DE2502498A1

DE2502498A1 - Elektrolytische zelle

Info

Publication number: DE2502498A1
Application number: DE19752502498
Authority: DE
Inventors: Jun John E Casey; Roland F Chireau
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1975-09-25
Also published as: CA1013421A; FR2265186B1; GB1490199A; DE2502498B2; US3864168A; DE2502498C3; JPS50128135A; JPS552063B2; FR2265186A1

Description

PATENTANWÄLTE ^ ς Λ 'S I Q ft

DIPL-ING. MARTIN LICHT

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ⁿ'' ^;;- ^r ' ^[Ut ^^^ANN München, den 22. Januar 1975

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MÜNCHEN 2
THERESIENSTRASSE 53

YARD NEY INTER NATIO NAL CORP. 10880 Wilshire Boulevard Los Angeles, Kalifornien 90024 V.St.A.

Elektrolytische Zelle

Die Erfindung betrifft Zellen und insbesondere elektrolytische Zellen mit Mitteln zur Abtrennung von Wasser (water scavengers),

Die herkömmlichen, einen organischen Elektrolyten enthaltenden elektrolytischen Zellen, wie die Lithium/Monofluorgraphit-Zellen, werden durch die Anwesenheit von Wasser in dem Elektrolyten verschlechtert. Wasser kann während des Transports und der Handhabung des Elektrolyten vor dem Abdichten der Zelle in den Elektrolyten gelangen, da die meisten organischen Elektrolyte eine starke Affinität zu Wasser haben und gewöhnlich beträchtliche Mengen Wasser aus der Atmosphäre aufnehmen. Die meisten organischen Elektrolyte sind daher, wenn sie in die Zelle eingebracht werden, nicht vollständig wasserfrei. Wenn beispielsweise Propylencarbonat vom Hersteller als "trockenes" Propylencarbonat geliefert wurde, so wurde gefunden, daß es etwa 790 ppm Wasser enthielt. Diese Wasserkonzentration ist 7-mal größer als die für einen geeigneten Betrieb einer Lithium/Monofluorgraphit-Zelle zu-

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lässige Höchstmenge.

Das Wasser in dem organischen Elektrolyten senkt die Kapazität (charge retention) der Zelle, senkt die Naßlebensdauer der Zelle und erzeugt einen passivierenden Film auf der negativen Elektrode, wodurch die Entladungsspannung der Zelle gesenkt wird. Wenn anfangs Wasser in dem Elektrolyten anwesend ist, werden die elektrischen Eigenschaften der Zelle verschlechtert, was außerordentlich unerwünscht ist. Obwohl die Zelle gegen die Atmosphäre abgedichtet wird, nachdem der Elektrolyt eingefüllt ist, wird der Betrieb der Zelle doch verschlechtert, wenn der Elektrolyt nicht von anfang an trocken ist. Die üblichen Verfahren zur Abtrennung von Wasser von den organischen Elektrolyten sind verhältnismäßig kostspielig und zeitraubend. Daher wird der Elektrolyt vor seiner Verwendung gewöhnlich nicht von dem darin enthaltenen Wasser befreit und die Nachteile der Anwesenheit von Wasser werden in Kauf genommen.

Es besteht daher eine Nachfrage nach einer einfachen, nicht aufwendigen Methode, eine einen organischen Elektrolyten enthaltende elektrolytische Zelle während ihrer Verwendung gegen den nachteiligen Einfluß von Wasser zu schützen, indem man die Menge an Wasser steuert, so daß die Zelle über längere Zeit optimal arbeitet.

Gemäß der Erfindung wird ein feinteiliges Mittel zur Abtrennung von Wasser in Verbindung mit dem Elektrolyten und/oder wenigstens einer der Elektroden verwendet, um den Wassergehalt des Elektrolyten unter demjenigen, der die optimale elektrische Wirkung der Zelle stört, zu halten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht dieses Mittel aus einer porösen Folie auf einer Oberfläche der Anode, die dem Elektrolyten zu-

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gewandt ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform befindet sich dieses Mittel innerhalb der Kathode. Vorzugsweise ist dieses Mittel ein Molekularsiebmaterial., ein hydrophiles Zellulosematerial oder dergl.

Beispielsweise kann das Mittel zur Entfernung von Wasser ein natürlicher oder synthetischer hydrophiler Zeolith oder eine hydrophile Zellulosefaser oder ein modifiziertes Fasermaterial, wie anionische vernetzte Natriumcarboxymethylzellulose, sein. Wenn das Molekularsieb- oder fasrige Absorbensmaterial in der Form einer Folie verwendet wird, so ist diese Folie ausreichend porös, um den Durchtritt des Elektrolyten durch die Folie und bis zum Kontakt mit der Elektrode oder den Elektroden, die von der Folie bedeckt wird, zu ermöglichen. Das Mittel bleibt kontinuierlich wirksam und ist in ausreichender Konzentration anwesend, um das anfänglich in dem im Handel erhältlichen "trockenen" organischen Elektrolyten anwesende Wasser auf eine Konzentration unter etwa 8o ppm zu senken und unter diesem Wert zu halten. Das Mittel ist billig, stört oder beeinträchtigt die elektrischen Eigenschaften der Zelle nicht, hat ein verhältnismäßig geringes Gewicht und Volumen und kann leicht vor oder nach der Herstellung der Komponenten der Zelle in die Zelle eingebracht werden.

In den Zeichnungen ist:

Figur 1 eine schematische Seitenansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung, wobei Teile fortgebrochen sind, um bestimmte Merkmale zu veranschaulichen,

Figur 2 eine vergrößerte schematisierte Vorderansicht

einer ersten Ausführungsform einer Wasserabtrennfolie gemäß der Erfindung,

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Figur 3 eine vergrößerte schematische Vorderansicht

einer zweiten Ausführungsform einer Wasserabtrennfolie von Figur 1, und

Figur 4 eine vergrößerte schematische Seitenansicht

eines Teiles der Anode von Figur 1, die Wasserabtrennteilchen enthält.

Die Zelle 10 von Figur 1 weist eine metallische Anode 12 in einem Behälter 13 mit einem abnehmbaren Deckel 15 auf. Die Anode kann aus irgendeinem geeigneten Metall, wie Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium oder dergl., bestehen, kann irgendeine geeignete Form und Größe haben und ist in einem Abstand von der Kathode 14, die ebenfalls eine geeignete Form und Größe haben kann, angeordnet.

Die Kathode 14 kann aus irgendeinem geeigneten Material, das zusammen mit der Anode und einem in der Zelle 10 verwendeten organischen Elektrolyten die gewünschten Charakteristika der elektrischen Zelle ergibt, bestehen. Eine bei Verwendung einer Anode aus Lithium geeignete Kathode 14 ist beispielsweise eine Monofluorgraphitkathode, wie sie insbesondere in der US-PS 3 536 532 beschrieben ist. Gemäß dieser US-PS hat das Monofluorgraphit eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (CF ) , in der χ größer als 0,5 und kleiner als 2,0 ist,

X Γα

wiedergegeben werden kann. Die Farbe des Monofluorgraphits liegt je nachdem, wieviel Fluor es enthält, zwischen grau und weiß, und dieses Material ist im Handel erhältlich und kann beispielsweise hergestellt werden, indem man Graphitpulver mit einer Teilchengröße unter 0,074 mm (200 mesh) in einem Nickelreaktor unter langsamem Abziehen von Luft und Einführen von Fluor 2 Stunden auf etwa 450⁸C erhitzt, während ein Druck von 0,8 Atmosphären aufrechterhalten wird.

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Geeignete Kathoden 14 können auch beispielsweise Chromtrioxid, Kupferchlorid (CuCl₂), Silberchlorid (AgCl₂) und Nickel-. chlorid (NiCl₂) enthalten.. Auch andere geeignete Anoden und Kathoden können verwendet werden, sofern sie in der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen.

Der in der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung verwendete organische Elektrolyt 16 kann beispielsweise Propylenearbonat, Äthylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran oder dergl. sein. Welcher Elektrolyt verwendet wird, hängt davon ab, welche Kathode und welche Anode in der Zelle verwendet werden. Beispielsweise kann Propylencarbonat verwendet werden, wenn eine Lithiumanode und eine Monofluorgraphitkathode verwendet wird. Äthylencarbonat ist zusammen mit einer Natriumanode und einer Chromtrioxidkathode verwendet worden. Zellen mit Zinkanoden und Kupferchloridkathoden können als Elektrolyten Tetrahydrofuran enthalten, während bei Verwendung einer Magnesiumanode und einer Silberchloridkathode Dioxan als Elektrolyt in der Zelle verwendet werden kann. Tetrahydropyran kann zusammen mit einer Aluminiumanode und einer Nickelchloridkathode verwendet werden. Die oben genannten Elektrolyte 16 sind ebenso wie die genannten Paare von Anoden 12 und Kathoden 14 untereinander austauschbar.

Gemäß der Erfindung enthält die elektrolytische Zelle 10 ein Wasserabtrennmaterial 18 in der Form feiner Teilchen oder Pasern. Dabei sollen im folgenden beide Formen als 'feinteilig" bezeichnet werden. Beispielsweise kann das Wasserabtrennmaterial ein Molekularsiebmaterial oder ein Gemisch solcher Materialien, wie stark hydrophile natürliche oder synthetische Zeolithe, sein. Alternativ kann das feinteilige Wasserabtrenn-

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material 18 beispielsweise Linde Molekularsieb Typ 3k, Kk und 5A sein. Auch hydrophile organische Pasern oder Teilchen, wie solche aus Äthylzellulose, nicht-vernetzter Carboxymethylzellulose oder vernetzter Carboxymethylzellulose können als Wasserabtrennmaterial 18 verwendet werden. Weitere geeignete Pasern oder Teilchen aus Zellulosederivaten, die rasch"große Mengen an Wasser zu absorbieren vermögen, sind Guargummi, Tragacanth und Gummi arabikum.

Bei der Ausfuhrungsform von Figur 1 befindet sich das Wasserabtrennmaterial 18 in einer Folie 20. Eine derartige Folie 20, wie sie schematisch in vergrößertem- Maßstab als Seitenansicht in Figur 2 gezeigt ist, enthält synthetisches Zeolithmolekularsieb als Wasserabtrennmaterial 18, das zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 40 bis 60 μ mittlerer Durchmesser vermählen und gleichmäßig in einem geeigneten Bindemittel 22, beispielsweise Tetrafluoräthylen, verteilt ist. Die Folie 20 kann beispielsweise hergestellt werden, indem man das Zeolithmolekularsiebmaterial 18 mit einer Emulsion des als Bindemittel verwendeten Polytetrafluorathylens vermischt und das Gemisch dann zu einem dünnen Film, der nach dem Trocknen eine Dicke von 0,01 bis 0,025 cm (4 - 10 mils) aufweist, ausstreicht. Das

Bindemittel 22 wird in der Folie 20 normalerweise in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew.-% der Folie verwendet, während das Zeolithwasserabtrennmaterial 18 den Rest der Folie bildet. Die erhaltene Folie 20 ist hoch porös, d.h. hat eine mittlere Porosität von 25 bis

Diese dünne Folie 20 wird in der elektrolytischen Zelle 10 zwischen wenigstens einem Teil wenigstens einer der Elektroden, vorzugsweise der Anode 12, und dem Elektrolyten 16, der sich zwischen den Elektroden befindet, angeordnet. Normalerweise wird die Folie 20 an die Oberfläche 24 der Anode 12, die direkt dem Elektrolyten 16 zugewandt ist, wie in Figur 1 gezeigt, ange-

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legt. Sie kann aber auch anders, beispielsweise zwischen den Separator 38 und die Kathode 14 oder als Auskleidung der Innenseite der Zelle, angeordnet werden.

Eine modifizierte Wasserabtrennfolie 26 ist scheraatisch in Figur 3 gezeigt. Die Folie 26 wird beispielsweise von einer 0,025 bis 0,5cm (10 - 20 mil) dicken Matte aus stark hydrophilem und wasserabsorbierendem Material 27, wie Fasern aus vernetzter oder nicht-vernetzter Carboxymethylzellulose oder Äthylzellulosefasern oder dergl., gebildet. In einem solchen Fall kann die Folie 26 ohne Bindemittel nach einem typischen Papierherstellungsverfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels statt Wasser als Suspendiermittel für die modifizierte Zellulose hergestellt werden. Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens kann eine Aufschlämmung von Fasern 27 der modifizierten Zellulose in dem Suspendiermittel über ein Metal!drahtgewebe auf einer Papiermaschine (over the porous wire on a fourdrinier machine) geführt werden, so daß das Suspendiermittel durch das Gewebe abfließt, während sich auf der Deckfläche des Drahtgewebes eine nasse Matte aus den Fasern 27 bildet. Diese Matte wird dann getrocknet, um die gewünschte poröse Wasserabtrennfolie 26 zu bilden. Eine solche Folie kann eine mittlere Porosität von beispielsweise 20 bis 60% haben. Die Folie 26 wird in der gleichen Weise verwendet wie die Folie 20 und hat die gleichen^:Eigenschaften.

Wie schematisch in Figur 4 gezeigt, kann das Wasserabtrennmittel 18 gewünschtenfalls auch in der Weise verwendet werden, daß man es in eine der Elektroden oder in beide Elektroden der Zelle, vorzugsweise in die Kathode 14, während der Herstellung der Elektroden einbringt. Das Wasserabtrennmittel kann in dieser Weise zusätzlich zu der Folie 20 oder 26 oder statt einer

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solchen Folie verwendet werden. In der Ausführungsform von Figur 4 ist eine Monofluorgraphitkathode 14 gezeigt. Das Monofluorgraphit für die Kathode 14 kann in irgendeiner geeigneten Weise, beispielsweise wie oben beschrieben, hergestellt werden. Das erhaltene Pulver kann dann mit anderen Bestandteilen, einschließlich des Wasserabtrennmittels vermischt werden, bevor die Kathode 14 gebildet wird. In der Ausführungsform von Figur 4 ist das Monofluorgraphitpulver 28 im Gemisch mit Acetylenrußteilchen 30, Polytetrafluoräthylen 32 und dem Wasserabtrennmittel 18 in einem Gewichtsverhältnis 75:10:5:10 gezeigt. Das Wasserabtrennmittel in dem Gemisch ist ein anorganisches feinteiliges Molekularsiebmaterial 3^·· Wenn ein organisches Wasserabtrennmittel, nämlich das fasrige hydrophile Zellulosematerial anstelle des Molekularsiebmaterials verwendet werden soll, würde seine Konzentration nur etwa die Hälfte derjenigen des Molekularsiebmaterials betragen, weil das organische Wasserabtrennmittel voluminöser ist. Ein solches organis ches Wasserabtrennmittel wird gewöhnlich in einem Teilchengrößenbereich von etwa 50 bis 90 μ verwendet.

In dem im Zusammenhang mit Figur 4 beschriebenen Gemisch ist das Polytetrafluoräthylen 32 das Bindemittel, während der Acetylenruß 30 ein elektrisch leitendes Mittel ist. Dieses Gemisch wird zunächst zu einer nassen Paste, in der das Polytetraf luoräthylen als Emulsion anwesend ist, verarbeitet. Die nasse Paste wird in ein Sammlergitter 36 aus expandiertem Nickel oder dergl. gepreßt und dann auf dem Gitter bei etwa 300⁰C getrocknet. Wenn ein organisches Wasserabtrennmittel in der Paste anwesend ist, erfolgt das Trocknen bei einer Temperatur bis zu etwa 120*C, so daß ein Wärmeabbau eines solchen Wasserabtrennmittels nicht erfolgt.

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In typischen Zellen gemäß der Erfindung ist gewöhnlich ein Separator, beispielsweise eine dünne Folie aus Polypropylen oder dergl., in dem Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode angeordnet. Eine solche Separatorfolie 38 ist in Figur 1 gezeigt. Sie übt die üblichen Funktionen solcher Separatoren aus. Die Zelle 10 kann natürlich übliche Zubehöre, wie Anschlüsse 40 und 42, wie in Figur 1 gezeigt, aufweisen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Anode aus Lithium wird eine Zelle gemäß der Erfindung hergestellt. Die Lithiumanode, die ein Kupfergitter (copper exmet grid) aufweist, hat die folgenden Abmessungen: 3,18 cm (1.25") Höhe χ 2,16 cm (Ο.85") Breite x 0,028 cm (0.011") Dicke. Die Anode ist in einem hohlen Behälter aus Polypropylen und in einem Abstand von etwa 0,013 bis 0,030 cm (0.005 to 0.012") von einer Monofluorgraphitkathode angeordnet. Die Kathode hat die folgenden Abmessungen: 3,18 cm (1.25") Höhe χ 2,16 cm (Ο.85") Breite χ 0,053 cm (0.021) Dicke.

Die Kathode enthält ein Gemisch, das Monofluorgraphitpulver von unbestimmter mittlerer Teilchengröße und der Zusammensetzung (CF ) , worin χ 0,25 < x <£ 2 und η eine unbestimmte große Zahl ist, ist. Der Monofluorgraphit ist dunkelgrau und ist gemäß US-PS 3 536 532 bei etwa 45O⁰C aus Graphitpulver mit einer Teilchengröße unter 0,074 mm (200 mesh) in einer Fluoratmosphäre hergestellt. Das Gemisch enthält außerdem Acetylenrußpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 M- oder darüber und ein Wasserabtrennmittel in der Form von hydrophilem synthetischem Zeolithmolekularsiebmaterial mit einem mittleren Durchmesser von etwa 50 μ. Polytetrafluoräthylen wird zu Beginn

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in der Form einer Emulsion in das Gemisch eingebracht, so daß das Gemisch eine nasse Paste ist, die dann auf ein Sammlergitter aus porösem Nickelgewebe aufgebracht wird. Die Paste wird auf dem Gitter bei 300⁰C getrocknet und haftet dann fest auf dem Gitter. Monofluorgraphit, Acetylenruß, Polytetrafluoräthylen und Zeolith sind nach dem Trocknen der Paste in einem Gewichtsverhältnis von 75:10:5:10 darin anwesend.

Ein organischer Elektrolyt aus Propylencarbonat wird in die Zelle eingebracht und erstreckt sich zwischen beiden Elektroden. Das Propylencarbonat ist im Handel als "getrocknetes" Propylencarbonat erhältlich, d.h. hat einen Anfangswassergehalt von etwa 800 ppm. Wenn das Propylencarbonat mit der Anode in Kontakt kommt, bewirkt das hydrophile Zeolith in der Anode, daß Wasser aus dem Carbonat abgetrennt wird, so daß der Wassergehalt des Carbonate auf unter 80 ppm gesenkt und während des Betriebs der Zelle bei oder unter diesem Wert gehalten wird.

Zwischen die Anode uiü die Kathode der Zelle wird in der üblichen Stellung und für den üblichen Zweck ein Polypropylenseparator mit einer mittleren Dicke von etwa 0,0075 cm (0.003")

eingebracht.

Die oben beschriebene Zelle hat die folgenden elektrischen Eigenschaften: eine Anfangsspannung unter Belastung von 2,2 Volt und eine Kapazität von 0,25 Α-Stunden. Diese Eigenschaften sind über die Lebensdauer der Zelle, d.h. über 1 Jahr, stabil. Eine sonst gleiche Zelle, die jedoch kein Zeolith als Wasserabtrennmittel in der Kathode enthält, hat anfangs im wesentlichen die gleichen Eigenschaften. Jedoch sinkt die Anfangsspannung innerhalb einiger Minuten auf etwa 1,5 Volt ab, und die Kapazität beträgt 0,02 Α-Stunden. Daraus ergeben sich

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die Vorteile der Anwesenheit des Zeolith in Kontakt mit dem . Elektrolyten.

Beispiel 2

Eine elektrolytische Zelle gemäß der Erfindung wird aus den Komponenten und im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Jedoch besteht die Anode aus Natrium und hat die folgenden Abmessungen: 3,18 cm (1.25") Höhe χ 2>16- em (0.85") Breite χ 0,028 cm (0.011") Dicke. Die Chromtrioxid enthaltende Kathode ist in einem Abstand von der Anode angeordnet und hat die folgenden Abmessungen: 3,18 cm (1.25") Höhe χ 2,16 cm (0.85") Breite χ 0,028 cm (0.011") Dicke. Der Elektrolyt besteht aus Ethylencarbonat. Das Chromtrioxid der Kathode wird während der Herstellung der Kathode vorsichtig mit etwa 5 Gew. -% feinteiliger Ä'thylzellulose mit nicht-bestimmtem mittleren Teilchendurchmesser vermischt. Als Bindemittel wird, etwa 1 Gew.-% Polytetrafluoräthylen in der Form einer Emulsion zugesetzt, so daß das erhaltene Gemisch in der Form einer nassen Paste vorliegt. Diese Paste wird auf das in Beispiel 1 beschriebene Nickelgitter aufgebracht und bei einer Temperatur von 120⁸C getrocknet, wobei die fertige Kathode erhalten wird. Wie in Beispiel 1 wird ein Separator aus Polypropylen verwendet.

Die so erhaltene elektrolytische Zelle gemäß der Erfindung hat die folgenden Eigenschaften: die Anfangsspannung unter Belastung beträgt 2,0 Volt bei einer Stromdichte von 0,010 A/cm . Diese Eigenschaften bleiben über 30 Minuten konstant. Eine sonst gleiche Zelle, die jedoch keine Äthylzellulose in der Kathode enthält, hat anfangs im wesentlichen die gleichen elektrischen Eigenschaften. Sowohl Spannung als auch Stromdichte sinken aber nach 15 Minuten rasch ab. Daraus ergibt sich die günstige Wirkung des gemäß der Erfindung verwendeten Wasserabtrennmittels.

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In Parallelversuchen werden verschiedene elektrolytische Zellen gemäß der Erfindung hergestellt und getestet, wobei als Wasserabtrennmittel entweder das hydrophile Molekularsiebmaterial von Beispiel 1 oder ein in die Anode eingebrachtes hydrophiles organisches Fasermateria 1 verwendet wird. Die Zusammensetzungen dieser Zellen sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Anode	Kathode	Elektrolyt	Wasserabtrennmittel
Lithium	Monofluor- graphit	Propylenear- bonat	Carboxyme thylze1Iu- lose
Natrium	Chromtri oxid	Ethylencar bonat	synthetischer Zeolith
Zink	Kupferchlorid	Tetrahydro furan	Zeolith
Zink	Kupferchlorid	Tetrahydro furan	Äthylzellulose
Magnesium	Silberchlorid	Dioxan	synthetischer Zeolith
Magnesium	SilberChlorid	Dioxan	Carboxyme thyl- zellulose
Aluminium	Nickelchlorid	Tetrahydro- pyran	synthetischer Zeolith
Aluminium	Nickelchlorid	Tetrahydro- pyran	Äthylzellulose

Alle Zellen von Tabelle I sind voll funktionsfähig und haben bei voller Belastung eine erhöhte Lebensdauer, ohne durch die Anwesenheit von Wasser beeinträchtigt zu werden.

Beispiel 3

Eine elektrolytische Zelle wird hergestellt, wie in Beispiel

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beschrieben, mit der Abweichung jedoch, daß eine Zeolith enthaltende Folie verwendet wird, statt daß Zeolith in die Kathode eingebracht wird. Zu diesem Zweck wird synthetischer Zeolith von hohem Wasserabsorptlonsvermögen zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchengrößendurchmesser von etwa 40 bis 60 μ vermählen. Etwa 50 g dieses Pulvers werden mit etwa einer gleichen Gewichtsmenge Polytetrafluoräthylenemulsion vermischt. Dieses Gemisch wird dann zu einer dünnen Folie von etwa 0,018 mm (7 mils) Dicke, deren Zusammensetzung etwa 65 . Gew.-% Zeolith und 35 Gew.-% Polytetrafluoräthylen beträgt, ausgewalzt. Die Folie hat eine Porosität von etwa 30. Sie wird über diejenige Seite der Anode, die dem Elektrolyten zugewandt ist, gelegt, und die Kathode wird in einem Abstand von der Anode angeordnet. Die erhaltene Zelle hat die elektrischen Eigenschaften der Zelle von Beispiel 1. Sie unterscheidet sich von einer sonst gleichen Zelle (abgesehen von der Abwesenheit der Wasserabtrennfolie) in der gleichen Weise, wie die Zelle von Beispiel 1 von der sonst gleichen Zelle ohne Zeolith in der Kathode unterscheidet. Die Vorteile der Folie sind also nachweisbar.

Beispiel 4

Eine elektrolytische Zelle wird unter Verwendung der für die Zelle von Beispiel 2 verwendeten Komponenten hergestellt, mit der Abweichung, daß die als Wasserabtrennmittel in der Zelle von Beispiel 2 verwendete feinteilige A'thylzellulose nicht in die Kathode eingebracht, sondern wie folgt zu einer Matte verarbeitet wird:

A'thylzellulosefasern von voller Länge werden in Isopropylalkohol als Aufschlämmungsmittel suspendiert, und die erhaltene Aufschlämmung wird über das Drahtsieb einer Pa-

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piermaschine geführt, so daß sich auf dem Drahtsieb eine Matte aus Äthylzellulose bildet. Diese Matte wird entfernt, wenn ihre Dicke derart ist, daß die Enddicke nach Trocknen etwa 0,013 nun (5 mils) beträgt.

Diese Matte wird in der gleichen Weise wie die Wasserabtrennfolie "von Beispiel 3 verwendet. Sie hat die gleiche Wirkung auf die elektrolytische Zelle wie die gemäß Beispiel 2 in die Kathode der Zelle eingebrachte Ä'thylzellulose. Wenn die Folie fortgelassen wird, weist eine sonst gleiche Zelle die gleiche Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften auf, wie sie bei der entsprechenden Zelle von Beispiel 2, die keine feinteilige Äthylzellulose in der Kathode enthält, auftreten.

In Parallelversuchen werden nach dem oben beschriebenen Papierherstellungsverfahren Wasserabtrennmatten aus organischem Material hergestellt, wobei jedoch statt der Äthylzellulose vernetzte und nicht-vernetzte Carboxymethylzellulose verwendet werden. Wenn diese Folien anstelle der Äthylzellulosefolie als Wasserabtrennmittel verwendet werden, werden vergleichbare Ergebnisse erzielt. Wenn diese Folien und Äthylzellulosefolien als Wasserabtrennmittel in elektrolytischen Zellen, die die in Tabelle I von Beispiel 2 angegebenen Komponenten (außer dem Wasserabtrennmittel) enthalten, verwendet werden, werden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Damit sind die Vorteile der Wasserabtrennfolie in der Zelle gemäß der Erfindung veranschaulicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrolytzelle mit einer metallischen Anode, einer in einem Abstand von der Anode angeordneten Kathode und einem praktisch wasserfreien organischen Elektrolyten* der ein Salz als Stromträger gelöst enthält, zwischen den und in Kontakt mit den Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein feinteiliges Wasserabtrennmittel (water scavenger) in Verbindung mit wenigstens einer der Elektroden in dem Elektrolyten enthält.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserabtrennmittel eine poröse Folie in Kontakt mit dem Elektrolyten und einer der Elektroden ist.

3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie·ein feinteiliges Molekularsiebmaterial in einem Bindemittel enthält,

4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 3> d a d u r eh gekennzeichnet, daß die Folie etwa 0,01 bis 0,025 cm (4-10 mils) dick ist, das Bindemittel in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew.-% in der Folie anwesend ist und das Molekularsiebmaterial synthetischer Zeolith ist.

5. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 3, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Folie organische Fasern enthält und etwa 0,01 bis 0,025 cm (4-10 mils) dick ist.

6. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 5* da d u r eh gekennzeichnet, daß die Folie vernetzte Carboxymethylzellulose enthält.

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7. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nicht-vernetzte Äthylzellulose enthält.

8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserabtrennmittel innerhalb wenigstens einer der Elektroden angeordnet ist.

9. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserabtrennmittel ein Molekularsiebmaterial ist und innerhalb der Kathode angeordnet ist.

10. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 9s dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsiebmaterial synthetischer Zeolith ist und in einer Konzentration von wenigstens etwa 5 Gew.-% der Kathode anwesend ist.

11. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Monofluorgraphit enthält.

12. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichne t, daß die Kathode Äcetylenschwarz und Polytetrafluoräthylen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 und 5 Teilen je 75 Teile Monofluorgraphit sowie 10 Teile an dem Wasserabtrennmittel enthält.

13· Elektrolytische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Wasserabtrennmittels etwa 50 bis 90 μ beträgt.

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14. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 8, d a du r c h gekennzeichnet, daß das Wasserabtrennmittel ein organisches Fasermaterial ist und in der Kathode angeordnet ist.

15. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 14, dad u r c h gekennzeichnet, daß das organische Fasermaterial Zellulosefasermaterial ist und in einer Konzentration von wenigstens etwa 1 Gew.-% der Kathode und in einem Teilchengrößenbereich von etwa 50 bis 90 μ anwesend ist.

16. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, d ad u r c h gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium, die Kathode aus Monofluorgraphit und der Elektrolyt aus Propylen- : carbonat besteht. . \

17. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, d a d u rc h gekennzeichnet, daß die Anode aus Natrium, die Kathode aus Chromoxid und der Elektrolyt aus Kthylencarbönat besteht.

18. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, d a d u rc h gekennzei chnet, daß die Anode aus Zink, die Kathode aus Kupferchlorid und der Elektrolyt aus Tetrahydrofuran besteht.

19. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Aluminium, die Kathode aus Nickelchlorid und der Elektrolyt aus Tetrahydropyran besteht.

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