DE1814650C3 - Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode mit faserförmigem Trägermaterial für alkalische Akkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode mit faserförmigem Trägermaterial für alkalische Akkumulatoren.

Ein Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden unter Verwendung von verschiedenen Fasermaterialien ist bereits beispielsweise aus dem französischen Patent 14 52 280 bekannt. Bei diesem Verfahren werden feine Fasern verschiedener Metalle gemischt, um ein dichtes Elektrodensubstrat zu bilden, worauf das Elektrodensubstrat mit einem aktiven Elektrodenmaterial imprägniert wird, um die Elektrode zu bilden.

Dieses Verfahren ist relativ aufwendig und es ist insbesondere nicht möglich, eine dünne und hochflexible Elektrode zu schaffen, die nach ihrer Herstellung beliebig gebogen oder geformt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dessen Hilfe eine negative Elektrode mit faserförmigem Trägermaterial hergestellt werden kann, die sehr dünn und hochflexibel ist, so daß sie in einfacher Weise allen vorkommenden Herslellungsbedürfnissen derartiger Akkumulatoren angepaßt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 oder 2 gelöst

Durch diese Verfahren ergibt sich eine negative Elektrode, die sehr dünn und hochflexibel ist, so daß sie beispielsweise aufgerollt oder in mehreren dünnen Schichten übereinander angeordnet verwendet werden kann, wobei die einzelnen Schichten des negativen Eiektrodenmaterials durch positive Elektroden getrennt

ίο sind.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann in vorteilhafter Weise als aktives Material der negativen Elektrode Kadmium und/oder Kadmiumoxid und/oder Kadmiumhydroxid und als pulverförmiges, elektrisch leitendes Material Nickelpulver oder Kohlenstoffpulver verwendet werden.

Als ausfällendes Mittel wird zweckmäßigerweise ein Copolykondensat von Carboxymethylzeliulose und Acrylamid, Aluminiumsulfat oder Alaun verwendet

Auf diese Weise ergeben die erfindungsgemäßen Verfahren eine negative Elektrode, die eine große Reaktionsfläche aufweist, so daß sich eine hohe Kapazität des Akkumulators ergibt, wobei die negative Elektrode sehr dünn und biegsam ist und in beliebiger Form, beispielsweise aufgewickelt oder geschichtet, verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden an Hand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen von nach den Verfahren hergestellten Akkumulato-

)o ren noch näher erläutert In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine teilweise als Schnitt gezeichnete Seitenansicht eines flachen Akkumulators, dessen negative Elektroden nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind,

Fig.2a und 2b eine teilweise als Längsschnitt dargestellte Seitenansicht bzw. einen Querschnitt durch den unteren Teil eines zylindrischen, dicht verschlossenen Akkumulators mit nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten negativen Elektroden,

Fig.3 vergleichsweise eine teilweise als Schnitt gezeichnete Seitenansicht eines in bekannter Weise ausgebildeten Akkumulators,

F i g. 4 eine graphische Darstellung einer Kurve, die die Entladungsklemmenspannung beim dritten Arbeits zyklus des zylindrischen, dicht verschlossenen Akkumu lators darstellt,

F i g. 5 ähnelt F i g. 4, zeigt jedoch die Klemmenspannung beim zweihundertsten Arbeitsspiel des Akkumulators,

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Überladekurve des Akkumulators.

Unter Verwendung einer positiven Elektrode und der erfindungsgemäß hergestellten negativen Elektrode sowie eines Separators, der z. B. aus einem ungewebten

Stoff aus Polyamidfasern besteht, wird eine alkalische Sammlerbatterie bzw. ein Akkumulator der dicht

verschlossenen Bauart hergestellt, wie sie in F i g. 1 bzw. in den F i g. 2a und 2b dargestellt ist.

In F i g. 1 ist eine Ausführungsform eines Flachakku-

mulators unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten negativen Elektrode dargestellt. Der Akkumulator umfaßt die negative Elektrode 1 und eine positive Elektrode 2, sowie einen Separator 3. Diese Teile sind in einem Gehäuse 5 angeordnet, das gleichzeitig die positive Klemme bildet, und die öffnung am oberen Ende des Gehäuses 5 ist durch eine Deckplatte 4 verschlossen, die gleichzeitig die negative Klemme bildet. Ferner ist eine Druckfeder

6 vorgesehen, durch die die Teile des Akkumulators g'c^eneinandergedrückt werden. Das die positive Klemme bildende Gehäuse S und die die negative Klemme bildende Deckplatte 4 sind gegeneinander elektrisch durch eine isolierende Einlage 7 isoliert, die aus einem Harz, aus Gummi oder einem anderen Isoliermaterial besteht und eine dicht abschließende Verbindung zwischen dem Gehäuse und der Deckplatte herstellt

Fig.2a und ?Jb zeigen eine Ausführungsform eines zylindrischen Akkumulators. Bei dieser Form ist ein geschichteter Verband, der eine gesinterte positive Elektrode 8, eine erfindur.gsgemäß hergestellte papierähnliche negative Elektrode 9 und einen Separator umfaßt, spiralförmig aufgewickelt und in einem die negative Klemme bildenden Gehäuse 11 angeordnet, wobei eine aus Harz hergestellte isolierende Platte zwischen dem unteren Ende dieses Verbandes und der Bodenfläche des Gehäuses vorgesehen ist Ein /on der positiven Elektrode 8 ausgehender Leitungsdraht 13 ist mit einer Deckplatte 14 aus Metall verbunden, die ihrerseits leitend mit einer positiven Klemme bzw. einem Anschlußstück 15 verbunden ist Die positive Elektrode und das die negative Klemme bildende Gehäuse sind elektrisch durch eine isolierende Einlage 16 isoliert, die aus einem Harz, aus Gummi oder einem anderen Isoliermaterial besteht und einen dichten Abschluß zwischen der positiven und der negativen Elektrode bildet

F i g. 3 zeigt zum Vergleich eine auf bekannte Weise ausgebildete Flach- oder Knopfzelle. Gemäß Fig.3 umfaßt diese Zelle eine gesinterte oder nach der Taschenbauart ausgebildete positive Elektrode 18, eine gesinterte oder nach der Taschenbauart ausgebildete negative Elektrode 17 und einen Separator 19, die in einem die positive Klemme bildenden Gehäuse 20 angeordnet sind; die öffnung am oberen Ende des Gehäuses 20 ist durch eine Deckplatte 22 abgeschlossen, und zwischen der Deckplatte und der negativen Elektrode 17 ist eine Druckfeder 21 angeordnet.

Bei der in F i g. 1 gezeigten Flachzelle kann die positive Elektrode 2 entweder als gesinterte Elektrode oder als Elektrode der Taschenbauart ausgebildet sein. Zwar wurde bezüglich der in Fig.2a und 2b dargestellten zylindrischen Zelle gesagt, daß bei ihr eine gesinterte positive Elektrode vorgesehen ist, doch sei bemerkt daß man natürlich auch eine positive Elektrode der Taschenbauart vorsehen könnte. In diesem rail ist es üblich, die positive Elektrode der Taschenbauart in der Mitte des geschichteten Verbandes anzuordnen, wobei das die negative Elektrode bildende Papier die positive Elektrode konzentrisch umgibt, und wobei zwischen den beiden Elektroden der Separator angeordnet ist

Nachstehend werden die Verfahren zum Herstellen des die negative Elektrode bildenden Papiers näher erläutert Der Vorteil dieser Verfahren besteht darin, daß ein pulverförmiges Material in Form eines Papierblatts unter Anwendung der Papierherstellungstechnik hergestellt wird. Bei der Herstellung von Papier ist es üblich, dem Papierstoff Ton oder Stärke beizufügen, um die Festigkeit des Papiers zu erhöhen und seine Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe zu verbessern. Jedoch entspricht die Menge des beigefügten Tons oder der Stärke nur etwa 30% der Gesamtmenge des bei der Papierherstellung verwendeten Fasermaterials, oder diese Menge ist sogar noch kleiner. Bei dem Papier, das als Elektrode verwendet wird, dient nur das in dem Papier vorhandene Pulver einem nützlichen Zweck, während das Fasermaterial lediglich dazu dient, der Elektrode die gewünschte Form zu geben. Daher ist es vorzuziehen, die verwendete Menge des Fasermaterials im Vergleich zur Menge des Pulvers auf ein Minimum zu verringern.

Es wurde festgestellt, daß man ein Papier, das eine Menge des Pulvermaterials enthält, die größer ist als die Menge des Fasermaterials, herstellen kann, indem man

ίο bewirkt, daß das pulverförmige Material mit der Oberfläche des Fasermaterials verbunden wird, bevor mit der Herstellung des Papiers begonnen wird. Die Verfahren, die gemäß der Erfindung angewendet werden, um das pulverförmige Material mit der Oberfläche der Fasern zu verbinden, werden im folgenden an Hand von Beispielen erläutert

Beispiel 1

5 Teile eines Acrylfasermaterials wurden einem Gemisch beigefügt, das 80 Teile Kadmiumoxidpulver, 10 Teile Carbonylnickelpulver und 10 Teile pulverisierten schuppenförmigen Graphits enthielt, und die Acrylfasern wurden mit dieser Masse gemischt Andererseits wurden 2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungs grad von nicht unter 98% in 300 Teilen heißes Wasser gelöst, dem das erwähnte Gemisch beigefügt wurde, um eine Aufschwemmung zu erzeugen. Diese Aufschwemmung wurde mit Hilfe einer Düse unter Druck in einen Heißluftstrom eingeleitet; hierbei wurde das pulverfö mige Gemisch mit der Oberfläche der Fasern verbunden und darauf getrocknet Das pulverförmige Gemisch wurde mit den Fasern durch den Polyvinylalkohol verbunden. Das mit dem Pulver versehene Fasermaterial wurde erneut in Wasser dispergiert, und unter Verwendung dieser Dispersion wurde auf einer Papiermaschine ein Papier hergestellt In diesem Fall löst sich das Pulver nicht von den Fasern ab, da ein Polyvinylalkohol mit einem hohen Verseifungsgrad in kaltem Wasser nicht löslich ist

Beispiel 2

80 Teile Kadmiumoxidpulver, 20 Teile Carbonylnikkelpulver und 4 Teile von mit Alkali behandeltem Linterpapierstoff wurden unter Rühren in Wasser dispergiert. Der Dispersion wurde 1 Teil Carboxymethylcellulose als Adsorptionsmittel beigefügt, und außerdem wurde 0,001 Teil eines Copolykondensats aus Carboxymethylcellulose und Acrylamid als hochgradig polymerisiertes Ausfällungsmittel beigegeben. Das Kadmiumoxid und das Carbonylnickelpulver wurden von den Linterfasern adsorbiert, und die Flüssigkeit wurde im wesentlichen durchsichtig. Unter Verwendung dieses Papierstoffs wurde ein Papier hergestellt und

is getrocknet.

Bezüglich des Durchmessers und der Länge der verwendeten Fasern bestehen keine besonders kritischen Grenzen. Die elektrische Leitfähigkeit des die Elektrode

bo bildenden Papiers kann auf die verschiedenste Weise verbessert werden. Beispielsweise ist es möglich, ein alkalibeständiges, elektrisch leitendes Pulver, z. B. Kohlenstoff oder Graphitpulver oder Nickelpulver zu verwenden, wie es bezüglich des anderen Beispiels beschrieben wurde. Ferner hat man bereits unter Aufbringen von Druck eine elektrisch leitende poröse Platte, z. B. ein Metallsieb oder eine gelochte Metallplatte mit in genügender Dichte verteilten öffnungen an

einer Seite oder beiden Seiten einer dünnen plattenförmigen Elektrode von geringer Leitfähigkeit befestigt oder zwischen solchen Elektroden angeordnet. Das Metallsieb oder das gelochte Metallblech besteht vorzugsweise aus Eisen oder Nickel, und es wird vorzugsweise mit Nickel oder weiter mit Kadmium plattiert, wenn es sich um Eisen handelt, bzw. mit Kadmium, wenn es sich um Nickel handelt. Ein Sieb oder Stoff aus Kohlenstoff-Fasern kann an Stelle des Siebes oder Blechs aus Metall verwendet werden. Diese leitfähigen Teile können bei der Herstellung des Papiers mit der Elektrode vereinigt werden, d. h. nicht erst nach der Herstellung des die Elektrode bildenden Papiers. Genauer gesagt v/ird das leitfähige Material durch den Spalt zwischen den ersten Quetschwalzen einer Papiermaschine der Bauart Fortlinear, einer Rundsiehpapiermaschine oder einer anderen Papiermaschine geführt, und zwar zusammen mit dem Papierstoff, der auf bekannte Weise zu Papier verarbeitet wird. Wenn der elektrische Leiter in der Mitte des die Elektrode bildenden Papiers angeordnet werden soll, so kann dies dadurch geschehen, daß man eine weitere Schicht aus den mit dem Pulver versehenen Fasern auf der Oberseite der leitfähigen Schicht anordnet. Auf diese Weise verfangen sich die Fasern in den Maschen der leitfähigen Schicht, so daß die Verbindung zwischen den Schichten des Papiers verstärkt wird. Nach dem Passieren der ersten Quetschwalzen wird das so erzeugte Papier zwischen allen nachfolgenden Quetschwalzen und Trockenzylindern hindurchgeführt und dann mit Hilfe einer Wickelmaschine aufgewickelt oder in Stücke mit den gewünschten Abmessungen zerschnitten. In diesem Fall kann man die Festigkeit des Papiers weiter erhöhen, indem man ein Geflecht oder eine zum Prägen dienende Auflage auf der Umfangsfläche einer der letzten Quetschwalzen oder beider Walzen oder von Preßwalzen vorsieht, zwischen denen das Papier nach dem Trocknen hindurchläuft Die Verwendung eines solchen Geflechts od. dgl. erweist sich als besonders vorteilhaft da hierdurch verhindert wird, daß sich die Papierschicht während der nachfolgenden Formierung des Papiermaterials von der leitfähigen Schicht ablöst. Die Dicke des die Elektrode bildenden Papiers kann entsprechend den Abmessungen der betreffenden Batterie gewählt werden; vorzugsweise liegt die Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 2 mm und insbesondere im Bereich zwischen 0,5 und 1,2 mm; dies gilt für das noch nicht formierte Material.

Bei den Verfahren nach der Erfindung kann der Anteil des Fasermaterials an dem Pulver innerhalb eines sehr großen Bereichs gewählt werden. Wie schon erwähnt ist es jedoch zweckmäßig, den Anteil des Fasermaterials auf ein Minimum zu verringern, da dieses Material nicht zu der Elektrizität erzeugenden Reaktion beiträgt, sondern lediglich einen Träger bildet Bei den bis jetzt bekannten Verfahren, bei denen in ein Papier ein Pulver eingearbeitet wird, ist die Menge des Pulvers gewöhnlich kleiner als die Menge des Fasermaterials für das Papier. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, die Menge des Fasermaterials auf 20 Gewichtsteile oder noch weniger pro 100 Gewichtsteile des Pulvers zu verringern. Versuche haben gezeigt, daß eine geeignete Menge des Fasermaterials im Bereich von 2 bis 4 Gewichtsteilen liegt; jedoch ist es sogar möglich, die Menge des Fasermaterials auf 1 Gewichtsteil zu reduzieren, wenn die Herstellung des Papiers mit besonderer Sorgfalt überwacht wird.

Das in dieser Weise hergestellte, die Elektrodi bildende Papier wird in Stücke von geeigneter Groß· zerschnitten, und dann wird an jedem Stück mit Hilft einer Metallklammer ein Zuleitungsdraht befestigt, ode ein Zuleitungsdraht wird mit der Platte aus porösen Metall verbunden, woraufhin die Anordnung eine vorbestimmten Formierung in einem alkalischen Elek trolyten unter Anwendung des hierzu gebräuchlichei Verfahrens unterzogen wird. Das so hergestellte un<

ίο formierte Papier wird mit Wasser abgewaschen un< getrocknet, woraufhin das Papier erforderlichenfall weiter in Stücke mit geeigneten Abmessungen zer schnitten und mit den übrigen Teilen in der schoi beschriebenen Weise vereinigt wird, so daß man einei

is Akkumulator erhält.

F i g. 4 und 5 zeigen die Klemmenspannungskurvei während des Entladens alkalischer Akkumulatoren mi erfindungsgemäß hergestellten negativen Elektroden die Akkumulatoren haben einen Durchmesser voi

2« 14 mm und eine Höhe von 50 mm; ihr innerer Aufbai entspricht der Darstellung in Fig.2a und 2b. Fig.' zeigt die Kurven für das dritte Arbeitsspiel, wahrem F i g. 5 die Kurven für das zweihundertste Arbeitsspie zeigt. In beiden Schaubildern gilt die ausgezogen!

Kurve für einen konstanten Strom von 100 mA während die gestrichelten Kurven für einen konstantei Strom von 100 mA gelten.

Die Akkumulatoren zeigen im wesentlichen kein« Verschlechterung oder Schädigung bei der geringet Belastung von 100 mA, und die Kapazität ist erheblicl größer als diejenige eines Akkumulators bekannter Art und zwar sogar bei der starken Belastung von 1000 mA Das Verhältnis der Kapazität zu der Entladung mi 100 mA beträgt 80% beim dritten Arbeitsspiel und 70°/< beim zweihundertsten Arbeitspiel, während diese: Verhältnis bei Batterien bekannter Art beim dritter Arbeitsspiel höchstens 50% oder weniger beträgt unc beim zweihundertsten Arbeitsspiel praktisch gleich NuI ist

Fig.6 zeigt in einer graphischen Darstellung dai Gasabsorptionsvermögen eines Akkumulators mit einei erfindungsgemäß hergestellten negativen Elektrode Bei einer dicht verschlossenen Nickel-Kadmium-Zell« wählt man für das Verhältnis zwischen der negativer Elektrode und der positiven Elektrode gewöhnlich einen großen Wert so daß die auf der positiver Elektrode während des Ladens erzeugten Gase von dei negativen Elektrode adsorbiert werden können. Jedocr selbst in diesem Fall werden die Gase nicht einwandfre

so absorbiert, und daher nimmt der Innendruck zu, so da£ die Gefahr des Aufplatzens des Akkumulators besteht wenn die negative Elektrode nicht unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens hergestellt wurde. Dahei kann man die Gasabsorptionsfähigkeit ermitteln, indeir man eine direkte Messung des Innendrucks durchführt um die Gasabsorptionsfähigkeit genau zu bestimmen, isi es jedoch üblich, die Änderung der Spannung an der Klemmen zu messen. Die Klemmenspannung de: Akkumulators nimmt nämlich am Ende des Ladevorgangs zu, wenn die negative Elektrode nur eine geringe Gasmenge aufnehmen kann, während sie nicht zunimmt nachdem die Spannung den Gleichgewichtszustand erreicht hat wenn die Gase einwandfrei absorbier! werden. Fig.6 zeigt die Änderung der Klemmenspannung für den Fall, daß der Akkumulator, für den die Kennlinien nach Fig.4 und 5 gelten, mit einem Strom von 50 mA geladen wird, nachdem er entladen wurde Man erkennt daß sich die Klemmenspannung auch dann

nicht ändert, wenn der Akkumulator nach der Beendigung des Ladevorgangs, der gewöhnlich 15 Stunden dauert, mehrmals nacheinander geladen wird. Dies bedeutet, daß die Gase einwandfrei absorbiert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode mit faserförmigem Trägermaterial für alkalische Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylfasermaterial mit aktivem pulverförmiger!! Material und pulverförmigem leitenden Material gemischt und unter Zusatz von Wasser und Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad nicht unter 98%, Carboxymethylzeliulose, Polyacrylnatrium oder einer Emulsion von Polyvinylchlorid als Bindemittel aufgeschwemmt wird, daß die Aufschwemmung in einem Heißluftstrom verspritzt wird, um das aktive Material und das leitende Material mit den Fasern zu verbinden, worauf das mit dem aktiven Material und dem leitenden Material verbundene Fasermaterial in Wasser dispergiert und mit Hilfe einer Papiermaschine in bekannter Weise zu einer Papierbahn ausgeformt wird.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalisch behandeltes Linterfasermaterial in Wasser zusammen mit dem pulverförmigen aktiven Material, dem pulverförmigen leitenden Material und einem Adsorptionsmittel dispergiert wird, daß dieser Dispersion ein Ausfällungsmittel zugesetzt wird und daß der so gewonnene Papierstoff auf einer Papiermaschine in bekannter Weise zu einer Papierbahn ausgeformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Material der negativen Elektrode Kadmium urid/oder Kadmiumoxid und/oder Kadmiumhydroxid, und als pulverförmiges leitendes Material Nickelpulver oder Kohlenstoffpulver verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ausfällendes Mittel ein Copolycondensat von Caboxymethylzellulose und Acrylamid, Aluminiumsulfat oder Alaun verwendet wird.