dann in einer Preßform

erreichbare Aktivität des Raney-Palladium-Kataly- zu einer gleichmäßigen, etwa 0,5 mm dicken Schicht

sators tatsächlich nur sehr wenig. Bei der Verwendung ausgebreitet und zur Erhöhung der mechanischen

von Tantal hat sich sogar gezeigt, daß dieses Zusatz- io Stabilität der Elektrode darauf noch eine Mischung

metall beim Herauslösen des Aluminiums teilweise aus Nickelpulver und Kochsalz im Volumenverhältnis

ebenfalls gelöst wird und somit — als erwünschter 50 : 50 etwa 1 mm hoch aufgeschichtet. Aus diesen

Nebeneffekt — zur Porosität der Elektrode beiträgt. Schichten wird dann unter einem Druck von etwa

Die Schmelzpunkte der Legierungen der genannten 1 t/cm² ein scheibenförmiger Preßkörper hergestellt.

Übergangsmetalle mit Aluminium, und zwar bei 15 Damit sich dieser Elektrodenkörper beim anschließen-

Zusammensetzungen mit 60 bis 75 Atomprozent den Sintern nicht krümmen kann, wird er zwischen

Aluminium, liegen zwischen 1130 und 1360° C. Die zwei gelochte und mittels Schrauben locker zusammen-

erfindungsgemäß vorgesehenen Mengen von bis zu gehaltene Stahlplatten gelegt. Das Sintern wird in

20 Atomprozent der Übergangsmetalle genügen daher Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von

schon, um den Schmelzpunkt der Prokatalysatoren 20 600° C durchgeführt und danach das Aluminium aus

um mehr als 100° C über die Sintertemperatur des dem gesinterten Elektrodenkörper durch Natronlauge

Nickels anzuheben. Dies reicht aus, um eine Reaktion herausgelöst, wobei sich gleichzeitig das Kochsalz

der Raney-Legierung mit dem Gerüstmetall beim auflöst. Zu Beginn des Aluminium] ösens verwendet

Sintern sicher, zu verhindern. Dies gilt auch, wenn der man 1 η-Lauge bei etwa 0°C, die man allmählich

Prokatalysator neben Palladium bereits Nickel oder 25 bis auf etwa 6 η konzentriert und dabei bis auf 90° C

Silber enthält. In diesen Fällen ist es besonders wichtig, aufheizt. Die noch feuchte Katalysatorelektrode wird

die Reaktion mit dem Gerüstnickel zu vermeiden, da schließlich mit einem Rahmen und mit einer Strom-

solche Prokatalysatoren erfahrungsgemäß sehr stark ableitung versehen und damit gebrauchsfertig gemacht,

auf eine Verminderung des Aluminiumanteils rea- Sie wird zur Verwendung als Anode für die elektro-

gieren, was sich durch Ausbildung von Phasen zeigt, 3° chemische Verbrennung von Methanol in 6 n-Natron-

die das Aluminium nicht mehr zu lösen gestatten. lauge getaucht, der das Methanol zugesetzt wird.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß verschiedene Eine solche alkalische Methanolelektrode liefert bei andere Zusatzmetalle, wie Mangan oder Eisen, zwar einer Umsetzungstemperatur von 80°C eine Stromauch eine Schmelzpunkterhöhung bewirken, jedoch dichte von lOOmA/cm² und hat dabei ein Potential die Aktivität des Palladiumkatalysators verschlechtern. 35 von 180 mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in Andererseits hat sich bei Verwendung der erfindungs- derselben Lösung. Sie kann auf ein Mehrfaches übergemäßen Zusätze gezeigt, daß eine Palladium-Nickel- lastet werden, ohne daß eine irreversible Polarisation Legierung in Raney-Form als Katalysator eine noch auftritt.

bessere Aktivität zeigt als nickelfreies Raney-Palladium. 2 Beistriel

Auch Palladium-Silber-Legierungen in Raney-Form 4° '

erreichen gegenüber silberfreiem Raney-Palladium Für eine Immersionselektrode mit Palladium-Kobaltdurch die erfindungsgemäße Schmelzpunktserhöhung Katalysator wird eine Raney-Legierung der Zusammeneine höhere Aktivität. Setzung

Die Wahl des vorgeschlagenen Zusatzes zu einer Pd c_o Al_{2 5}

Palladium-Raney-Legierung als Ausgangsstoff für 45 ' ' ' ......

eine Katalysatorelektrode richtet sich nach der Art in der zum Beispiel 1 erwähnten Weise hergestellt des Brennstoffes und nach der Betriebstemperatur, und in Form eines Pulvers der Teilchengrößen 20 bis bei der dieser in der Brennstoffzelle umgesetzt werden 40 (im unmittelbar auf ein die Wand der Brennstoffsoll. So ist ein Zusatz von Titan in einer Wasserstoff- zelle bildendes Nickelblech aufgebracht. Zu diesem Elektrode günstiger als in einer Methanol-Elektrode. 5° Zweck wird auf dieser Seite des etwa 0,5 mm dicken Andererseits ist zur Methanoloxydation bei niedrigen Nickelbleches ein Nickeldrahtnetz von etwa 200 Ma-Temperaturen besser beispielsweise ein Kobaltzusatz schen/cm^a durch Punktschweißen angeheftet, hierauf geeignet, während dafür bei Betriebstemperaturen um zunächst eine etwa 0,2 mm dicke Schicht Carbonyl-80° C der Zusatz von Vanadin die besten Ergebnisse nickelpulver und darüber das Raney-Metallpulver liefert. 55 als etwa 0,4 mm dicke Schicht gleichmäßig auf gebracht.

Die erfindungsgemäße Lehre wird durch folgende Nach dem Pressen mit einem Druck von 1 t/cm²

Ausführungsbeispiele erläutert: werden die Pulverschichten bei 550°C in Wasserstoff-

₁ _ . . atmosphäre gesintert. Anschließend wird das AIu-

1. Beispiel minium wie im Beispiel 1 herausgelöst. Ein Rahmen

Zur Herstellung einer Immersionselektrode mit 60 ist bei dieser Elektrode nicht erforderlich, da hier die

Palladium-Nickel-Vanadin-Katalysator wird zunächst Stromableitung unmittelbar am Nickelblech ange-

eine Raney-Legierung aus den Bestandteilen bracht werden kann. Die auf diese Weise hergestellte

ph Ni v Al Elektrode liefert als Methanolelektrode in alkalischem

*-ao.4iNi<MVo,2Ai₂,₄ Elektrolyten bei Zimmertemperatur eine Dauererschmolzen, indem man die Metalle der Legierungs- 65 Stromdichte von 50 mA/cm² bei einem Potential von zusammensetzung zunächst in pulverförmigem Zu- 350 mV, bezogen auf das Wasserstoff potential in stand miteinander mischt, die Mischung dann zu derselben Lösung, und ist um ein Mehrfaches übereinem Preßkörper formt und diesen schließlich in lastbar, wobei sich nur anfänglich etwas Kobalt löst,

was jedoch die Betriebseigenschaften der Elektrode nicht meßbar beeinflußt.

3. Beispiel

Eine dem Beispiel 2 ähnliche Elektrode, die jedoch zur Verwendung bei höheren Betriebstemperaturen noch besser geeignet ist, ergibt sich dadurch, daß man von einer silberhaltigen Katalysatorlegierung mit den Bestandteilen

Pd_0>8Co₀,₄Ag_MAl_2i5

ausgeht, die im übrigen gemäß Beispiel 2 hergestellt wird.

4. B ei sρ i el

Für die Methanoloxydation in Kalilauge wurde eine Nickelgerüst-Elektrode mit Palladium-Molybdän als ein sowohl bei Zimmertemperatur wie auch bei höheren Betriebstemperaturen besonders aktiver Katalysator gefunden, die man aus einer Raney-Legierung mit

Pd_0j7Mo_0j3A]₂

entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt.

5. B ei spi el

Zur Herstellung einer Wasserstoff-Elektrode geht man von einer Palladium-ärmeren Raney-Legierung der Zusammensetzung

Pd_0f2Ni_0>eTi_0>2Al_2j2

aus, deren Titanbestandteil sich auch durch einen entsprechenden Anteil von Tantal ersetzen läßt. Aus dieser Raney-Legierung werden zwei verschiedene Teilchenfraktionen gewonnen, und zwar eine mit Teilchengrößen zwischen 20 und 40 μπα durch Absieben und die andere mit Teilchengrößen zwischen 10 und 15 [Am durch Sedimentieren. Eine gasundurchlässige Elektrode, bei der beim Hindurchströmen fast keine Verluste an Brenngas auftreten, erhält man durch Verwendung von drei Schichten verschiedener Teilchengröße: Die erste (elektrolytseitige), etwa 0,5 mm dicke Schicht des Elektrodenkörpers besteht aus einer Mischung der feineren Teilchengröße der Raney-Legierung mit Garbonylnickelpulver, die zweite

ίο ^: Schicht aus' einer Mischung der gröberen Teilchengröße der Raney-Legierung mit Carbonylnickelpulver, wobei der Volumenanteil des Carbonylnickelpulvers jeweils 40% beträgt, und die dritte (gasseitige) Schicht — die hauptsächlich zur Verfestigung dient — besteht aus Carbonylnickelpulver und Natriumchlorid der Teilchengrößen 30 bis 50 μπι im Volumenverhältnis 60 : 40 und ist etwa 1,5 mm dick. Nach dem Pressen mit einem Druck von 1 t/cm² werden die genannten Pulverschichten bei 600⁰C in Wasserstoffatmosphäre entsprechend Beispiel 1 gesintert. Die gesinterte Elektrodenplatte wird dann in einen Rahmen aus Plexiglas eingeklebt und danach das Aluminium gemäß Beispiel 1 aus ihr herausgelöst. Schließlich wird die fertige Elektrode in einen gasdichten Halter eingesetzt, der als Gaszuführung ausgebildet ist und gleichzeitig die Stromableitung übernimmt.

Zur Inbetriebnahme läßt man zunächst unter Überdruck Wasserstoff durch die Elektrode hindurch-

30.strömen, taucht diese dann in Kalilauge und nimmt schließlich den Druck so weit zurück, bis bei etwa 1 atü kein Gas mehr aus den Poren austritt. Bei 8O⁰C hat diese Wasserstoff-Elektrode eine spezifische Polarisation von 0,5 Ohm · cm², so daß sich bei einer Belastung mit 300 mA/cm² Stromdichte ein Potential von 150 mV einstellt.

Claims

3 2 Entfernung des Aluminiums eine poröse »Raney-Elek- Patentansprüche: trode« darstellt. Raney-Nickel eignet sich praktisch nur als Anode für Wasserstoff-Brennstoff zellen, weil

1. Palladium-Raney-Legierung für die Her- damit Methanol und andere Brennstoffe nur mit Stellung poröser Sinterelektroden für Brennstoff- 5 geringen Stromdichten umsetzbar sind, während bei zellen mit Nickel als Gerüstmetall, dadurch höheren Stromdichten eine Polarisation auftritt, die gekennzeichnet, daß sie als Zusätze zur das Oxydationspotential des Nickels überschreitet, Erhöhung ihres Schmelzpunktes um mindestens wodurch die Katalysatorelektrode oxydiert und vor-100⁰C über die Sintertemperatur des Nickels bis zeitig zerstört wird..

zu 20 Atomprozent Titan, Vanadin, Chrom, io Demgegenüber werden Raney-Elektroden aus Platin-Kobalt, Molybdän oder Tantal enthält. metallen auch bei höheren Stromdichten nicht zerstört

2. Legierungen nach Anspruch 1, dadurch ge- und wegen ihrer hohen Aktivität auch als Brennstoffkennzeichnet, daß sie zusätzlich Nickel in einer elektroden besonders bevorzugt. Insbesondere sind Menge von 40 bis 60 Atomprozent der nach dem Raney-Palladium-Elektroden als Anoden für die Herauslösen des Aluminiums verbleibenden Me- 15 elektrochemische Methanol-Verbrennung geeignet. Bei talle enthält und daß der Aluminiumgehalt bei der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel als 50 bis 75 Atomprozent der gesamten Legierung Gerüstmetall und einer Palladium-Aluminium-Legieliegt. rung als Prokatalysator reagiert jedoch die Legierung

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch ge- mit dem Nickel, wodurch sich eine Palladium-Nickelkennzeichnet, daß sie zusätzlich Silber in einer 20 Aluminium-Legierung mit einem niedrigen Gehalt Menge von 2 bis 10 Atomprozent enthält. an wieder herauslösbarem Aluminium bildet, weshalb

die Aktivität derartiger Elektroden ungenügend wird. Als Ursache für die genannte Reaktion ist anzu-

nehmen, daß nahe am Schmelzpunkt der Palladium-

25 Aluminium-Legierung, der nur wenig oberhalb der zum Sintern des Nickelpulvers erforderlichen Tempe-

Die Erfindung bezieht SiCh₁ auf Palladium-Raney- ratur liegt, die Bildungstendenz dieser Legierung zu Legierungen für die Herstellung poröser Sinter- einer ternären Legierung mit Nickel besonders groß elektroden für Brennstoffelemente mit Nickel als ist. Es ist bereits versucht worden, die Reaktion mit Gerüstmetall. 3° dem Gerüstmaterial durch eine Modifizierung dieses

Raney-Katalysatoren bestehen bekanntlich aus Gerüstmaterials zu vermeiden, etwa durch Vereinem katalytisch wirksamen Metall, beispielsweise wendung einer Ni-Al-Vorlegierung mit geringem Nickel, Platin oder Palladium, das zunächst mit Aluminiumanteil (französische Patentschrift 1310 982). einem chemisch unedlen Metall, wie Aluminium, Es muß dabei zunächst die Ni-Al-Legierung erlegiert wird. Aus einer solchen sogenannten »Raney- 35 schmolzen und anschließend pulverisiert werden. \ Legierung«, die man auch als Prokatalysator bezeichnet, Dieses Verfahren ist also wesentlich umständlicher : wird dann das unedle Metall durch eine Säure oder als das Arbeiten mit reinem Nickelgerüst. \

Lauge herausgelöst, wodurch das aktive Metall in Die Verwendung von Fremdmetallzusätzen zur

mikroporöser Form und damit in katalytisch be- Änderung der katalytischen Aktivität ist ebenfalls sonders wirksamen Zustand anfällt. Nach diesem 40 bereits bekannt (österreichische Patentschrift 206 867, Verfahren präparierte Metalle werden als »Raney- deutsche Patentschrift 1 074 015). Dabei ist allerdings metalle« (Raney-Nickel usw.) bezeichnet. eine Modifikation gerade des Palladiumkatalysators

Geht man von mehreren, chemisch edlen Metallen für Brennstoffzellen gewöhnlich nicht vorgesehen, aus, so hinterbleibt nach dem Herauslösen des Alu- weil die Aktivität dieses Katalysators ohnehin bereits .r\ miniums eine Legierung dieser Metalle, die im folgen- 45 hoch ist. Schließlich ist noch eine Elektrode mit.-.^ den zur deutlichen Unterscheidung von Raney- einem Polyäthylengerüst bekannt, bei deren Her-Legierungen als »Legierung in Raneyform« bezeichnet stellung eine Raney-Legierung mit Zusätzen von wird. Die zunächst entstandene Mehrstoff-Raney- Palladium und Titan verwendet werden soll. ;

Legierung (der Prokatalysator) wird gewöhnlich nur Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ;

nach ihrer katalytisch aktiven Hauptkomponente 50 bei der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel j bezeichnet, z.B. als »Palladium-Raney-Legierung« als Gerüstmetall und einer Palladium-Raney-Legierung ■ auch dann, wenn sie außer Palladium beispielsweise als Prokatalysator auf möglichst einfache Weise die . ; Silber oder Eisen enthält. Bildung schädlicher Raneymetall-Nickel-Legierungen j

Es ist bekannt, daß aus Raney-Legierungen mit zu vermeiden. j

niedrigem Aluminiumgehalt (z.B. NiAJ, PtAl oder 55 Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch Pd₂Al) in der Regel der Aluminiumanteil nicht oder gelöst werden kann, daß der Palladium-Raneynur zum geringen Teil herausgelöst werden kann, Legierung als Zusatz zur Erhöhung ihres Schmelzwährend bei Legierungen etwa der Zusammensetzung punktes um mindestens 100⁰C über die Sintertempe-MeAl₃ das Aluminium vollständig löslich ist; es ver- ratur des Nickels bis zu 20 Atomprozent Titan, bleiben höchstens einige Prozent des anfänglich vor- 60 Vanadin, Chrom, Kobalt, Molybdän oder Tantal handenen Aluminiums. zugefügt wird.

Für elektrochemische Zwecke, beispielsweise für Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der ErBrennstoffzellen, sind Sinterelektroden bekannt, die findung ist es vorgesehen, daß die Legierung zusätzlich Raney-Nickel als Katalysator enthalten. Eine solche noch Nickel in einer Menge von 40 bis 60 Atom- j Elektrode wird aus einer pulverisierten Nickel-Alu- 65 prozent der nach dem Herauslösen des Aluminiums minium-Legierung, die mit Nickelpulver als Gerüst- verbleibenden Metalle enthält und daß der Aluminiummetall vermischt ist, als scheibenförmiger Preßkörper gehalt bei 50 bis 75 Atomprozent der gesamten ] hergestellt, der beim Erhitzen versintert und nach Legierung liegt. j