DE1496352B2

DE1496352B2 - Akkumulatorelektrode aus einem geruest von parallel liegenden metallischen fasern

Info

Publication number: DE1496352B2
Application number: DE19651496352
Authority: DE
Inventors: Alois Pantier Earl A Pittsburgh Barnartt Sidney Pitcairn Pa Langer (V St A)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1965-07-24
Publication date: 1971-02-25
Also published as: BE668121A; CH481493A; DE1496352A1; AT264629B; US3262815A; JPS432316B1; FR1452280A; GB1109524A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Akkumulatorelektrode torelektrode sind metallisierte Fasern, von denen jede aus einem Gerüst von im wesentlichen parallel lie- einzelne mit einer Schicht aus aktivem Elektrodengenden metallischen Fasern, dessen Hohlräume und material überzogen ist, zu einem Stapelband zusam-

Oberfläche mit aktivem Elektrodenmaterial ausgefüllt mengedrückt (deutsche Patentschrift 893 670). Bei

bzw. bedeckt sind. 5 einer weiteren bekannten Akkumulatorelektrode sind

Die Wirksamkeit eines Akkumulators ergibt sich als Gerüst im wesentlichen parallel zueinander verjeweils aus der Berührungsfläche des aktiven Elek- laufende Metallfasern verwendet, die mit aktivem trodenmaterials mit dem Elektrolyten. Es ist bereits Elektrodenmaterial imprägniert sind. Um das aktive bekannt, feinverteiltes, eine große Oberfläche auf- Elektrodenmaterial fest auf dem Gerüst zu verankern, weisendes Elektrodenmaterial durch wiederholtes io wird das mit dem aktiven Elektrodenmaterial im-Auf- und Entladen der Elektroden herzustellen, je- prägnierte Gerüst mit einem zusammenhängenden doch ist dieser Prozeß wenig wirksam, langwierig und porösen, elektrisch leitenden Überzug versehen, der kostspielig. Es ist weiterhin bekannt, aktives Elektro- durch Aufspritzen geschmolzener Metalle oder durch denmaterial analog dem Verfahren zur Herstellung Aufsintern von Metallpulver hergestellt werden kann, der Elektroden eines Bleiakkumulators durch Zusam- 15 Die Überzugsmetalle sollen dabei in das Gerüst einmenpressen oder durch Zusammensintern feiner Teil- gebettet werden und mit diesem in Berührung stehen, chen herzustellen, beispielsweise werden Silberelek- so daß die Elektroden über den ganzen Querschnitt troden für Silberzellen so hergestellt. Ferner sind leitend verbunden sind (USA.-Patentschrift plattenförmige Akkumulatorelektroden bekannt, die 2 610 220). Der elektrische Anschluß ist bei dieser durch Zusammendrücken flacher, aus feinen und 20 Elektrode mit der Oberfläche des Überzugsmetalls langen Bleifasern bestehender Tafeln hergestellt wer- verbunden. Die Herstellung solcher Elektroden ist jeden, wobei die Bleifasern in den Platten kreuz und doch schwierig und umständlich. Außerdem wird quer liegen und ineinander verschlungen sind (deut- durch die Uberzugsmetalle die Oberfläche des aktische Patentschrift 136 152). ven Elektrodenmaterials verringert, so daß das aktive

Besitzt das aktive Elektrodenmaterial nur eine sehr 25 Elektrodenmaterial nicht vollständig ausgenutzt wird,

geringe Leitfähigkeit, so wird es — wie bei der Trok- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

kenzelle und dem Edison-Akkumulator — mit einem Akkumulatorelektrode aus einem Gerüst von im we-

den elektrischen Strom gut leitenden Pulver ge- sentlichen parallel liegenden metallischen Fasern, des-

mischt. Um neben der guten Leitfähigkeit auch eine sen Hohlräume und Oberfläche mit aktivem Elektro-

ausreichende Stabilität zu gewährleisten, wird das ak- 30 denmaterial ausgefüllt bzw. bedeckt sind, so auszuge-

tive Elektrodenmaterial meistens in ein leitendes Ge- stalten, daß das aktive Elektrodenmaterial eine mög-

rüst, beispielsweise ein Metallnetz, eingebracht oder liehst große wirksame Oberfläche aufweist und den-

aber in eine leitende Form, die zahlreiche Öffnungen noch sicher innerhalb der Elektrode festgehalten

zur Zirkulation des Elektrolyten aufweist, eingelagert. wird.

In vielen Fällen ist hierbei das Gewicht des Träger- 35 Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß

materials größer als das des aktiven Elektrodenma- die metallischen Fasern des Gerüstes mit einem den

terials, was eine unerwünschte Vergrößerung des Vo- oberen Abschluß der Elektrode bildenden und quer

lumens und des Gewichtes der Akkumulatorbatterie zu den Fasern liegenden elektrischen Kontaktteil ver-

zur Folge hat. bunden sind, an welchem sich der elektrische An-

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung 40 Schluß befindet, und daß das Fasergerüst bis an den

einer Akkumulatorelektrode wird ein mit aktivem Kontaktteil mit einer elektrolytdurchlässigen, isolie-

Elektroderimaterial beschichtetes gitterförmiges Ge- renden Folie umgeben ist.

rüst mit einer Mischung aus Gummilatex und einem Die erfindungsgemäße Akkumulatorelektrode leilöslichen Salz überzogen und durch Herauswaschen tet den Strom gut ab, ist in einfacher Weise auch des löslichen Salzes ein poröser, elastischer Überzug 45 durch kontinuierliche Verfahren herstellbar und, beigebildet, der das aktive Elektrodenmaterial auf dem spielsweise beim Zusammenbau von Elektrodensät-Gerüst festhält (USA.-Patentschrift 1 710 617). Fer- zen, leicht zu handhaben. Das aktive Elektrodenmaner ist es bekannt, bei Akkumulatorelektroden mit terial weist eine große Berührungsfläche mit dem auf Trägerelementen aufgebrachten schwammigen Elektrolyten der Akkumulatorbatterie auf und kann oder porösen Bleischichten die Desaggregation des 50 gewichtsmäßig den größeren Teil der Elektrode ausBleis durch poröse Scheidewände aus Pergament, Filz, machen. Durch die elektrolytdurchlässige, isolierende Tuch, Asbest, Leinwand und ähnlichen porösen Stof- Folie wird das aktive Elektrodenmaterial sicher im

fen zu verhindern, die auf dem Trägerelement durch Gerüst festgehalten

Bleinieten oder Wollfäden festgehalten oder an eini- An Hand einiger Figuren und Ausführungsbeigen Punkten auf das Trägerelement aufgekittet oder 55 spiele sollen die Erfindung und die mit ihr verbundurch ein Stützgeflecht an das Trägerelement ange- denen Vorteile noch näher erläutert werden,
drückt werden (deutsche Patentschrift 19 026). F i g. 1 zeigt die Herstellung einer Elektrode an

Das Gerüst für das aktive Elektrodenmaterial kann Hand eines Flußdiagramms;

auch aus metallischen oder metallisierten Fasern be- F i g. 2 zeigt die perspektivische Ansicht einer Elek-

stehen. Bei einer bekannten Akkumulatorelektrode 60 trode;

ist das aktive Elektrodenmaterial auf ein Gerüst aus F i g. 3 zeigt einen Querschnitt der Elektrode nach

miteinander versinterten Metallfasern oder metalli- F i g. 2;

sierten Fasern aufgebracht, die im wesentlichen senk- F i g. 4 zeigt die Herstellung einer Elektrode an

recht zur Fläche der Elektrodenplatte stehen. Die Hand einer schematischen Zeichnung;

Faserspitzen sind dabei mit auf beiden Außenseiten 65 F i g. 5 bis 8 zeigen Meßergebnisse an beispielhaf-

der Elektrodenplatte aufgebrachten porösen Beweh- ten, erfindungsgemäß aufgebauten Elektroden;

rungsschichten verschweißt (deutsche Auslegeschrift F i g. 9 zeigt einen Querschnitt durch eine Batterie

1 063 233). Bei einer anderen bekannten Akkumula- mit erfindungsgemäßen Elektroden.

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Die in den F i g. 2 und 3 beispielhaft dargestellte besteht aus kohlenstoff armem Stahl, jedoch ist auch Akkumulatorelektrode kann mittels der in F i g. 1 an- ein nahezu reines Eisen oder ein faserförmiges Magegebenen Verfahren hergestellt werden. Das tragende terial aus anderen Metallen oder Legierungen, bei- und leitende Stützgerüst 12 der Akkumulatorelek- spielsweise aus rostfreiem Stahl, geeignet. Durch trode wird von zusammengepackten, im wesentlichen 5 Plattieren des Gerüstes aus Stahlwolle mit Silber wird parallel liegenden, feinen, elektrisch leitenden, me- die Wirksamkeit einer Silberoxid als aktives Elektallischen Fasern gebildet. Das faserförmige Gerüst trodenmaterial enthaltenden Elektrode erhöht. Ein 12, beispielsweise aus Stahlwolle, ist vollständig mit Gerüst von festen Silberfasern wurde aus handelsübeiner oder mit mehreren Schichten des aktiven Elek- liehen Silberbändern hergestellt. Ein Vergleich eines trodenmaterials 14 bedeckt und imprägniert und hat io derartigen Gerüstes aus Silberfasern mit einem silim ganzen die Form einer Platte 24. Das aktive Elek- berplattierten Gerüst aus Stahlwolle zeigte hinsichttrodenmaterial bedeckt jede Faser und befindet sich lieh der Wirksamkeit keinen nennenswerten Unterauch in den Hohlräumen des Gerüstes 12. Sowohl schied. Nickel, Monelmetall oder andere Metalle bzw. positive als auch negative Elektroden können in die- Legierungen können zum Aufbau des Gerüstes ebenser Weise aufgebaut sein. Der Unterschied zwischen 15 falls verwendet werden. .:
positiven und negativen Elektroden ergibt sich aus An dem einen Ende des Gerüstes der Elektrode dem jeweils angewandten aktiven Elektrodenmaterial, kann als Kontaktteil ein elektrisch leitendes Band, in manchen Fällen auch aus der Art der das Gerüst eine Folie oder ein Metallstreifen angebracht werden, bildenden metallischen Fasern oder aber aus den wodurch ein elektrischer Kontakt mit den Faserenden Überzügen der Metallfasern. Eine für den flüssigen 20 geschaffen wird. Am besten wird diese Maßnahme Elektrolyten durchlässige isolierende Folie 16 stellt noch vor dem Aufbringen des aktiven Elektrodenmadie äußere Umhüllung der Elektrode dar und hält terials ausgeführt. An das leitende Band wird als elekso das aktive Elektrodenmaterial 14 fest. Eine Kurz- irischer Anschluß ein dicker Leiter mittels Hartlöschlußbildung zwischen benachbarten Elektroden tung, Lötung od. ä. befestigt. In einigen Fällen kann wird damit verhindert. An dem einen Ende des 25 es vorteilhaft sein, den elektrischen Leiter direkt mit Gerüstes 12 befindet sich der elektrische Kontaktteil den Fasern des Stahlwollgerüstes zu verbinden.
18, von dem der elektrische Anschluß 20 abgeht. Die Die Herstellung und das Aufbringen des aktiven Verbindungsstelle kann gegebenenfalls mit einer Iso- Elektrodenmaterials auf die Oberfläche sowie das lation 22 bedeckt sein. Einbringen in die Zwischenräume des faserförmigen

Das Gerüst 12 erfüllt drei wichtige, für eine lei- 30 Materials kann nach verschiedenen Verfahren erfol-

stungsfähige Elektrode erforderliche Bedingungen. Es gen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten,

besitzt eine gute elektrische Leitfähigkeit, besteht aus wenn man gemäß Fig. 1 einen Schlamm des aktiven

einer Anzahl von im wesentlichen parallel liegenden Elektrodenmaterials als Paste auf die Fasern aufträgt

feinen Leitern beträchtlicher Länge, die zur Auf- oder durch diese hindurchpreßt. Nach einem anderen

nähme des aktiven Elektrodenmaterials eine Vielzahl 35 Verfahren kann das Gerüst auch in eine Suspension

von Zwischenräumen aufweisen und besitzt, vergli- des aktiven Elektrodenmaterials eingetaucht werden;

chen mit seinem Gewicht, eine hohe Festigkeit. Es auch die Dispersion des aktiven Elektrodenmaterials

ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, daß ein in einem flüchtigen Lösungsmittel und Abscheidung

Bindemittel weder zum Zusammenhalten des aktiven des Elektrodenmaterials auf den darin liegenden Fa-

Elektrodenmaterials noch zu seiner Verbindung mit 40 sern durch Verdampfung des Lösungsmittels ist mög-

den leitenden Fäden notwendig ist. Zur Erhöhung Hch, ebenso eine Ausfällung des aktiven Elektroden-

der Stromkapazität werden die Fäden des Gerüstes materials aus seiner Lösung, sowie eine Abscheidung

an einem Band als Kontaktteil befestigt. durch Elektroplattierung oder Elektrophorese.

Durch die wirksame Ausnutzung des aktiven Elek- In Fi g. 1 ist ein Flußdiagramm für Verfahren zur trodenmaterials wird eine hohe Energiedichte bei 45 Herstellung des aktiven Elektrodenmaterials wiederrelativ hohen Voltzahlen erzielt. Ein weiterer Vorteil gegeben. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren bebesteht in dem geringen Gewicht der die Elektroden steht darin, daß eine konzentrierte Lösung der meenthaltenden Batterien. tallischen Verbindung M durch Zugabe von destillier-

Die elektrische Leitfähigkeit sowie die Charakte- tem Wasser bis zur gewünschten Konzentration ver-

ristik der Elektrode mit dem Gerüst 12 kann noch 50 dünnt wird. Gegebenenfalls kann an dieser Stelle eine

dadurch verbessert werden, daß die Fasern mit einer Copräzipitation emes Additives vorgenommen wer-

oder mit mehreren Schichten eines elektrisch leiten- den. In einem solchen Fall wird dann die Lösung

den Materials bedeckt werden. Elektrolytisch nieder- der Verbindung M mit der erforderlichen Menge einer

geschlagene Metalle wie Kupfer, Nickel, Silber, Zink Lösung der Metallverbindung N vermischt, wobei

und Cadmium verbessern die Wirksamkeit und Le- 55 eventuell mit destilliertem Wasser weiter verdünnt

bensdauer einer Elektrode in bemerkenswerter Weise. werden kann. Zu der verdünnten Lösung der metalli-

AIs Elektrodengerüst kann handelsübliche Stahl- sehen Komponenten wird nun unter Rühren der wolle verwendet werden. Bei einer besonders geeig- äquivalente Betrag einer Base, gewöhnlich Kaliumneten Stahlwolle haben die meistens parallel liegen- hydroxid, mit oder ohne Zusatz von Lithiumhydroden Fasern eine Länge von mehr als 2,54 cm. In der 60 xid, gegeben. Den entstehenden Niederschlag läßt Stahlwolle liegen etwa 90 % der Fasern parallel. Mit man absetzen und dekantiert die überstehende Flüsden in einer Richtung liegenden Fasern ist ein kleiner sigkeit ab. Anschließend wird der Niederschlag einige Anteil querliegender, kurzer, bei der Herstellung der Male mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei das Stahlwolle mit anfallender Metallfasern unterschied- Waschwasser jeweils nach dem Absetzen des Niederlicher Länge vermischt. Gute Resultate werden mit 65 schlags verworfen wird. Das Endprodukt ist ein Fasern erhalten, die einen Durchmesser zwischen Schlamm des gewünschten aktiven Elektrodenma-0,005 mm und 0,35 mm haben. Die durchschnittliche terials.
Dicke der Stahlwolle beträgt 0,02 mm. Die Stahlwolle Nach einem anderen, ebenfalls in F i g. 1 darge-

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stellten Verfahren zur Herstellung des aktiven Elek- Elektroden in einen flüssigen Elektrolyten eingesetzt trodenmaterials benutzt man Metallpulver und pul- werden und als Akkumulatorbatterie verwendet werverförmige metallische Verbindungen. Dabei werden den.

zunächst bestimmte Mengen eines Metallpulvers oder Die Elektrode ist durch eine gleichmäßig hohe

mehrere Metallpulver sowie bestimmte Mengen pul- 5 Aktivität des aktiven Elektrodenmaterials ausgeverförmiger metallischer Verbindungen in destillier- zeichnet und zeigt pro Flächeneinheit und Gewichtstem Wasser suspendiert und nach gutem Umrühren einheit eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Weiterabsetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird hin zeichnet sie sich durch einen hohen prozentualen abdekantiert, der erhaltene Schlamm ist das aktive Umsetzungsgrad des aktiven Elektrodenmaterials aus, Elektrodenmaterial. ίο d.h. eine übermäßige Polarisation der Elektrode

Wird zur Herstellung der Elektrode Cadmiumhy- macht sich erst spät bemerkbar.

droxid mit Kohlenstoff als Additiv benutzt, so wird Wie bereits erwähnt, ist die für das Elektrodenge-

das bevorzugte Herstellungsverfahren etwas modifi- rüst verwendete Stahlwolle in der gewünschten Form ziert. Um ein ausgezeichnetes Gemisch von Cadmium- im Handel erhältlich. Die Herstellung der Stahlwolle hydroxid und Kohlenstoff zu gewinnen, wird zunächst 15 kann in der Weise erfolgen, daß die Stahlwolle zu der Kohlenstoff in Form von Ruß in Wasser einge- einer großen Rolle aufgewickelt wird, von der sie rührt, wobei die Verwendung eines Netzmittels von dann für die kontinuierliche Herstellung der Elek-Vorteil ist. Die entstehende Suspension wird einer trode abgewickelt wird.

verdünnten Cadmiumsalzlösung zugeführt, die an- F i g. 4 zeigt schematisch ein Verfahren zur konschließend mit einer Lauge umgesetzt wird. Hierbei 20 tinuierlichen Elektrodenherstellung. Eine Lage Stahlfällt der Kohlenstoff zusammen mit dem Cadmium- wolle 100 wird nach Säuberung und Entfettung hydroxid aus. — beispielsweise in einer alkalischen Reinigungs-

Die in Form von Metallpulvern bzw. pulverför- flüssigkeit — von dem Vorratsballen abgewickelt und migen Metallverbindungen vorliegenden Additive passiert das Elektrolysierbad 102 über die Rollen können auch dem nach dem bevorzugten Herstel- 25 104, 106, 108 und 110. Die über die Rollen 112 lungsverfahren gebildeten trockenen aktiven Elektro- und 114 mit der Stromquelle 116 verbundene Stahldenmaterial beigemischt werden. Das entstehende Ge- wolle wird dabei mit mindestens einem Überzug misch wird in destilliertem Wasser suspendiert und eines elektrisch leitenden Metalles überzogen. Mit zum Absetzen gebracht. Nach Dekantieren des über- 118 ist in F i g. 4 die Anode bezeichnet. Anschliestehenden Wassers erhält man einen Schlamm des 30 ßend wird das schlammartige aktive Elektrodenmaaktiven Elektrodenmaterials. terial aus dem Tank 120 über den Verteiler 122 auf

Obgleich in F i g. 1 drei Verfahren zum Aufbringen das plattierte Stahlwollgerüst schichtförmig aufgedes aktiven Elektrodenmaterials auf das Fasergerüst bracht. Wenn die Stahlwolle die Rohrverzweigung sowie zum Einbringen in die Zwischenräume des 124 passiert, wird Vakuum gezogen, um das aktive Fasergerüstes gezeigt werden, ist das Verfahren, ge- 35 Elektrodenmaterial in die Zwischenräume des platmäß welchem der Schlamm über das Fasergerüst ge- tierten Stahlwollgerüstes einzuziehen. Das mit Elekgossen wird, als bevorzugte Verfahrensweise zu be- trodenmaterial imprägnierte Gerüst wird nun mittels zeichnen. Gemäß einem anderen Verfahren wird das der Sprühvorrichtung 126 mit Wasser gewaschen, teil-Gerüst mechanisch in den Schlamm eingebettet, was weise mit dem Ventilator 128 und vollständig in dem verglichen mit dem Gießverfahren ein langwieriger 40 Ofen 130 getrocknet. Dann wird das trockene, im-Vorgang ist. Nach dem dritten Verfahren wird das prägnierte Gerüst mittels der Rolle 132 gepreßt und Fasergerüst in einen Schlamm des aktiven Elektro- mit dem Messer 134 in Platten geschnitten, die zu denmaterials eingetaucht, wobei das Gerüst oder aber einem Stapel 136 gestapelt werden. Schließlich werauch das schlammige Bad bewegt werden kann, um den die Platten in eine elektrolytdurchlässige, isoliealle Zwischenräume des Gerüstes mit dem Elektro- 45 rende, elektrolytbeständige Folie gewickelt, mit einem denmaterial auszufüllen. Vorteilhaft ist es, alle drei Metallband an den Faserenden versehen und mit einem Verfahren zu kombinieren. Das kombinierte Verfah- Leitungsdraht als elektrischem Anschluß mechanisch ren kann in der Weise ausgeführt werden, daß zu- oder durch Löten bzw. durch Schweißen verbunden, nächst das aktive Elektrodenmaterial, in welches das Das optimale Gewichtsverhältnis von aktivem

Gerüst eingetaucht ist, ohne Unterbrechung gerührt 50 Elektrodenmaterial zu Elektrodengerüst liegt bei wird, daß das Gerüst beim Herausnehmen zusätzlich etwa 4 g Elektrodenmaterial zu 25 mg Stahlwolle, mit Schlamm aus aktivem Elektrodenmaterial bedeckt d. h. bei 160 : 1.

wird, den man schließlich noch mechanisch in das Als aktive Elektrodenmaterialien eignen sich für

Gerüst einarbeitet. positive Elektroden Silberoxid, Nickelhydroxid, In-

Vor dem Trocknen wird das Gerüst mit dem akti- 55 diumhydroxid und Eisenhydroxid. Geeignete aktive ven Elektrodenmaterial zu einer Platte oder einem Elektrodenmaterialien für negative Elektroden sind geeigneten Formkörper verpreßt. Die verpreßte Elek- Zinkhydroxid und Cadmiumhydroxid.
trodenplatte hat sowohl eine große Festigkeit als auch Vorteilhaft werden bestimmte Metallverbindungen

eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Sie erlaubt das als Additive in das aktive Elektrodenmaterial einge-Anbringen eines außenliegenden elektrischen Leiters 60 bettet, wodurch die Funktion der Elektrode verbesan den Faserenden, ohne daß Bolzen und Schrauben sert wird, beispielsweise wird die Ablagerung von benutzt werden müssen. Abschließend wird die korn- inertem Material auf dem aktiven Material verhindert pakte Elektrode in mindestens eine Schicht einer elek- bzw. verzögert, die elektrische Leitfähigkeit zwischen trolytdurchlässigen Folie aus Isoliermaterial einge- den Partikelchen wird vergrößert und schließlich der hüllt, beispielsweise aus Nylon, regenerierter Zellu- 65 Verteilungsgrad des aktiven Materials vergrößert, lose, Polypropylen oder einem anderen gegenüber dem Der gewichtsmäßige Anteil des Additives kann bis

Elektrolyten beständigen Material. Die so hergestellte zu 25 % des aktiven Elektrodenmaterials betragen. Elektrode kann mit einer oder mehreren weiteren Die einzubettende Menge wird ebenso von der ge-

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wünschten Art der Elektrode wie der Art des Addi- Amperestunden zu den theoretischen Amperestunden tives bestimmt. Betrag! die Additivmenge mehr als der Zelle, wobei die letzteren auf der bekannten 10 Gewichtsprozent des aktiven Elektrodenmaterials, Menge des aktiven Elektrodenmaterials in der Testso kann gegenüber einer 10⁰/oigen Mischung keine elektrode basieren. Die Amperestunden der Testzelle Leistungssteigerung festgestellt werden. Die besten 5 werden durch Entladung der Zelle auf 1 V über einen Ergebnisse werden erhalten, wenn unter 10 Gewichts- geeichten Widerstand bestimmt. Die in Fig. 5 bis 8 Prozent liegende Mengen an Additiven, insbeson- dargestellte prozentuale Ausnutzung der Testelektrodere 2 bis 8°/o, verwendet werden. Selbstverständlich den wird durch Vergleich der geleisteten Amperekönnen auch zwei und:iriehrere Additive in analoger stunden der Testelektrode mit den theoretischen Weise verwendet werdenr - - : io Amperestunden des in der'Testelektrode enthaltenden

Bei Silberoxidelektfoilen * wirken sich Additive wie aktiven Elektrodenmaterials gefunden. .··.-Kupferhydroxid, Nickelhydroxid, Cobalthydroxid Der Testzelle wird bei jedem Testzyklus eine Stan-

und Palladiumhydroxid.vqrteilhaft aus, wenn das Ge- dardaufladung gegeben, die gleich 100 % der Kapawichtsverhältnis Metall zu aktivem Silber bis zu zität der Testelektrode ist. Die Entladung wird be-0,08 beträgt; auch wifd^m" manchen Fällen die Lade- 15 endet, wenn das Entladungspotential der Zelle auf und Entladecharakteriätik='verbessert. Das Additiv 1,00 V gefallen ist. Die zweite Elektrode der Testkann zusammen mit dem" aktiven Elektrodenmaterial zelle ist ebenfalls eine erfindungsgemäß aufgebaute durch Mischen von 'wäßrigen Lösungen der ger Elektrode, enthält aber einen Überschuß an aktivem wünschten Verbindungen mit einer Kaliumhydroxid- Elektrodenmaterial, so daß die abgegebene Leistung lösung ausgefällt werden; Auf diese Weise wird ein 20 allein von dem aktivem Elektrodenmaterial der Testinnig mit dem Additiv" vermischtes aktives Elektro- elektrode bestimmt wird,
denmaterial erhalten. ^:- ' ' J Eine Anzahl von negativen und positiven Elektro-.

Durch die Zugabe .von Kupfer zu Silberoxid wird den können zu Akkumulatorbatterien zusammengedie Teilchenform des aktiven Elektrodenmaterials be- setzt, in einen geeigneten Behälter eingekapselt, mit einflußt. Ohne Zusatz eines Additives setzt sich das 25 Elektrolyt versehen und an den elektrischen Verbin-Silberoxid sehr rasch in Form brauner Flocken ab. dungsstellen der Batterie zur Aufladung bzw. Ent-. Wird jedoch Kupfer in Form von Kupferhydroxid ladung angeschlossen werden.

zugefügt, so wird der entstehende Niederschlag dunk- Die hauptsächlich erprobten Akkumulatorbatte-

ler in der Farbe und setzt, sich unter Bildung sehr rien enthalten positive Elektroden mit Silberoxid sofeiner Teilchen nur langsam ab. Die aus dem fei- 30 wie mit Additiven versehenem Silberoxid oder Nickeinen Silberoxid-Kupferhydroxid-Niederschlag erstellte hydroxid. Die negativen Elektroden enthalten als ak-Elektrode zeigt eine größere. Wirksamkeit. Das opti- tives Elektrodenmaterial mit Additiven vermischtes male Verhältnis Kupfer zu aktivem Silber liegt etwa Cadmiumhydroxid. Als negative Elektroden können bei 0,04. .: , ' ■ auch Eisenhydroxid und Zinkhydroxid enthaltende

Wird bei der Verwendung des Kupferhydroxid 35 Platten verwendet werden. Wegen der Vielzahl der enthaltenden aktiven Silberoxids zum Aufbau einer. positiven und negativen Elektroden gibt es beim Auf-; Elektrode das Gerüst aus Stahlwolle mit Silber plat- bau einer Akkumulatorbatterie sehr viele Kombinat tiert, so ist die Wirksamkeit dieser Elektrode, ver- tionsmöglichkeiten, da jede positive Elektrode mit glichen mit einer Elektrode aus unplattierter Stahl- jeder negativen Elektrode in einer Zelle gekoppelt wolle, größer. Eine weitere Leistungssteigerung der 4p werden kann. . · . . . .

Elektrode wird erzielt, wenn die Stahlwolle zunächst - R ' '11 '

mit Kupfer und anschließend mit Silber plattiert ^ispiel

wird; bei der zuletzt genannten Elektrode trifft dies .' Eine Lage von Stahlwolle mit einem Gewicht von auch zu, wenn auf die Zugabe von Kupfer zum SiI- etwa 17 mg/cm² wird zunächst mit einem dünnen beroxid verzichtet wird. Ein ausgezeichnetes Elek- 45 Kupferüberzug (6 mg/cm²) überzogen. Darauf scheitrodenmaterial kann auch in der Weise hergestellt det man aus einem Silbercyanid-EIektrolysierbad werden, daß man Nickelhydroxid als Additiv für SiI- eine glatte Schicht von Silber ab (etwa 27 mg/cm²), beroxid verwendet. Das Nickelhydroxid wird zusam- Ein Gerüst von 7,62 cm X 7 cm wird aus der zu-

men mit dem Silberoxid ausgefällt, wobei ein Ge- vor plattierten Lage herausgeschnitten. Daran wird Wichtsverhältnis Nickel zu aktivem Silber bis zu 0,1 50 gemäß Fig. 2 und 3 ein Silberdraht 20 mechanisch gute Ergebnisse zeigt. Als optimal kann ein Wert von an den Fadenenden des Gerüstes 12 mit Hilfe eines 0,04 angegeben werden. . l Nickelstreifens 18 befestigt. Das Gerüst 12 wird dann

Eine Nickelhydroxidelektrode wird vorteilhaft in auf ein Filterpapier WHATMAN No. 7 der Größe der Weise hergestellt, daß man zunächst ein Gerüst 8,9 cm X 8,9 cm und dieses auf den porösen Boden aus Stahlwolle mit Nickel plattiert und anschließend 55 eines Buchner-Trichters gelegt. ; : ' ■ ·.·

mit Nickelhydroxid als aktivem Elektrodenmaterial 50 ml einer 0,742 molaren Silbernitratlösung wer-

verarbeitet. Eine derartige Elektrode zeigt eine aus- den rasch mit einem Überschuß einer 7molarengezeichnete Wirksamkeit und lange Lebensdauer. " "wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zusammengebracht,

Bei der Herstellung der Cadmiumhydroxidelek- wobei das Silberhydroxid vollständig ausgefällt wird, trode wird — wie erwähnt — meistens Kohlenstoff 60 Nach Absetzen des Niederschlags wird die übersteals Additiv verwendet. Gute Ergebnisse werden noch hende Flüssigkeit abdekantiert. Der Niederschlag mit Kohlenstoffmengen bis zu 100 Gewichtsprozent, wird dann dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser bezogen auf aktives Cadmiummetall, erhalten. Opti- gewaschen und der nach dem letzten Abdekantieren mal ist ein Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu zurückbleibende Schlamm unter Anwendung eines aktivem Cadmiummetall von etwa 25 °/o. 65 leichten Vakuums über die Stahlwolle geschüttet.

Die Wirksamkeit der Elektroden wurde in beson- Nach der Beendigung des Filtrationsvorganges wird ders konstruierten Zellen bestimmt und wird ausge- der Filterkuchen erneut mit Wasser gewaschen und drückt als Verhältnis der in der Zelle gemessenen anschließend teilweise an der Luft getrocknet.

Die teilweise getrocknete Elektrode wird zwischen "einigen Lagen Filterpapier gelegt und dann in eine hydraulische Presse gebracht. Anschließend wird sie in eine 1 mm dicke, für Flüssigkeit durchlässige Schicht aus regenerierter Zellulose 16 eingepackt. Das Gewichtsverhältnis des aktiven Elektrodenmaterials zum Metallgerüst beträgt 160:1. Fig. 2 zeigt die fertige Elektrode 10.

Beispiel 2

XO

Eine verbesserte Silberoxidelektrode wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird dabei zusätzlich Nickel als Additiv verwendet. Das Nickel wird mit dem Silberoxid zusammen als Hydroxid ausgefällt. Das Gewichtsverhältnis von Nickel zu aktivem SiI-ber beträgt 0,044.

Die Wirksamkeit dieser Elektrode war 80% und betrug nach 80 aufeinanderfolgenden Lade- und Entladezyklen noch 70%.

In F i g. 5 ist die prozentuale Ausnutzung des ak- so tiven Silbers in zwei Elektroden, hergestellt nach Beispiel, und einer Silberelektrode gemäß Beispiel 1, graphisch dargestellt. Es wurde beobachtet, daß diejenigen SEberelektroden, die Nickel enthalten, eine 80%ige und bessere Ausnutzung ihres aktiven Silbergehaltes zeigen und eine 70%ige Ausnutzung über mehr als 60 Zyklen. Bei jedem Zyklus wurde die Elektrode auf 1,0 V entladen. Die negative Elektrode war eine erfindungsgemäß aufgebaute Cadmiumelektrode, wobei das Cadmium im Überschuß vorhanden war.

Beispiel 3

Eine Cadmiumhydroxidkathode wird analog der Elektrode des Beispiels 1 hergestellt, jedoch wird die Stahlwolle nur mit einer einzigen Schicht überzogen, und zwar mit 35 mg/cm² Cadmium.

Zur Herstellung des aktiven Elektrodenmaterials werden 50 ml einer 0,712molaren Cadmiumhydroxidlösung unter heftigem Rühren mit einem Überschuß 7molarer Kaliumhydroxidlösung vermischt. Die Behandlung des anfallenden Niederschlages erfolgt gemäß der Behandlung des Silberoxids in Beispiel 1.

In Fi g. 6 ist die prozentuale Ausnutzung des aktiven Cadmiums hi zwei Elektroden graphisch dargestellt. Die Ergebnisse wurden durch zyklischen Betrieb der Cadmiumelektroden zusammen mit Silberoxidelektroden in der Testzelle erhalten, wobei die Silberoxidelektroden einen Überschuß an Silber aufwiesen.

Beispiel 4

Eine Cadmiumhydroxidkathode mit Kohlenstoff als Additiv im aktiven Elektrodenmaterial wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Elektrode des Beispiels 3, nur daß die 50 ml der 0,712molaren Cadmiumhydroxidlösung noch etwa 1 g Ruß in Suspension enthalten.

In F i g. 7 sind die Ergebnisse eines Tests der Kohlenstoff enthaltenden Cadmiumelektrode dargestellt. Die prozentuale Ausnutzung des Cadmiums liegt für mehr als 340 Zyklen konstant bei 52 ± 3 %. Die sprunghafte Änderung zu Beginn des Testes resultiert aus einer Störung in der Zuleitung zur positiven Elektrode,.die vor Beginn des 92. Zyklus ausgewechselt worden ist.

Beispiel 5

Es werden Elektroden hergestellt, bei denen als aktives Elektrodenmaterial Nickelhydroxid verwendet ist. Die Herstellung der Elektroden erfolgt ähnlich wie im Beispiel 1, nur wird ein mit Nickel plattiertes Stahlwollgerüst verwendet.

Die Nickelhydroxidelektroden liefern ausgezeichnete Ergebnisse. In Fig. 8 ist ein mehrfacher Entladungszyklus von zwei Nickelhydroxidelektroden wiedergegeben, wobei als negative Elektrode eine Cadmiumelektrode mit überschüssigem Cadmium verwendet wurde. Die Zellen wurden wieder bis zu 1,0 V entladen, und die prozentuale Ausnutzung des aktiven Nickels betrug bei mehr als 60 Zyklen 50 % und mehr.

Beispiel 6

Wie F i g. 9 zeigt, können zum Aufbau eines Akkumulators eine Anzahl von negativen Elektroden 70 und eine Anzahl von positiven Elektroden 72 parallel geschaltet werden. Hierbei werden die Elektroden, getrennt durch Scheider 74, in einem Akkumulatorgehäuse 76 mit dem aus Kaliumhydroxid bestehenden Elektrolyten 78 untergebracht.

Claims

Patentanspruch:

Akkumulatorelektrode aus einem Gerüst von Un wesentlichen parallel liegenden metallischen Fasern, dessen Hohlräume und Oberfläche mit aktivem Elektrodenmaterial ausgefüllt bzw. bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Fasern des Gerüstes mit einem den oberen Abschluß der Elektrode bildenden und quer zu den Fasern liegenden elektrischen Kontaktteil (18) verbunden sind, an welchem sich der elektrische Anschluß (20) befindet, und daß das Fasergerüst bis an den Kontaktteil (18) mit einer elektrolytdurchlässigen, isolierenden Folie (16) umgeben ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen