DE2511557A1

DE2511557A1 - Hydrophile elektrode und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2511557A1
Application number: DE19752511557
Authority: DE
Inventors: Bernard S Baker; Martin G Klein
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-17
Publication date: 1975-09-25
Also published as: GB1476550A; FR2265184A1; DE2511557B2; FR2265184B1; JPS5938706B2; DE2511557C3; JPS50128137A; US3898099A

Description

Patentanwälte .

Dr. Ing, WGifer Abltz

Dr. Dieter R M ο rf . 17. März 1975

Dr. Hans-A₁ ü:uuns ci84-oos

8 München ^«, »-.-...«-."^.'..iiistr. 23

ENERGY RESEARCH CORPORATION

15 Durant Avenue, Bethel, Connecticut O68OI, V. St. A,

Hydrophile Elektrode und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft hydrophile Elektroden bzw. Elektrodengefüge für den Einsatz bei galvanischen Elementen bzw. Batterien und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Han ist in dem Bemühen, den etwas auseinandergehenden Funktionen des sowohl Haltens des aktiven Materials als auch Freilegens von möglichst viel aktivem Material gegenüber einem Elektrolyt zu genügen, in der Batterietechnik zu zahlreichen Elektrodengefügen und -stoffzusammensetzungen gelangt, z. B. Elektroden, bei denen das aktive Zink- oder Cadmi!immaterial galvanisch auf ein Schwammsubstrat abgeschieden ist, Elektroden, zu deren Bildung feinteiliges aktives Mate-rial in Form von Mangandioxid, Quecksilber(II)-oxid und Silberoxid bei hohem Druck in eine Bindungsbeziehung gepresst wird, Elektroden, deren Bildung durch Sintern feinteiligen Nickel- und Silbermaterials bei hoher Temperatur erfolgt, und Elektroden, bei denen feinteilies aktives Material unter Einsatz elektrochemisch inerter Bindemittel gehalten wird. Elektroden der

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letztgenannten Kategorie sind dadurch besonders erwünscht, dass bei ihnen einfachere Elektrodenfertigungstechniken vorliegen.

Während bei der Entwicklung von Elektroden für Brennstoffzellen der Einsatz von Bindemitteln in Art von Polytetrafluoräthylen zum Halten des aktiven Materials eingehend untersucht worden ist, ist die Untersuchung von Polytetrafluoräthylen als Batterieelektroden-Bindemittel beschränkt gewesen, was auf die grundverschiedenen funktioneilen Charakteristiken von Elektroden für Brennstoffzellen und für Batterien zurückzuführen sein mag. Batterieelektroden müssen naturgemäss funktionell gesehen hydrophil geartet sein, woraus sich ein leichtes Diffundieren von flüssigem Elektrolyt durch das aktive Elektrodenmaterial ergibt. Im Gegensatz hierzu ist für Brennstoffzellen-Elektroden die Hydrophobie eine wesentliche funktioneile Charakteristik. So macht man die Brennstoffzellen-Elektrode, während sie auf einer Seite hochgradig gasdurchlässig ist, um Kontakt zwischen Elektrode und Brennstoff zu erlauben, zweckmässig so wasserundurchlässig, dass die Elektrode auf deren anderer Seite berührender Elektrolyt sie nicht durchströmen kann.

Polytetrafluoräthylen ist vielfach als solches wasserundurchlässig machendes Mittel begehrieben worden, z. B. in US-PS 3 457 113, 3 407 096 und 3 306 779. Bei den Methoden nach diesen Patentschriften wird eine wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen eingesetzt, wobei dem Ziel der Hydrophobie entsprechend ein Einsatz von Polytetrafluoräthylen in gewichtsmässig in Bezug auf das aktive Material der Elektrode relativ grossen Mengen vorgesehen ist.

Der Einsatz von Polytetrafluoräthylen in Batterieelektroden ist in US-PS 3 184- 339 und 5 536 537 beschrieben. Die erstgenannte Patentschrift empfiehlt den Einsatz nichtleitfähiger¹ Plastbindemittel, die durch chemische Modifizierung ihrer Molekularstruktur oder durch Vorliegen von leitfähigem Kohlenstoff in ihnen leitfähig gemacht werden. Solcher leitfähiger Plast,

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ζ. B. Polytetrafluoräthylen, wird mit aktivem Material vermischt, und die Mischung wird dann durch Formen unter Druck bei Sintertemperaturen zur Plattenform verarbeitet. Bei der zweitgenannten Patentschrift wird Polytetrafluoräthylen analog zu seinem Einsatz bei Brennstoffzellen-Elektroden zur Ausbildung eines Grades an Hydrophobie bei einer Batterieelektrode verwendet, um das Vermögen der Batterie zur Gaswiedervereinigung zu erhöhen und infolgedessen die Geschwindigkeit zu vermindern, mit der sich Batterie-Innendruck entwickelt. Dabei wird eine Polytetrafluoräthylen-Dispersion eingesetzt und mit teilchenförmigen!, aktivem Material vermischt, worauf man die Mischung bei Sintertemperaturen formpresst.

Die vorliegende Erfindung macht Elektroden bzw. Elektrodengefüge für Batteriezwecke unter Einsatz von Polytetrafluoräthylen als Bindemittel für das aktive Elektrodenmaterial verfügbar und ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden bzw. Elektrodenstrukturen für Batteriezwecke gerichtet.

Diese und weitere Ziele werden gemäss der Erfindung in wirkungsvoller Weise mit einer hydrophilen Elektrode verwirklicht, die von nichtgesintertem, elektrisch isolationsfähigem Polytetrafluoräthylen und von von dem Polytetrafluoräthylen getragenen bzw. gehaltenem aktivem Material gebildet wird, wobei das Polytetrafluoräthylen 0,1 bis nicht über 3 % vom Gesamtgewicht des Polytetrafluoräthylens und des aktiven Materials ausmacht. Die Herstellung einer solchen hydrophilen Elektrode kann nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgen, indem man einen Anteil an gepulvertem, aktivem Material mit gepulvertem Polytetrafluoräthylen.in einem Überschuss nichtwässrigen Gleitmittels zur Bildung einer homogenen Mischung vermengt, wobei das Polytetrafluoräthylen 0,1 bis nicht über 3 % vom Gesamtgewicht des aktiven Materials und des Polytetrafluoräthylens ausmacht, von der Mischung einen vorbestimmten Teil des Gleitmittels zur Bildung einer gefilterten Mischung entfernt, durch Einwirkenlassen von Scher-

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kräften auf die gefilterte Mischung deren Dicke reduziert, während die gefilterte Mischung auf Temperaturen unter der Sintertemperatur von Polytetrafluorethylen gehalten wird, und hierdurch ein flächenhaftes Material aus fibrilliertem PoIytetrafluoräthylen bildet, das aktives Material und Gleitmittel enthält, und von dem Flächenmaterial das verbliebene Gleitmittel entfernt, während das Flächenmaterial auf Temperaturen unter der Polytetrafluoräthylen-Sintertemperatur gehalten wird.

Diese und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich weiter aus der folgenden, detaillierten Beschreibung bevorzugter praktischer Arbeitsweisen gemäss der Erfindung und den folgenden Beispielen.

Vorzugsweise wird gepulvertes, aktives Material mit trocknem, gepulvertem Polytetrafluoräthylen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.% mit etwa 100 bis 900 Gew.% überschüssigem Gleitmittel vermischt.'Beispiele für das Gleitmittel sind Terpentinölersatz, Stöddard Solvent, Propylenglykol und Erdöllösungsmittel mit einem spezifischen Gewicht von 0,6995 (70,8 API), Anilinpunkt von 5^° C und einem Gehalt von 65,5 Vol% an Paraffinen, 32,0 Vol% an Kaphthen und 2,5 Vol% an Aromaten ("Shell Sol Β")· Man erhält hierdurch eine homogene Mischung des Gleitmittels, gepulverten aktiven Materials und gepulverten Polytetrafluoräthylens. An Gleitmittel werden etwa 50 bis 90 % vom Gesamtgewicht der gemischten Feststoffe benötigt. Überschüssiges Gleitmittel wird zu Mischzwecken eingesetzt, um eine gleichmässige Mischung sicherzustellen. Die Aufschlämmung kann dann filtriert werden, z. B. auf einem Büchnertrichter oder einer Schleuderfiltriervorrichtung, um einen vorbestimmten Anteil des Gleitmittel-Bearbeitungsfluides zu entfernen und hierdurch den Überschuss auf die gewünschte Menge zu vermindern. Diese gefilterte Mischung bzw. dieser Kuchen wird dann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 95 C (200° i¹) auf einem Mischer.der Planetenbauart geknetet. Das

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Gleitmittel bildet an diesem Punkt 25 bis 50 % der Gesamtmischung, wobei ein Bereich von 35 bis 40 % besonders bevorzugt wird.

Die anfallende, filtrierte Mischung, die noch 35 bis 40 % Gleitmittel enthält, wird dann zwischen Kalanderwalzen gemahlen, deren Spaltweite in Abhängigkeit von der gewünschten Elektroden-Enddicke auf z. B. etwa 9 1/2 mm (etwa 3/8 Zoll) einge- " stellt ist. Der extrudierte Kuchen wird dann gefaltet bzw. zusammengelegt und erneut durch die Walzen geführt. Diese Behandlung des Faltens bzw. Zusammenlegens (Folding) und dann Extrudierens wird wiederholt, bis das extrudierte Band sich ohne Bruch selbst zu tragen vermag. Da das Polytetrafluoräthylen in der Form der sehr feinen Fasern flexibel ist, führt die leichte Scherwirkung der Walzen und der sich ergebende Druck zur Bildung einer zusammenhaltenden Tafel. Im allgemeinen reichen fünf oder sechs Durchgänge durch die Kalanderwalzen aus. Bei Spaltweiten von über etwa 1,3 cm (etwa 1/2 Zoll) sind mehr Durchgänge notwendig. Uach jedem Durchgang ist leicht erkennbar, ob das extrudierte Material steif genug ist, um sich selbst ohne Bruch zu tragen. Man kann es einfach senkrecht auf eine starre Unterlage aufgeben, um zu sehen, ob das Material starr bleibt oder sich zu wölben beginnt und hierdurch bricht. Durch Hindurchführen der Tafel durch die Kalanderwalzen mit zunehmenden Reduzierungen lässt sich dann ein kontinuierliches, poröses Flächenmaterial der jeweils gewünschten Dicke gewinnen, in dem die aktiven Elektrodenmaterialien durch Polytetrafluoräthylen gebunden sind.

Das Flächenmaterial wird dann zur Entfernung jeglichen Restlösungsmittels getrocknet, wobei es porös zurückbleibt. Das Trocknen kann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Lufttrocknung, bewirkt werden. Beim Trocknen wie auch in allen vorhergehenden Stufen werden die Temperaturen unter der Sintertemperatur des Polytetrafluorathylens gehalten. Das Flächenmaterial kann im Einsatz auf einen Folien- oder Maschenstromabnehmer aufgepresst werden.

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Während sich die Teilchen des Polytetrafluorathylens bei der Bearbeitung gegenseitig berühren, bilden Scherkräfte eine Bindung zwischen benachbarten Polytetrafluoräthylen-Teilchen aus, wobei die Scherkräfte weiter dazu neigen, die Teilchen zu einer sehr feinen Faser zu fibrillieren, wobei das Gleitmittel diese Aktivität unterstützt. Das schliesslich gebildete Flächenmaterial besteht aus einem Netz- oder Gitterwerk sehr feiner, untereinander verbundener Polytetrafluoräthylen-Pasern, welches das aktive Material trägt bzw. hält.

Beispiel 1

Auf einem Mischer der Waring-Bauart wurden 95»5 g Zinkoxid, 2 g Quecksilber(II)-oxid und 2,5 g Polytetrafluoräthylen-Pulver ungefähr 3 Minuten mit 200 cm^ Terpentinölersatz gemischt. Die Mischung wurde dann auf einem Filter der Schleuderbauart filtriert, wobei nach der Filtration noch 38 Gew.% Terpentinölersatz vorlagen. Das Material wurde dann ungefähr 5 Minuten bei etwa 38° C zwischen zwei Walzen bearbeitet, wobei es durch Hindurchtreiben zwischen den Walzen gemahlen, das gemahlene Material gefaltet und erneut zwischen den Walzen bearbeitet wurde, was für fünf Durchgänge fortgesetzt wurde, bis das Material eine Erstarrung zu zeigen begann. Die weitere Bearbeitung des Materials wurde an diesem Punkte durch Walzen auf die gewünschte Dicke vor dem Pressen beendet. Das auf 0,66 mm Dicke gewalzte Material wurde dann in Stücke von 6.03 x 5»08 cm geschnitten; zwischen zwei solche Stücke wurde versilbertes Kupfernetzinaterial von ungefähr 0,05 mm Dicke sandwichartig eingefügt. Dieser Verbundaufbau wurde dann in einem Presswerkzeug bei 14-1 kg/cm zu einer Batterieplatte verpresst, die eine Dicke von 0,66 mm und eine Dichte von ungefähr 2,5 g/cnr hatte. Diese Platte wurde dann in einer Nickel-Zink-Zelle geprüft. Die Entladespannung bei 2 A war für etwa 7 Ah im wesentlichen konstant und lag über 1,6 Y.

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Beispiel 2

5Og Silberoxid zuzüglich 0,50 g Polytetrafluoräthylen-Pulver wurden mit der Abänderung wie in Beispiel 1 zu 250 cnr Propylenglykol hinzugefügt und verarbeitet, dass die Temperatur 93° C betrug. Das Elektrodenfertigmaterial wurde auf eine Dicke von 1/80 mm gewalzt. Zwei Stücke dieses Materials wurden dann, auf eine Elektrodengrösse von ungefähr 6,4 χ 10,2 cm zurechtgeschnitten. Zwischen die gewalzten Elektrodenhälften wurde dann sandwichartig ein Streckmetallgitter aus Silber eingefügt. Die Fertigelektrode wurde bei 105 kg/cm auf eine Enddicke von 0,30 mm gepresst. Die Elektrode wurde dann in einer Silberoxid-Zink-Prüfzelle eingesetzt. Die Entladespannung bei 12 Ä war für etwa 3 Ah im wesentlichen konstant und lag über 1,4 V.

Beispiel 3

98,0 g metallisches Silber und 2,0 g Polytetrafluoräthylen-Pulver wurden auf einem grossen Waring-Mischer wie in Bei-

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spiel 1 in 4000 cnr Stoddard Solvent vermengt und gemischt. Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde weiter bis zur Auswalzung des Materials auf eine Dicke von 0,56 mm befolgt, worauf aus dem Material Elektroden von ungefähr 30,5 x 10,5 cm gestanzt und mit einer Streckmetall-Mittelschicht aus Silber

ο
bei 70 kg/cm Druck verpresst wurden. Die anfallende Elektrode hatte eine Dichte von 4,2 g/cnr und Dicke von ungefähr 0,7 mm. -

Beispiel 4

94 g Cadmiumoxid, 5 g Silberpulver und 1 g Polytetrafluoräthylen-Pulver wurden wie in Beispiel 1 gemischt. Aus den anfallenden Tafeln wurden 7»6 χ 7,6 cm Elektroden gestanzt und zwei solche Elektroden mit einer Streckmetall-Mittelschicht aus Silber bei 141 kg/cm Druck verpresst. Die anfallende Cadmiumoxidelektrode, deren Dichte 3»1 g/cm* betrug, wurde

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in einer Nickel-Cadmium-Batterie mit 20 AM Nennkapazität geprüft. Die Entlade spannung "bei 5 A blieb für etwa 20 Ah im wesentlichen konstant und lag über 1,2 V.

Beispiel 5

94· g Quecksilber(II)-oxid, 5 g Graphitpulver und 1,0 g PoIytetrafluoräthylen wurden wie in Beispiel Ί zu Materialtafeln von ungefähr 0,5 mm Dicke verarbeitet. Aus diesem Material wurden dann Elektroden von ungefähr 5*1 cm Durchmesser gestanzt; zwischen zwei der gewalzten Folien wurde ein Streckmetallgitter aus Nickel eingefügt. Dieser Aufbau wurde dann bei 1406 kg/cm unter Anfall einer Elektrode mit einer Enddicke von 0,76 mm und einer Dichte von ungefähr 8 g/cnr verpresst. Die Elektrode wurde dann in einer Quecksilber-Cadmium-Batterie eingesetzt. Die Entladespannung bei 0,1 A blieb für etwa 2 1/2 Ah im wesentlichen konstant bei über 0,8 Y.

Beispiel 6

592,5 g CuCl₀, 7,5 g Polytetrafluoräthylen-Pulver und 150 g Graphitpulver wurden 2 Minuten mit 2800 enr des früher beschriebenen Erdöllösungsmittels "B" gemischt, worauf die Mischung auf einen Lösungsmittel-Restgehalt von 480 g vakuumextrahiert wurde. Der anfallende Kuchen wurde zwischen zwei Walzen bei einer Spaltweite von 9i5 mm wiederholt in sechs Durchgängen gemahlen, wobei das extrudierte Material nach jedem Durchgang unter 90° gefaltet wurde. Das anfallende Band wurde dann zwischen Walzen bei einer Spaltweite von 3,05 gewalzt, das so extrudierte Gut auf 20,3 cm χ 1,2 m zurechtgeschnitten und dieses Material in Streifen von 12,7 cm χ 1,2 m zerschnitten, deren jeder bei einer Spaltweite von 1,02 mm durch Walzen geführt wurde. Das Material wurde dann bei 105 kg/cm auf eine Enddicke von 0,25 mm gepresst. Die anfallenden Streifen wurden bei 66° C luftgetrocknet.

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Beispiel 7

Eine Nickelmischung mit einem Gehalt von 2,418 kg an aktivem Material in Form von hydratisiertem Nickelhydroxid mit einer

Oberfläche von ungefähr 100 m /g und TeilchengrÖsse von ungefähr 0,2 Mikron wurde mit 0,608 kg gepulvertem Graphit (im Durchschnitt 0,5 Mikron) und 0,030 kg trocknem Polytetrafluoräthylen-Pulver vermischt. Die Feststoff-Bestandteile wurden mit organischem Terpentinölersatz vermischt und auf einen Kneter aufgegeben, der eine gleichmässige, homogene Mischung des aktiven Nickelhydroxids, Graphits und Polytetrafluoräthylen-Pulvers bildete. Das homogene Material wurde dann vom Kneter abgenommen und einem Kalandriermahlwerk zugeführt, auf dem das Polytetrafluoräthylen-Pulver nach mehreren Kalandiergängen die Form langer, kontinuierlicher Stränge annahm. Der erste Kalandriergang führte zur Bildung einer kontinuierlichen Nickeltafel von ungefähr 0,9 mm Dicke.

Aus diesem 0,9 nun dicken Material wurden Elektroden von ungefähr 7»0 x 5»1 cm Grosse geschnitten. Zwei solche Stücke wurden dann in einem Presswerkzeug beidseitig eines Nickelgitters in Form von Streckmetall-Siebmaterial·, Folie oder anderer zweckentsprechender Struktur angeordnet und zusammengepresst, wobei die Gesamtkraft 40 t betrug. Zur leichteren Entnahme aus dem Werkzeug wurde die Elektrode vor dem Pressen mit einer 1/40 mm dicken Papierschicht umwickelt. Die Fertigelektrode hatte nach dem Entnehmen aus dem Werkzeug eine Dicke von 1,24 mm einschiiessiich 1/20 mm Papierumwicklung, was einer Elektrodengesamtdicke von 1,19 nun entspricht. Die durchschnittliche Dichte dieser Elektrode ausschliesslich des Metallgittermaterials betrug 1,83 g/cm . Die Nennkapazität dieser Platte entspricht ungefähr einer Batterie mit 1,02 Ah. Das Verhalten dieser Elektroden in Nickel-Zink- und Nickel-Cadmium-Batterien erwies sich als ausgezeichnet. Die Entladespannung nach 4stündiger Belastung bei 2 A betrug 1,2 V.

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Beispiel 8

Es wurde eine Ausgangsmischung aus 3?54- kg hydratisiertem Nickelhydroxid, 0,91 kg Graphit und 0,09 kg Polytetrafluorä^YLyXeiv—P'aXveir mit den in Beispiel 7 genannten Kennwerten eingesetzt.

Die Elektroden wurden mit der Abänderung wie in Beispiel 7 hergestellt, dass die ersten Tafeln vor dem Pressen ungefähr 0,5 nun dick waren. Dann wurden Stücke der aktiven Mischung von ungefähr 10,5 χ 7i79 cm gestanzt. Zwischen zwei Stücken wurde ein metallisches Gitter eingefügt. Die Stücke wurden wie in Beispiel 7 in Papier eingewickelt. Die Aktivmaterialstücke mit dem Gitter wurden dann in ein Werkzeug eingegeben und bei einer Gesamtkraft von 140 t verpresst, wobei eine Fertigelektrode von 0,58 mm Dicke anfiel. 58 solche Platten wurden dann zu einer Zelle zusammengebaut, um eine Nickel-Zink-Batterie mit einer Nennkapazität von 80 Ah und mit sehr ■ hoher Entladestrom-Charakteristik zu bilden. Diese Zelle zeigte bei Entladung bei hohen Stromstärken ein ausgezeichnetes Verhalten. Bei einer Entladung der.Batterie mit 10 C (800 A) ergab sich eine Entladung entsprechend etwa 75 % der Kapazität (60 Ah) auf einen Endpunkt von 1,1 V.

Beispiel 9

Die Batterieplatten von Beispiel 7 wurden hier zu runden Elektroden gestanzt, bei dem gleichen Druck gebildet und als positive Platten in einer Nickel-Wasserstoff-Batterie eingesetzt. Das Verhalten war ausgezeichnet. In über 600 Zyklen 2-Stunden-Entladung auf 70 % (Depth) ergab sich kein merkliches Abfallen.

Beispiel 10

592,5 g Ni(OH)₀, 7,5 g Polytetrafluoräthylen-Pulver und 150 g Graphitpulver wurden 2 Minuten mit 2800 cnr flüssigem "Shell

Sol" vermischt, worauf die Mischung unter Zurückbleiben von 1250 g Kuchen vakuumextrahiert wurde. Der anfallende Kuchen wurde zwischen zwei Walzen bei einer Spaltweite von 9>5 ™ gemahlen, wobei das Material wiederholt in sechs Durchgängen durch die Walzen geschickt und das extrudierte Gut nach jedem Durchgang unter 90° gefaltet wurde. Das anfallende Band wurde dann zwischen Walzen bei einer Spaltweite von 3,05 mm gewalzt und das extrudierte Gut auf eine Grosse von 20,3 cm χ 1,2 m geschnitten. Jeder dieser 12,7-cm-Streifen wurde bei einer Spaltweite von 1,02 mm durch Walzen geführt. Nach Trock-

nen wurde das Material bei 105 kg/cm auf eine Enddicke von 0,25 mm gepresst. Die erhaltenen Streifen wurden bei 66° C luftgetrocknet und in Nickel-Cadmium-Batterien eingesetzt.

Beispiel 11

Die Elektrodenendmxschung enthielt hier 1 Gew.% Polytetrafluoräthylen, 6 Gew.% Graphit und 93 Gew.% Nickelhydroxid. Die Kathode wurde in einer Nickel-Wasserstoff-Prüfzelle eingesetzt, deren Verhalten in der folgenden Tabelle zusammengestellt ist.

Verhalten nach 100 Zyklen bei C/2-Entladung

auf 70 %

Zeit, Minuten	Spannung, V
0	1,41
12	1,29
24	1,26
36	1,22
48	1,19
60	1,16
72	1,10
Beispiel 12

50 g Bleioxid und 0,25 g Polytetrafluoräthylen wurden wie in Beispiel 1 mit Terpentinölersatz gemischt und auf einem

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Büchner-Trichter filtriert, worauf die filtrierte Mischung durch 30 Minuten Walzen auf eine Grosse von etwa 15i2 χ 12,7 cm bearbeitet wurde. Die Bleioxid-Polytetrafluoräthylen-Mischung wurde dann auf ein Tantal-Streckinetallgitter aufgepresst, worauf ein 5»1 x 5>1 cm Stück bei 2 t Druck geschnitten und gepresst, erneut gepresst und luftgetrocknet wurde. Die so erhaltene Elektrode wurde gegen eine Bleianode in Schwefel-

säure (6n) entladen. Hierbei waren ungefähr 10 mA/cm bei

2 V und 50 mA/cm bei 1,75 ^v abnehmbar.

Bei Elektroden, bei denen Polytetrafluoräthylen-Pulver als Bindemittel für verschiedene aktive Materialien dient, stellt das Volumen des Polytetrafluoräthylens in Bezug auf die Dichte des aktiven Materials ein variables Verhältnis dar, dessen Bestimmung von Uutzen ist, um für ein gegebenes aktives Material einen kleineren Gewichtsprozent-Bereich des Polytetrafluoräthylens innerhalb des obengenannten Bereichs von 0,1 bis 3 % zu definieren. So kann bei Bleidioxid, da dieses eine höhere Dichte als Zinkoxid hat, ein geringerer Gewichtsprozentsatz an Polytetrafluorathylen als im Falle des Zinkoxids angewandt werden, während beide Prozentsätze des Polytetrafluoräthylens weiter in dem genannten Bereich von 0,1 bis 3 Gew.% liegen. Z. B. können bei Bleidioxid 0,1 bis 1 % Polytetrafluorathylen und bei Zinkoxid 1,5 bis 3 % Polytetrafluorathylen verwendet werden, wobei jeder dieser niedrigeren Prozentbereiche das Gewicht des Polytetrafluoräthylens in Bezug auf das Gesamtgewicht von Polytetrafluorathylen und aktivem Material wiedergibt. Cadmiumdioxid hat eine grössere Dichte als Zinkoxid, aber geringere Dichte als Bleidioxid. Man kann bei Cadmiumoxid Polytetrafluorathylen auf diese Weise in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.% verwenden.

Wie in den Beispielen gezeigt, kann die Mischung für den Einsatz zur Bildung des hydrophilen Elektrodenkörpers auch mehrere elektrochemisch umwandelbare aktive Materialien und elektrisch leitfähige Füllstoffe enthalten.

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Claims

Pat entansprüche

/1./ Hydrophile Elektrode, die von elektrochemisch unwandelbarem, aktivem Material und einem Bindemittel für dieses gebildet wird, wobei das Bindemittel von nichtgesintertem, elektrisch isolationsfähigem Polytetrafluoräthylen gebildet wird und dieses 0,1 bis nicht über 3 % vom Gesamtgewicht des aktiven Materials und des Polytetrafluorathylens ausmacht.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material Zinkoxid ist.
3- Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material Cadmiumoxid ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material Nickelhydroxid ist.
5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material Bleidioxid ist.
6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material Quecksilber(II)-oxid ist.
7· -Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die von aktivem Material, Füllstoff, der eine höhere elektrische Leitfähigkeit als das aktive Material hat, und Bindemittel für das aktive Material und den Füllstoff gebildet wird, wobei das Bindemittel von Polytetrafluoräthylen gebildet wird und dieses 0,1 bis nicht über 3 °/° vom Gesamtgewicht des aktiven Materials, des Füllstoffs und des Polytetrafluoräthylens ausmacht.
8. Verfahren zur Herstellung hydrophiler Elektroden, die elektrochemisch unwandelbares, aktives Material enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) gepulvertes, aktives Material mit trocknem, gepulvertem Polytetrafluorätbylen in einem Überschuss nichtwässrigen Gleitmittels zu einer homogenen Mischung vermengt, wobei das Polytetrafluoräthylen 0,1 bis nicht über 5 % vom Ge samt ge v/i cht des aktiven Materials und des Polytetrafluorathylens ausmacht,

b) durch Entfernen eines vorbestimmten Teils des Gleitmittels aus der Mischung eine gefilterte Mischung bildet,

c) durch Zureinwirkungbringen von Scherkräften auf die gefilterte Mischung deren Dicke reduziert, während die Mischung auf Temperaturen unter der Sintertemperatur des Polytetrafluoräthylens gehalten wird, und auf diese Weise ein Flächenmaterial aus fibrilliertem Polytetrafluoräthylen bildet, das aktives Material und Gleitmittel enthält, und

d) aus dem Flächenmaterial, während es auf Temperaturen unter der Sintertemperatur des Polytetrafluoräthylens gehalten wird, den Rest des Gleitmittels entfernt und auf diese Weise die Elektrode bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch .gekennzeichnet, dass man in Stufe Ca) zusätzlich Füllstoff einsetzt, der eine höhere elektrische Leitfähigkeit als das aktive Material hat, wobei das Polytetrafluoräthylen 0,1 bis nicht über 3 % vom Gesamtgewicht des aktiven Materials, des Füllstoffs und des Polytetrafluoräthylens ausmacht.

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