DE2502499A1

DE2502499A1 - Zinkelektrode fuer elektrolytische zellen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2502499A1
Application number: DE19752502499
Authority: DE
Inventors: Aldo S Berchielli
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1975-09-25
Also published as: GB1442556A; DE2502499C3; FR2264401B1; JPS50121748A; SE7502626L; DE2502499B2; SE399487B; JPS6011554Y2; US3923544A; CA1019802A; FR2264401A1; JPS57203470U

Description

YARDNEY INTERNATIONAL CORP. 10880 Wilshire Boulevard Los Angeles, Kalifornien 90024 V. St. A.

Zinkelektrode für elektrolytische Zellen und Verfahren zu ihrer Herstellung '

Die Erfindung betrifft Elektroden und insbesondere Zinkoxid enthaltende Elektroden für elektrolytische Zellen, wie alkalische Batterien, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die herkömmlichen Zinkelektroden für alkalische Batterien und dergl. enthalten gewöhnlich ein poröses Metallgitter aus Silber oder Kupfer, das auf einer Seite oder auf beiden Seiten von einem Gemisch, das Zinkoxid und ein Bindemittel enthält, überdeckt ist. Das Gemisch kann naß oder trocken hergestellt und auf das Gitter aufgebracht und dann in eine maßhaltige Form übergeführt werden. Diese herkömmlichen Elektroden haben eine Anzahl von Nachteilen. In manchen Elektroden ist anfangs keine genügende Menge an metallischem Zink anwesend, so daß sie nicht in zufriedenstellender Weise arbeiten. Daher muß die Elektrode überladen werden, damit aus dem Zinkoxid in situ metallisches Zink erzeugt wird. Ein solches Überladen hat die

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Wirkung, daß die Lebensdauer der Elektrode verringert wird. Außerdem enthalten viele solche Elektroden Gitter, die aus Folien von porösem Gittermaterial geschnitten sind und wegen der Löcher in dem Gitter an ihren freien Kanten scharfe Spitzen aufweisen. Diese Zacken können zu Kurzschlüssen innerhalb der Zelle führen, so daß deren Effizienz und die Energieausbeute gesenkt werden. Ein weiterer Nachteil vieler herkömmlicher Zinkelektroden besteht darin, daß während ihrer Verwendung ein Verlust an aktivem Material an ihren Kanten auftritt, so daß die Form der Elektrode unregelmäßig wird. Durch eine solche Änderung der Form werden auch die elektrischen Eigenschaften der Elektrode verändert.

Es besteht daher eine Nachfrage nach einer verbesserten Zinkoxid, enthaltenden Zinkelektrode, die während ihrer Verwendung ihre Form beizubehalten vermag und nicht überladen werden muß, damit sie in zufriedenstellender Weise arbeitet. Eine solche Elektrode sollte den Nachteil, daß Kurzschlüsse auftreten können, wie bei den Elektroden, in denen zureehtgeschnittene Gitter verwendet werden, nicht aufweisen.

Diesen Anforderungen wird durch die Zinkelektrode gemäß der Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung genügt. Das Metallgitter in der Elektrode gemäß der Erfindung besteht aus einem nicht-korrodierenden Metall, wie Kupfer oder Silber, und eine oder mehr Seiten davon sind durch einen oder mehrere feste Streifen aus metallischem Zink geschützt, so daß ein Kurzschluß verhindert wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metallstreifen um die einander gegenüberliegenden Seiten des Gitters gebördelt, um die gezackten Kanten des Gitters zu verkleiden und die Elektrode wirksamer zu schützen sowie sowohl Kurzschluß als auch Formänderungen der Elektrode während ihrer Verwendung in der elektrolytischen Zelle zu verhindern.

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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß derjenige Teil des Gemisches von Zinkoxid und Bindemittel, der über jedem Streifen liegt, eine höhere Dichte hat als der restliche Teil des Gemisches, d.h. die Dichte des Gemisches an den Kanten der Elektrode höher ist als an anderer Stelle. Dadurch wird gewährleistet, daß während der Verwendung der Elektrode eine ausreichende Menge an Material hoher Dichte anwesend ist, um den Grad einer Formänderung längs der Kanten der Elektrode beträchtlich zu verringern und damit die Funktion der Elektrode über eine Verwendungsperiode zu verbessern.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Gemisch von Zinkoxid und Bindemittel auf dem Gitter aufgebracht., nachdem die Streifen an dem Gitter angebracht sind. Dann wird das Gemisch an seine Stelle gepreßt, in eine einheitliehe Form gebracht und, beispielsweise durch Trocknen oder dergl. _s verfestigt. Vor der Verfestigung kann der Elektrodenanschluß angebracht werden. Die fertige Elektrode hat die im folgenden beschriebenen und durch die Zeichnungen veranschaulichten verbesserten Eigenschaften und Charakteristika.

In den Zeichnungen ist:

Figur 1 eine schematische Veranschaulichung einer ersten

Ausführungsform der Elektrode gemäß der Erfindung, wobei Teile fortgebrochen sind, um Merkmale de'r Innenstruktur zu veranschaulichen;

Figur 2 eine schematisierte Draufsicht auf die Elektrode von Figur 1, wobei wiederum Teile fortgebrochen sind, um Merkmale der Innenstruktur zu veranschaulichen; und

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Figur 3 eine schematisierte Draufsicht auf eine zweite Ausführungsform der Elektrode gemäß der Erfindung, wobei wiederum Teile fortgebrochen sind, um Merkmale der Innenstruktur zu veranschaulichen.

Die durch die Figuren 1 und 2 veranschaulichte Zinkelektrode gemäß der Erfindung enthält ein Gitter 12 aus porösem nichtkorrodierendem Metall, wie Kupfer oder Silber, d.h. enthält in gleichmäßigen Abständen angeordnete Löcher 14, die durch ein Metallrahmenwerk 16 umgrenzt sind. Das Gitter 12 kann beispielsweise etwa 7j3 cm (2-7/8 inches) hoch und etwa 4,75 cm (1-7/8 inches) breit sein und eine Dicke von etwa 0,025 cm (0.010 inches) haben und Löcher von etwa 0,16 cm (1/16 inch) aufweisen. Es können aber natürlich auch andere Gitter verwendet werden, je nachdem, für welchen Zweck die Elektrode verwendet werden soll.

Die Elektrode 10 weist auch ein Paar Streifen 18 aus festem metallischem Zink.auf,wobei jeder dieser Streifen etwa 0,13 mm (5 mils) dick sein kann. Diese Dicke kann je nach dem Verwendungszweck zwischen weniger als etwa 0,05 und mehr als 0,38i mm (about 2 to over I5 mils) variieren. Wie in Figur 2 gezeigt, kann jeder Streifen 18 um eine Längskante 20 des Gitters 12 gebogen sein, so daß er an den einander gegenüberliegenden Seiten 22 des Gitters an der Kante 20 anliegt und die Kante 20 umfaßt und Kurzschluß in der Elektrode 10 durch die in Figur 1 gezeigten scharfen Zacken 24 der Kante 20 verhindert.

Zwischen einem der Streifen 18 und dem Gitter 12 ist ein fester metallischer Elektrodenanschluß 26 aus nicht-korrodierendem Metall, wie Kupfer oder Silber, an beiden anliegend angeordnet, wie in Figur 2 gezeigt. Ein solcher Anschluß 26 kann irgendeine geeignete Größe und Form haben.

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Die Elektrode 10 weist auch eine an dem Gitter 12 und den Streifen 18 haftende zusammenhängende Außenschale 28, die Gitter und Streifen vollständig einfaßt, auf. Die Schale 28 besteht aus einem verfestigten maßhaltigen Gemisch aus feinteiligem Zinkoxid und Bindemittel. Das Bindemittel kann beispielsweise Tetrafluoräthylen, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyäthylen oder dergl. Plastik oder Carboxymethylcellulose oder dergl. sein. Ein solches Material kann thermoplastisch oder wärmehärtend sein und kann zuvor in trockener oder.nasser Form, d.h. in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, in das Zinkoxid eingemischt sein. Die Zinkoxidteilchen können eine mittlere Teilchengröße von beispielsweise etwa 0,1 μ bis etwa 0,5 M- (Durchmesser) haben, und das Zinkoxid ist gewöhnlich in einer Konzentration zwischen etwa 85 und etwa 99*5 Gew.-% anwesend, wobei die Menge von der Art des Bindemittels und der Letztverwendung der Elektrode abhängt. Bindemittel und Zinkoxid werden gleichmäßig und. gründlich zu einem homogenen Gemisch miteinander vermischt. Außer einem Lösungs- oder Dispergiermittel können dem Gemisch auch andere Materialien zugesetzt werden, bevor es auf das Gitter aufgebracht wird. Derartige Materialien können beispielsweise die physikalischen, chemischen und/oder elektrischen Eigenschaften der Elektrode 10 modifizieren. Beispielsweise können Rayonfasern, Metallpulver (Ni, Zn, Ag, Cu) oder feinzerhackte Pasern und Streckmittel in Mengen zwischen etwa 1,0 und etwa 10 Gew.-% zugesetzt werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das nicht-verfestigte Gemisch von feinteiligem Zinkoxid und Bindemittel um das Gitter 12 und die Streifen 18 aufgebracht, dann an Ort und Stelle verpreßt, vollständig verformt und dann verfestigt, so daß es die harte maßhaltige Schale 28 bildet. Die Schale 28 haftet dicht und fest an dem Gitter 12 und den Streifen 18. Das Ver-

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pressen kann in irgendeiner geeigneten Weise derart erfolgen, daß derjenige Teil des Gemisches, der über den Streifen liegt, eine höhere Dichte erhält als der Rest des Gemisches. Das kann leicht beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man eine Schicht aus dem Gemisch von einheitlicher Dicke auf das Gitter und den daran angebrachten Streifen oder die Streifen aufbringt und diese Schicht dann auf dem Gitter 12 und den Streifen 18 so verpreßt, daß eine flache, parallel zu dem Gitter 12 verlaufende Oberfläche gebildet wird.

Bei Anwendung dieser Technik ist der Teil der Schicht, der über den Streifen 18 liegt, dünner, als der Teil der Schicht, der über dem Gitter liegt, und zwar um einen Betrag, der gleich der Dicke des über dem Gitter 12 liegenden Streifens 18 ist. Dadurch wird die Dichte des verfestigten Gemisches in dem Gebiet über den Streifen 18 auf beispielsweise 2,5 oder darüber erhöht, während die Dichte des Gemisches, das auf dem Gitter liegt, beispielsweise etwa 1,8 g/cnr beträgt. Das Gemisch höherer Dichte an den langen Kanten 20 ist während der Verwendung der Elektrode dauerhafter und in geringerem Ausmaß einer Formänderung unterworfen als das nicht-verdichtete Material. Außerdem entfällt wegen der höheren Konzentration an zinkhaltigem Material in diesem Gebiet, die durch das Gemisch und die Streifen 18 gegeben ist, die Notwendigkeit des Überladens der Elektrode, um diese in zufriedenstellender Weise arbeiten zu lassen. Die Elektrode 10 hat daher verbesserte Eigens chaften.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform der Elektrode gemäß der Erfindung ist schematisch durch die Draufsicht von Figur 3 veranschaulicht. Die Elektrode 30 von Figur 3 weist ein Gitter 32 gleich dem Gitter 12, einen Elektrodenanschluß 34 gleich dem Anschluß 26 und zwei Paare von Zinkstreifen 36 gleich den

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Streifen 18 auf. Der Anschluß 34 ist zwischen einem der Streifen 36 und dem Gitter 32 an einem Ende des letzteren angeordnet. Die Streifen 36 überdecken beide Seiten 28 des Gitters an einander gegenüberliegenden Längskanten 40 des Gitters 32, so daß sie diese Kanten 40 abschirmen und die Elektrode 30 verfestigen. Das Gitter 32, der Anschluß 34 und die Streifen 36 werden von einer dicht haftenden harten Schale 42 aus einem verfestigten Gemisch von Zinkoxidteilohen und Bindemittel umfaßt. Die Elektrode 30 hat im wesentlichen die gleichen Merkmale wie die Elektrode 10.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel

Eine verbesserte Elektrode mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Merkmalen wird hergestellt:

Tabelle Komponente

Gitter: metallisches Kupfer

Größe: 4,75 χ 7,3 cm (1-7/8" χ 2-7/8")

Typ: perforiertes Beckley #2 Muster

Anschluß: Silber

Größe: 0,32 cm breit, 7,5 cm lang

(1/8" w χ 3" 1) Typ: festes Silberblech von 0,0017 cm

Dicke (005" thick)

-Streifen: Zink

Form: "U"-Streifen

Größe: 0,64 cm χ 7,3 cm (1/4"w χ 2-7/8)

Nummer: -2

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Feinteiliges Gemisch:

ZnO-Teilchengröße Konzentration:

Bindemittel Typ:
Konzentration:

Lösungsmittel Typ:

Andere Materialien:

10 g Gemisch je Elektrode

0,15 μ
95$ ZnO

Carboxymethylcellulose 0,5$

Wasser zum Dispergieren der Carboxymethylcellulose verwendet

1,0$ Mercurioxid (HgO) als Amalgamiermittel

0,1$ Rayonfasern

Gemäß der Erfindung kann die verbesserte Elektrode beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

1. Ein Gemisch aus ZnO-Pulver, HgO-Pulver, Rayon-Pasern, Carboxymethylcellulose und destilliertem Wasser wird hergestellt und bis zur Gleichmäßigkeit durchgemischt.

2. Die Aufschlämmung wird zu dünnen Streifen von Elektrodenmaterial ausgegossen, getrocknet und zurechtgeschnitten.

J5. Das Gitter wird durch Anschweißen des Anschlußes und Anbringen der Streifen an den Kanten vorbereitet.

4. Ein Sandwich aus zwei Schichten Elektrodenmaterial und

einem Gitter dazwischen wird hergestellt und unter einem Druck

ρ ρ
von 157 kg/cm (2 tons/in. ) auf eine Dicke von 0,1 cm (0.040

inch) verpreßt.

Die Elektrode hat die folgenden elektrischen Eigenschaften:

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Eine wie oben beschrieben hergestellte Elektrode wird für eine Ag/Zn-Zelle verwendet, indem man sie zwischen ein Paar positive Silberelektroden einbringt. Das Separatorsystem der Zelle besteht aus vier Schichten Cellophan in der Form einer "U"-Hülle. Die Zelle wird mit zwei Ampere entsprechend einer Stromdichte von etwa 2,3 mA/cm (18 milliamps per square inch) geladen. Der Gesamteingang beträgt 4,8 Ampere-Stunden. Dann wird die Zelle mit 1,0 A bis zum Abschalten bei 1,0 Volt entladen. Die mittlere Spannung beträgt 1,52, unter Belastung, und die Kapazität der Zelle (und daher der Zinkelektrode, da die Grenze durch das Zink vorgegeben ist) beträgt 4,0 Ampere-Stunden.

Die Elektrode gemäß der Erfindung ist dauerhaft, billig und hat überlegene elektrische Eigenschaften. Außerdem kann sie leicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüo he-

.1. Zinkelektrode für elektrolytisehe Zellen mit einem porösen Metallgitter und einem wenigstens eine Seite des Gitters bedeckenden^ Zinkoxid enthaltenden und maßhaltigen feinteiligen Gemisch, gekennzeichnet durch wenigstens einen Streifen aus metallischem Zink an einer Kante des Gitters, der von dem Zinkoxid enthaltenden Gemisch überdeckt ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, ein Bindemittel enthält und derjenige Teil des Gemisches, der den Streifen überdeckt, eine höhere Dichte als der Rest des Gemisches hat.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese höhere Dichte mehr als 2,5 g/cm beträgt.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paar feste Streifen aus metallischem Zink längs einander gegenüberliegender Kanten des Gitters angeordnet sind und das Gitter aus einem nicht-korrodierenden Metall besteht.
5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einander gegenüberliegende Seiten des Gitters und beide Streifen überdeckt.
6. Elektrode nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das jeden der Streifen überdeckende Gemisch eine höhere Dichte hat als der Rest des Gemisches.

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7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die höhere Dichte mehr als 2,5 g/cm beträgt.
8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen um die Kante gebördelt ist- und einander gegenüberliegende Seiten des Gitters an dieser Kante überdeckt und daß das Gitter aus Kupfer besteht.
9. Elektrode nach Anspruch 7 für eine elektrische Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß die Streifen etwa 0,05 bis 0,381 mm (2 - 15 mil) dick sind und das Gitter aus Silber besteht.
10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen festen Streifen aus metallischem Zink an wenigstens einer Kante eines porösen Metallgitters anbringt;

b) ein Gemisch aus Zinkoxidteilchen und Bindemittel auf das Gitter und über den Streifen aufbringt und das Gemisch über dem Gitter bis zu gleichmäßiger Dicke und über dem Streifen bis zu einer Dicke, die um die Dicke des Streifens geringer ist als die Dicke über dem Gitter, verpreßt; und

c) das Gemisch unter Bildung einer Elektrode bis zur Formfestigkeit verfestigt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß an einander gegenüberliegenden Kanten des

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Metallgitters ein Paar solcher fester Streifen angeordnet werden und das Gemisch in gleichmäßiger Dicke auf beide Streifen aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Streifen eine Dicke von etwa 0,05 bis 0,381 mm (2 - 15 mil) hat, das Gitter aus Kupfer besteht und die Dichte desjenigen Teils des Gemisches über jedem Streifen mehr als etwa 2,5 g/cm beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen um die Kante gebördelt ist und über einander gegenüberliegenden Seiten des Gitters an der Kante liegt und daß das Gitter aus Silber besteht.

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