DE2856262C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Elektrode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine derartige Elektrode ist aus der NL-OS 72 14 900 bzw. der DE-OS 26 10 253 bekannt. Derartige Elektroden können vor allem in Brennstoffzellen Anwendung finden. Während des Betriebs dringt der benutzte Brennstoff dann in die Poren der katalytischen Schicht ein und wird dort galvanisch verbrannt. In der ganzen katalytischen Schicht wird Strom erzeugt und der erzeugte Strom wird von einem Kollektorsystem aufgenommen und abgeführt. Die Elektrode steht mit einem geeigneten Elektrolyt in Kontakt, der den Stromkreis in der Brennstoffzelle schließt und mit dem auch die Reaktions­ produkte der an Kathode und Anode auftretenden Reaktionen abgeführt werden können.

Ein Nachteil der bekannten Elektroden ist die relativ große Menge Edelmetall, die zur Herstellung einer solchen Elektrode benötigt wird. So enthält die bekannte Elektrode nach der NL-OS z. B. 0,4 mg/cm² Platin und Palladium, und jene nach der DE-OS 0,86 mg/cm² Silber, was, bei der beste­ henden Knappheit an Edelmetallen, die Anwendung dieser Elektrode in großem Umfang ausschließt. Die Probleme in bezug auf die edelmetallhaltige Brennstoffzelle werden u. a. im "Rapport Elektrochemische Aspekten van de Energievoorziening" (Ausgabe der "Stichting Nederlands Instituut voor Elektro­ warmte en Elektrochemie NIVEE", 1975), S. 62-63 erörtert. Nach Angabe dieses Artikels könnte man erwägen, die Edelmetallmenge in der Elektrode zu verringern; dadurch würden jedoch der Wirkungsgrad und die Leistungsdichte geringer werden, während ein weiteres Problem die Steigerung der Herstellungskosten sei.

Die vorliegende Erfindung verschafft nunmehr eine solche Elektrode mit stark herabgesetztem Edelmetallgehalt unter Beibehaltung der guten Leistungen in bezug auf Wirkungsgrad, Leistungsdichte und einfache Herstellung.

Nach der Erfindung enthält die poröse Elektrode zumindest eine poröse, katalytische Schicht, welche Schicht ein katalytisch aktives Edelmetall, Kohlenstoff und ein polymeres Bindemittel sowie einen porösen, metallenen Kollektor, der sich auf der Elektrolytseite der porösen katalytischen Schicht befindet, enthält, welche Elektrode dadurch gekennzeichnet wird, daß die katalytische Schicht (7) maximal 60 µm stark ist und daß die Edelmetallteilchen in dieser Schicht sich auf der Oberfläche und/oder in den Poren eines Teils der Kohlenstoff­ teilchen befinden, so daß 10-90% der Kohlenstoffteilchen katalytisch aktives Metall enthalten, während der übrige Teil der Kohlenstoffteilchen keine Edelmetallteilchen enthält.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß in derartigen Elektroden äußerst dünne katalytische Schichten mit einer Stärke von 40 µm oder sogar 30 µm und weniger, die außerdem noch eine beachtlich geringere Konzentration an Edelmetallen haben, ebenso hohe oder gar bessere Werte für Wirkungsgrad und Leistungsdichte liefern können als die höher konzentrierten und stärkeren Schichten von 60 µm oder mehr, die in den bekannten Elektroden verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Edelmetallteilchen auf spezifische Weise über die Kohlenstoff­ teilchen verteilt sind. Die benötigte Edelmetallmenge kann auf diese Weise, bei gleichbleibender Leistung der Elektrode, um einen Faktor 10 oder mehr herabgesetzt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrode ist auch, daß die Ionenleitung während des Betriebs erheblich besser ist.

Es sei bemerkt, daß Elektroden, in denen ein Teil der vorhandenen Kohlenstoffteilchen Edelmetallteilchen enthält und der übrige Teil nicht, an sich bekannt sind. Man verwendet dann neben dem als Katalysator bestimmten Edelmetall-auf-Kohle noch andere Kohle zur Verbesserung der Elektronenleitung (siehe die amerikanische Patentschrift 33 06 779 und die französische Patentschrift 23 44 969). Es wurde jedoch bisher nicht erkannt, daß man bei Anwendung dieser Maßnahme in Elektroden wie eingangs erwähnt unter Beibehaltung der Leistungen viel dünnere katalytische Schichten mit außerdem einer erheblich niedrigeren Edelmetallkonzentration anwenden und dabei auch eine wesentlich bessere Ionenleistung während des Betriebs erreichen kann.

Der Begriff "Edelmetall" muß hier im weiteren Sinne verstanden werden und umfaßt Elemente wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Silber und Gold sowie Gemisch von zwei oder mehr dieser Elemente. Als Edelmetall in der erfindungsgemäßen porösen Elektrode kommen insbeson­ dere Platin, Palladium und Gemische dieser beiden Stoffe in Betracht.

Die katalytisch aktive Schicht in der erfindungsgemäßen Elektrode kann insbesondere bei einer Anode, namentlich bei einer Wasserstoffelektrode für eine wasserstoffverbrennende Brennstoffzelle, dünn ausgeführt sein.

Das katalytisch aktive Metall befindet sich in Form von Teilchen auf und/oder in einem Teil der Kohlenstoffteilchen. Kennzeich­ nend für die vorliegende Erfindung ist, daß nicht alle Kohlenstoff­ teilchen Metallteilchen enthalten. 10-90 Gew.-% der Kohlenstoffteilchen enthalten katalytisch aktives Metall. Es ist jedoch gut möglich, daß die Metallteilchen nicht gleichmäßig über die metall­ haltigen Kohlenstoffteilchen verteilt sind. Ein Teil der Kohlenstoff­ teilchen kann z. B. eine relativ hohe Konzentration an katalytisch aktivem Metall enthalten und ein anderer Teil eine niedrigere Konzentration. Die Art der Kohle in den Kohlenstoffteilchen, welche katalytisch aktives Metall enthalten, kann eine andere sein als die der anderen Kohlenstoffteilchen.

Als polymeres Bindemittel kann jedes geeignete Harz verwendet werden, insbesondere ein apolares Kunstharz. Es sind zu diesem Zweck mehrere Harze bekannt, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und insbesondere Polytetrafluoräthylen. Letztgenannter Stoff wird bevorzugt.

Die Porosität der katalytischen Schicht kann über die ganze Stärke der porösen Schicht gleich sein, sie kann jedoch auch in einer Stärkerichtung zu- oder abnehmen, entweder allmählich oder sprungweise.

Die Elektrode enthält einen porösen, metallenen Kollektor, der in der Praxis z. B. aus einem Metallgewebe mit einer Drahtstärke von ca. 150 µm und einer Maschenweite von ca. 700 µm oder aus einer ent­ sprechend gelöcherten Metallplatte besteht. Auch kann Streckmetall verwendet werden. Die Kollektorgaze kann aus jedem geeigneten Material hergestellt sein, z. B. aus Nickel oder Stahl. Das Material des Kollek­ tors kann mit einer unmittelbar anschließenden Deckschicht aus einem elektrisch leitenden Harz oder einem Gemisch von Harz mit einem elektrisch leitenden Material, z. B. Kohlenstoff, überzogen sein, um Korrosion des Kollektors zu verhindern.

Für die gute Wirkung der Elektrode ist es wichtig, daß der Kollektor sich auf der Elektrolytseite der katalytischen Schicht befindet. Dies bietet auch Vorteile bei der Herstellung der Elektrode.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Man vermischt z. B. pulverförmige Kohle mit einem Pulver des katalytisch aktiven Metalls auf Kohle und pulverförmigem Polytetrafluoräthylen und ggf. einem Porenbildner, worauf man das Ganze bei erhöhter Temperatur zu einer Elektrode verpreßt, z. B. in einer geeigneten Preßform, wonach der Porenbildner z. B. mit heißem Wasser ausgelaugt werden kann. Als Porenbildner können lösliche Salze, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat, verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, zunächst die katalytische Schicht und den Kollektor gesondert herzustellen und den Kollektor anschließend auf der Elektrolytseite wenigstens teilweise in die erhaltene Schicht zu drücken. Es wird auf diese Weise eine besonders solide Elektrode mit guten Eigenschaften hinsichtlich der Porosität erhalten. Auch kann die katalytische Schicht an Ort und Stelle durch Präzipitation auf dem Kollektor hergestellt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Elektroden schließt sich an die katalysatorhaltige Schicht, die ausreichend porös ist, um Gase und Flüssigkeiten durchtreten zu lassen, vorzugsweise eine für Flüssigkeiten undurchlässige, aber für Gase durchlässige Schicht an. Während des Betriebs steht die für Gase und Flüssigkeiten durchlässige Schicht dann mit dem Elektrolyt, z. B. einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid­ lösung oder einer Lösung von Phosphorsäure, in Kontakt, während die ausschließlich für Gase durchlässige Schicht mit dem Gas in Kontakt steht. Bei der Anode besteht das Gas aus dem gasförmigen Brennstoff, z. B. Wasserstoff. Bei der Kathode ist das Gas Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft.

Beispiel und Vergleichsversuche

Anhand dieses Beispiels wird die Anwendung der vorliegenden Erfindung bei einer Gasdiffusionselektrode erläutert. Es wird auf die schematischen Darstellungen 1 und 2 verwiesen.

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht eines Teils der Elektrode.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt zur Elektrodenoberfläche.

Gleiche Bezugszahlen haben gleiche Bedeutung.

Die Nickel- oder Stahldrähte 1, 2, 3 und 4 bilden einen Teil der Kollektorgaze. Statt Drahtgaze kann auch eine gelöcherte Nickel- oder Stahlplatte verwendet werden, sog. Streckmetall. Die Stärke der Drähte beträgt ca. 150 µm, die Porosität der Kollektorgaze ist ungefähr 50%.

Hier und im weiteren Texte wird unter Porosität das Verhältnis zwischen dem von den Poren eingenommenen Volumen, d. h. dem nicht von dem betreffenden Material eingenommenen Volumen, und dem Gesamtvolumen der betreffenden Schicht verstanden.

Die Kollektordrähte sind mit einer Kollektorschicht 5 umgeben, welche aus einem farblosen Überzugslack (einem Epoxyharz) besteht, in der sich 50 Gew.-% (bezogen auf Harz plus Graphit) Graphitteilchen befinden. Die Stärke der Schicht 5 beträgt 15 µm.

Die mit einer Deckschicht versehenen Kollektordrähte sind in einer aus den Teilschichten 6, 7 und 8 aufgebauten porösen Schicht eingebettet. Beim Betrieb der Elektrode befindet sich die Elektrolyt­ phase bei 9. Selbstverständlich ist dann eine geringe Menge Elektrolyt in die Poren der Elektrode eingedrungen. Weiterhin befindet die Gas­ phase sich beim Betrieb der Elektrode bei 10. In diesem Beispiel wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet, nämlich Luft. Schicht 6 besteht aus einem Gemisch von 90 Gew.-% Kohlenstoff und 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Der Polytetrafluoräthylengehalt kann übrigens schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Schicht 6 ist ca. 40 µm stark, in der Nähe der Kollektordrähte 1 und 3 selbstverständlich dünner. Die Porosität von Schicht 6, abgesehen von den Mikroporen, die sich in den Kohlenstoffteilchen befinden und die für die gute Wirkung der Elektrode nicht von Bedeutung sind, beträgt 30%. Vorzugsweise liegt sie stets zwischen 25 und 35%. Die Porengröße beträgt 1 bis 10 µm. Diese Porosität hängt von der Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers und der des Polytetrafluoräthylenpulvers, mit dem die Schicht hergestellt wird, sowie von dem bei der Herstellung der Elektrode benutzten Druck ab. Dasselbe gilt für die Porosität der noch zu nennenden Schichten 7 und 8.

Schicht 7 ist die katalytische Schicht; sie hat eine Stärke von 40 µm und besteht aus einem Gemisch von platinfreien Kohlenstoff­ teilchen, Kohlenstoffteilchen, welche 5 Gew.-% Platin enthalten, und Polytetrafluoräthylen. Der Polytetrafluoräthylengehalt liegt vorzugs­ weise zwischen 15 und 30 Gew.-% und beträgt in diesem Beispiel 21 Gew.-%. Die Porosität beträgt 20% und liegt vorzugsweise stets zwischen 20 und 25%. Schicht 7 besteht zu 7 bis 75 Gew.-%, in diesem Beispiel zu 63 Gew.-%, aus platinfreien Kohlenstoffteilchen. Der Platingehalt beträgt 27 µg/cm².

Schicht 8 hat eine mittlere Stärke von 180 µm und besteht ganz aus Polytetrafluoräthylen. Die mittlere Porosität beträgt 50% und die Porengröße liegt, genau wie bei den Schichten 6 und 7, zwischen 1 und 10 µm.

Zwei solcher Elektroden werden als Wasserstoffelektrode bzw. als Luftelektrode in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle eingesetzt. Als Elektrolyt werden 6,6 N wässerige Kaliumhydroxidlösung verwendet. Die Brennstoffzelle arbeitet bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 65°C. Fig. 3, Diagramm A zeigt die Stromspannungskurve. Wie mit aus Fig. 3 hervorgeht, sind der Wirkungsgrad und die Leistungs­ dichte sogar noch besser als bei einer Brennstoffzelle mit übrigens gleichartigen Elektroden mit einer Schichtstärke bei Schicht 7 von 120 µm mit gleichmäßig verteiltem Platinmetall in einer Menge von 400 µg/cm² (Diagramm B). Eine Brennstoffzelle mit übrigens gleichartigen Elektroden mit einer Schichtstärke bei Schicht 7 von 40 µm mit gleich­ mäßig verteiltem Platinmetall in einer Menge von 27 µg/cm² ergibt die in Fig. 3, Diagramm C dargestellte Stromspannungskurve. Diese Kurve zeigt, daß diese Brennstoffzelle bedeutend schlechter arbeitet.

Claims (9)

1. Poröse Elektrode, die zumindest eine poröse, katalytische Schicht enthält, welche Schicht ein katalytisch aktives Edelmetall, Kohlenstoff und ein polymeres Bindemittel enthält,und die einen porösen, metallenen Kollektor enthält, welcher Kollektor sich auf der Elektrolytseite der Elektrode befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht (7) maximal 60 µm stark ist und daß die Edelmetallteilchen in dieser Schicht sich auf der Oberfläche und/oder in den Poren eines Teils der Kohlenstoffteilchen befinden, so daß 10-90 Gew.-% der Kohlenstoffteilchen katalytisch aktives Metall enthalten, während der übrige Teil der Kohlenstoffteilchen keine Edelmetallteilchen enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall Platin, Palladium oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Anode ist.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Wasserstoffelektrode für eine wasserstoffverbrennende Brennstoffzelle ist.

5. Elektrode nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht maximal 40 µm stark ist.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel ein apolares Kunstharz ist.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel Polytetrafluoräthylen ist.

8. Elektrode nach Anspruch 1, wie im wesentlichen beschrieben und im Beispiel näher erläutert.

9. Verwendung einer Elektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen in einer elektrochemischen Zelle.