DE2123346A1 - Luftdiffusionselektrode für Brennstoffelement - Google Patents

Description

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OR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER 21233Λ6

DR. F. VOITHENLEITNER , ^{r U}

B MÜNCHEN 23 UNSERERSTR. 25 - TEL. 39 02 39

23.696

AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, New Jersey, V.St.A.

Luftdiffusionselektrode für Brennstoffelement

Die Erfindung bezieht sich auf katalytische Gasdiffusionselektroden und auf Brennstoffelemente, insbesondere Metall-Luft-Elemente, welche Luftdiffusionselektroden gemäß der Erfindung enthalten.

Poröse, luftdurchlässige Membranen verschiedener Art mit katalytischem Metall innerhalb der porösen Membranstruktur sind in der Verwendung als Luftdiffusionselektroden in Brennstoffelementen und insbesondere in Metall-Luft-Batterien bekannt. Diese Elektroden sind notwendigerweise porös, müssen jedoch ausreichend undurchlässig für die wässrige Elektrolytlösung im Element sein, damit ein Aus- ■ lecken des Elektrolyten durch die Membran verhindert wird. Die Membran muß sowohl den Elektrolyten von einer

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Seite als auch Luft von der anderen Seite einlassen, damit sie in Kontakt mit dem katalytischen Metall innerhalb der Membran kommen und die katalytische Kathodenreaktion von Sauerstoff mit den Elektrolytkomponenten aufrecht erhalten wird. Die Elektrode muß natürlich, damit sie funktioniert, ausreichend elektrisch leitfähig sein.

In der US-Patentschrift 3 HQl 096 sind poröse Membranelektroden beschrieben, welche einen katalysatorbeschichteten leitenden Füllstoff, wie Kohlenstoff, enthalten, der in einem porösen, ungesinterten Band aus gefasertem Polytetrafluoräthylen (PTFE) gebunden ist. Stromsammler-Metallsiebe sind in einigen dieser Elektrodenschichten eingebettet. Die US-Patentschrift 3 £frO? 2^9 beschreibt poröse Folien, welche einen von mehreren Füllstoffen enthalten, die nicht elektronenleitend in einem porösen Band aus gefasertem Polytetrafluorethylen gebunden sind. Die Elektroden gemäß der Erfindung sind geschichtete Anordnungen, welche aus einer Elektrode der in der- US-Patentschrift 3 407 096 beschriebenen Art mit einigen hier nicht ausführlich beschriebenen Abänderungen bestehen und mit einem Stromsammlersieb ^/ \> und einer porösen Folienunterlage der in der US-Patentschrift 3 107 2^9 beschriebenen Art zusammengeschichtet sind» wobei die Folienunterlage ebenfalls einigen hier nicht beschriebenen Abänderungen unterworfen ist. Die jeweiligen Folien werden im wesentlichen durch die gleichen Verfahren hergestellt, wie sie in den genannten zwei Patentschriften beschrieben sind, wobei gewisse Abänderungen vorgenommen werden, und sodann werden diese beiden Folien mit einem leitenden Sieb ., zusäntmengeschichtet um eine Elektrode gemäß der* vorliegenden Erfindung herzustellen.

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Die Verwendung einer geschichteten Struktur mit zwei wasserabweisenden porösen Schichten ergibt die erforderliche Undurchlässigkeit für die wäßrige Elektrolytlösung, während nur eine der beiden wasserabweisenden Schichten das kostspielige Katalysatormetall enthalten muß. Die Schichtung wird durchgeführt, indem ein niedrig schmelzendes thermoplastisches Harz, wie ein klebender Füllstoff, in jede der beiden porösen Schichten eingebracht wird. Dieses Harz hat eine Schmelztemperatur, welche beträchtlich unter der Sintertemperatur von Polytetrafluoräthylen liegt und vorzugsweise etwa 100 - 250° C beträgt. Sodann werden die beiden Schichten bei dieser niedrigeren Schmelztemperatur zusammengepreßt, wobei die beiden Schichten durch den niedrig schmelzenden Klebstoff ohne Sintern des Polyfluortetraäthylen-Binders und ohne Zusetzen der Poren der Folien gebunden werden.

Erfindungsgemäß ist eine Luftdiffusionselektrode für Metall-Luft-Batterien und dergleichen mit einem schichtförmigen Aufbau vorgesehen, welcher aus einer porösen Elektrodenschicht»'einem auf eine ihrer Oberflächen aufgedrückten Metallsieb und einer porösen Unterlageschicht besteht, die an der Elektrodenschicht gebunden ist, wobei das Metallsieb zwischen zwei gebundenen Schichten angeordnet ist. Die Elektrodenschicht weist ein elektrisch leitendes Netzwerk von Kohlenstoffteilchen auf, von denen wenigstens ein Teil katalytisches Silber aufweist, das auf die Kohlenstoffoberfläche aufgebracht ist, wobei die Kohlenstoffteilchen durch ein Band von fasrigem Polytetrafluoräthylen gebunden sind. Weiter ist in dieser Elektrodenschicht ein thermoplastisches Harz enthalten, welches einen

Schmelzpunkt besitzt, der wesentlich unter dem Sinterpunkt

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von Polytetrafluorethylen liegt, wobei dieses Harz hauptsächlich aus Klebstoff für die Schichtung dient.

Das Metallsieb dient als Stromsammler für die Kohlenstoffschicht und kann aus irgendeinem geeigneten Metall bestehen. Ein Streckmetallsieb aus Nickel wird bevorzugt, aber es sind auch andere Metalle geeignet, welche gegen Korrosion durch den Elektrolyten beständig sind. Die Unterlageschicht ist eine gemischte Harzfüllstoffe enthaltende Folie, welche aus Polypropylenfasern und dem gleichen niedrigschmelzenden Harzklebstoff zum Zweck der Schichtung besteht, wie er in der Elektrodenschicht verwendet wird, wobei das Ganze in einem Band von gefasertem Polytetrafluoräthylen gebunden ist.

Nachfolgend wird ein ausführliches Beispiel angegeben, welches die Herstellung einer geschichteten Luftdiffusionselektrode gemäß der Erfindung erläutert.

Beispiel 1 Herstellung der katalytischen Elektrodenschicht

In einer Kautschukmühle mit zwei geheizten Walzen werden 766 g Polymethylmethacrylat geschmolzen. Als Weichmacher wird Dicyclohexylphthalat zur Schmelze in einer Menge von 510 g hinzugegeben und mit dieser durchmischt. Während die Schmelze ständig gemahlen wird, werden 14,8 g (Feststoffgewicht) kolloidales Polytetrafluoräthylen in wässriger Suspension hinzugegeben, wobei es sich um eine Kolloidale Dispersion mit 60% Feststoffen handelt. Sodann wird katalysierter Kohlenstoff in einer Menge von "126 g zugegeben. Dieser katalysierte Kohlenstoff besteht

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aus 20 Gew.-% Silber, welches auf Ruß aufgebracht ist. 'Weiter werden 52 g eines 50 %igen komprimierten Acetylenrußes zugegeben, welcher so gewählt ist, daß die Leitfähigkeit des Kohlenstoffgefüges in dieser Schicht verbessert wird. Während die Mischung noch weiter ständig gemahlen wird, werden 14,8 g eines Mischpolymerisats von Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen zugegeben. Dies ist die thermoplastische Klebstoffkomponente mit einem Schmelzpunkt von etwa 230 C als Pulver. Das Mahlen wird etwa zehn Minuten fortgesetzt, um die Bestandteile vollständig zu durchmischen. Wenn die Mischung an den Walzen durchgeführt ist, bildet sich" eine zusammenhängende, nicht klebrige Folie an einer der Walzen als Band des faserigen Polytetrafluoräthylens durch die ganze Masse. Diese Folie wird herausgenommen und in kleinere Abschnitte geschnitten, welche durch Pressen in einer erhitzten Presse auf die gewünschte Elektrodendicke verformt werden, wobei in diesem Fall die Dicke 0,76 mm (30 mils) beträgt. Die so gebildeten Folien werden sodann in ein geeignetes Lösungsmittel eingetaucht, um das Polymethylmethacrylatharz und den Dicyclohexylphthalat-Weichmacher herauszuziehen. Das Lösungsmittel für diesen Auszug ist bei diesem Beispiel Aceton. Nach dem Ausziehen werden die Folien in V/asser gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und sodann vollständig getrocknet. Das Produkt ist eine flexible, poröse, katalytische, elektrisch leitende Folie, welches Silber und Kohlenstoff sowie das in dem gefaserten Polytetrafluoräthylenband gebundene Klebharz enthält. Katalytisches Silber ist vorher auf die Oberflächen des Rußes durch übliche chemische Reduktion in situ aufgebracht worden, wobei Silbernitratlösung zum Tränken von in der Lösung aufgeschlämmtem Ruß bei nachfolgender Erhitzung sowie Natriumborhydridlösung

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verwendet wird, welche einen Niederschlag von reduziertem Silber auf dem aufgeschlämmten Kohlenstoff bewirkt. Der Sübergehalt in der Kohlenstoffelektrodenfolie beträgt etwa 1 g Silber je 0,3 dm^ (square foot) Elektrodenfläche.

Herstellung der porösen Unterlageschicht

Diese Schicht wird durch das gleiche Verfahren hergestellt, wie es oben für die Herstellung der Elektrodenschicht beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die Polytetrafluoräthylen-Dispersion in einer Menge von 22,4 g (Feststoffgewicht) und das Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat als wässrige kolloidale Dispersion in einer Menge vpn 112,H g (Feststoffgewicht) zugegeben wird. Kein Kohlenstoff oder Silber wird zugegeben. Polypropylenf4ser wird als Füllstoff in einer Menge von 90 g in Form von Polypropylen-Einfäden zugegeben, welche zu Flocken von 6,35 mm Fadenlänge geschnitten sind. Die t Folie wird vor dem Ausziehen auf 0,76 mm (30,mils) Dicke gepreßt.

Schichtung

Ein Sieb aus geglühtem Streckmetall mit der Bezeichnung Exmet 5 Ni 10-2/0 wird flachgepreßt und auf die gleiche Fläche zugeschnitten, wie die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Elektrodenf-^plie. Dieses Sieb wird zwischen einer Schicht des porösen Elektrodenmaterials und einer Schicht des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Unterlagenmaterials angeordnet und die Schichtung

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wird langsam zwischen Kalanderwalzen gepreßt, welche auf 200° C erhitzt werden. Eine Folie aus Asbestpapier oder Polytetraflucräthylenfilz wird zwischen der porösen Unterlageschicht und der erhitzten Walze als Abfederung eingesetzt. Die Walzen werden mit 9,1 kg ( 20 Ib) je 2,54 cm (inch) Breite der Schichtung zusammengepreßt. Bei dieser Temperatur und diesem Druck wird das Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat in den zwei porösen Schichten erweicht und an den Berührungsflächen verschmolzen, so daß eine Klebbindung erzielt wird. Es besteht ein ausreichender Zwischenraum zwischen den Siebdrähten, so daß sich die Oberflächen der porösen Schichten berühren und durch das Sieb zur Bindung kommen können.

Die Schichten werden so durch das schmelzende Klebharz ohne Zusetzen der porösen Schichten und ohne Verlust an Luftdurchlässigkeit quer durch die gebundene Trennfläche fest aufeinander geschichtet. Die Bindetemperaturen für die Schichtung sind tief genug, um ein Sintern des Polyfluoräthylenbandes in den porösen Schichten zu vermeiden. Die geschichtete Elektrode kann als Luftdiffusionselektrode in Wasserstoff-Brennstoff-Elementen, Zink-Luft-Batterien und Eisen-Luft-Batterien verwendet werden. Diese Elektrode ist besonders gut für die Verwendung als Luftelektrode in bestimmten wiederaufladbaren Metall-Luft-Batterien geeignet, bei welchen die Luftkathode während der elektrischen Aufladung vom Stromkeis abgetrennt wird, und zwar infolge ihrer langen Lebensdauer und ihrer verhältnismäig wirtschaftlichen Herstellung. Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte geschichtete Luftdiffusionselektrode

wird als Luftkathode in einem Laboratoriumsmodell eines Wasserstoff-Brennstoffelementes mit einer bekannten Was-

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serstoff-Brennstoffelementanode bei Verwendung eines wäßrigen 2 5%igen KOH-Elektrolyten angewendet. Bei Zimmertemperatur und Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff und unbehandelter Zimmerluft als oxydierendem Gas wird das Element durch eine einfache Widerstands-

2 last in einer Stärke von 50 Milliampere je cm der LuftkathodenfLäche (etwa 50 Ampere je sq. foot) spontan entladen. Ein Element mit den gleichen Daten und einem gemessenen inneren Widerstand von 0,040 0hm wird kon-

2 tinuierlich 1000 Stunden mit 50 mA/cm Kathodenfläche bei einer Anfangsspannung von 0,73 V, welche nach 1000 Stunden auf 0,6 7 V abfällt, entladen. Luftelektroden mit den gleichen Daten werden als Luftkathoden in Zink-Luft-Elementen und Eisen-Luft-Elementen mit vergleichbaren Leistungen verwendet. Diese Elektrode ist infolge ihrer optimalen Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit insbesondere für die Verwendung in diesen Metall-Luft-Brennstoffelementen geeignet.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Geschichtete Luftdiffusions-Membranelektrode, gekennzeichnet durch eine poröse Elektrodenschicht, welche aus Katalysatormetall und Kohlenstoff besteht, eine Metallsieb-Zwischenschicht in elektrischem Kontakt mit der Elektrodenschicht und eine poröse, gasdurchlässige unterlageschicht, wobei diese Schichten zu einer einstückigen, zusammengesetzten Folie aufeinandergeschichtet sind und die Metallsiebschicht zwischen den anderen beiden Schichten angeordnet ist, die Katalysator- und Kohlenstoff-Elektrodenschicht im wesentlichen aus einer Klebeschicht, welche mit einem nichtgesinterten Band von gefasertem Polytetrafluoräthylen mit einen Metallkatalysator für die elektrolytische Reduktion von Sauerstoff umfassenden Füllstoffen gebunden ist, einem elektrisch leitenden Gefüge von Kohlenstoff und einem klebenden thermoplastischen Harz mit einem Schmelzpunkt unterhalb der Sintertemperatur des Polytetrafluoräthylens besteht, das Metallsieb Öffnungen enthält, welche ausreichend groß sind, um eine Gaszirkulation durch die zusammengesetzte Folie sowie eine Oberflächenberührung der porösen Schichten durch das Sieb zuzulassen, und wobei die poröse gasdurchlässige Schicht im wesentlichen aus einer zusammenhängenden Folie besteht, welche mit einem ungesinterten Band von ungesintertem gefasertem Polytetrafluoräthylen mit Polypropylenfasern und das gleiche thermoplastische Klebharz umfassenden Füllstof-. fen gebunden ist.

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2. 2. Metall-Luft-Brennstoffelement, gekennzeichnet durch
   eine negative Elektrode aus elektroaktiv νerbrauchbarem Metall, eine positive Elektrode, welche im wesentlichen aus der geschichteten Elektrode nach Anspruch 1 besteht, und durch einen wäßrigan Elektrolyten, welcher mit der Anode und mit der Elektrodenschicht der
   positiven Elektrode in Berührung steht, wobei die Unterlageschicht der positiven Elektrode der Berührung
   mit einem Luftstrom ausgesetzt ist.
3. 3. Ketall-Luft-Brennstoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektroaktive Metall der negativen Elektrode Zink ist»
4. 4. Metall-Luft-Brennstoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektroaktive Metall der negativen Elektrode Eisen ist,
5. 5. Elektrode nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Teil der Füllstoffe in der Kohlenstoff-Elektrodenschicht auf die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen aufgebrachtes katalytisches Silber aufweist.·

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