DE1814650A1 - Alkalische Batteriezelle - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH

13. Dez, 1968

8 MÜNCHEN 2,

UNSER ZEICHEN: 11 735

MATSUSHITA EIEGTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. Osaka, Japan

Alkalische Batteriezelle

Die Erfindung bezieht sich auf alkalische Batterien und "betrifft insbesondere Verbesserungen an alkalischen Batterien der Bauart mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Separator·

Die bis jetzt bekannten alkalischen Batterien lassen sich in zwei Gruppen einordnen, und zwar einerseits in die Gruppe der sogenannten gesinterten alkalischen Batterien und andererseits in die Gruppe der alkalischen Batterien der Taschenbauart. Eine gesinterte aiitaliscne Batterie umfaßt eine poröse gesinterte Unterlage aus Nickel, die auf ihrer Oberfläche Nickelhydroxid trägt und al3 positive Elektrode wirkt, sowie eine poröse Unterlage aus gesintertem Nickel, die auf ihrer Oberfläche Kadmium trägt und die negative Elektrode bildet. Die alkalischen Batterien der Taschenbauart umfassen dagegen ein aus Nickel hergestelltes Sieb oder ein mit Nickel plattiertes poröses Stahlblech, das mit einem Gemisch aus Nickelhydroxid und Graphit überzogen ist und die positive Elektrode bildet, sowie ein aus Nickel bestehendes Sieb oder ein mit Nickel plattiertes poröses Stahlblech, das mit einem Gemisch aus Kadmiumhydroxid oder Kadmiumoxid und Nickel oder Eiesen überzogen ist und als negative Elektrode wirkt. Es ist allgemein üblich, eine gesinterte positive Elektrode in Verbindung mit einer gesinterten negativen Elektrode bzw. eine positive Elektrode·der Taschenbauart in Verbindung mit

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einer negativen Elektrode der Taschenbauart zu verwenden, doch können diese Elektroden auch bei anderen Kombinationen verwendet werden.

Die gesinterte alkalische Batterie bietet zahlreiche Vorteile, d.h. sie kann relativ schnell entladen werden, ihre Entladfespannung ist hoch, das aktive Material wird weitgehend ausgenutzt, die Elektroden haben eine hohe Festigkeit, die Lade- und Entladecharakteristik ist stabil, und die Überladbarkeit ist besonders groß, da die Elektroden dünne Blätter bilden, deren fieaktionsflächen vergrößert werden können. Andererseits haben diese Batterien jedoch den Nachteil, daß ihre Kapazität dadurch begrenzt ist, daß die gesinterte Unterlage einen großen Raum beansprucht, so daß sich die Menge des aktiven Materials verringert, das geladen werden kann, und diese Batterien erweisen sich insbesondere deshalb als unzweckmäßig, weil die Herstellung der Elektrodenbleche äußerst kompliziert ist, so daß sich hohe Herstellungskosten für solche Batterien ergeben.

Bei alkalischen Batterien der Taschenbauart ergeben sich Vorteile und Nachteile, die im umgekehrten Verhältnis zu den Vor- und Nachteilen der gesinterten Batterien stehen. Mit anderen Worten, diese Batterien lassen sich relativ leicht und mit relativ geringen Kosten herstellen, und sie besitzen bei langsamer Entladung eine große Kapazität, jedoch sind sie andererseits nicht für eine schnelle Entladang geeignet, und ihre Lade- und Entladeoharakteristik ist relativ schlecht. Diese Nachteile alkalischer Batterien der Taschenbauart können darauf zurückgeführt werden, daß die Ausnutzung des aktiven Materials und die Überladbarkeit im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften von Batterien der gesinterten Bauart relativ gering sind. Bei der gesinterten alkalischen Batterie wird eine aus Nickel bestehende Unterlage mit einer großen Hutzbaren Oberfläche als Bestandteil der negativen Kadmiumelektrode verwendet, so daß die wahre Lade- oder Entladestromdichte gering ist und daher eine geringere Polarisation stattfindet und das- zur Erzeugung von Wasserstoffgas benötigte Potential kaum erreicht werden kann. Ferner liefert die Elektrode eine große Heaktionsfläche für die fieduktion gasförmigen Sauerstoffs, der auf der positiven Elektrode erzeugt wird, und daher steigt der Innendruck der Batterie

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mur wenig an· Im Gegensatz hierzu ist bei einer alkalischen Batterie der Taschenbauart die Reaktionsfläche für die Reduktion des auf der positiven Elektrode erzeugten gasförmigen Sauerstoffs im Vergleich zu einer gesinterten alkalischen Batterie äußerst klein, da anzunehmen ist, daß der Sauerstoff nur durch das Nickelsieb oder die poröse Platte auf der Oberfläche der negativen Elektrode reduziert wird. Bei einer alkalischen Batterie der dicht verschlossenen Bauart ist es für die Lebensdauer und die Betriebssicherheit erforderlich, daß die Batterie eine hervorragende Übe.rladecharakteristik aufweist, und daß das aktive Material in einem hohen Ausmaß ausgenutzt wird·

Die Erfindung sieht nunmehr Maßnahmen vor, um die erwähnten Nachteile der negativen Elektroden der bekannten alkalischen Batterien der dicht verschlossenen Bauart zu vermeiden. Mit anderen Worten, die Erfindung sieht eine alkalische Batterie vor, die gleichzeitig die vorteilhaften Merkmale der gesinterten negativen Elektrode und die vorteilhaften Merkmale der negativen Elektrode der Taschenbauart aufweist, während die Nachteile der beiden negativen Elektroden vermieden sind, wobei die erfindungsgemäße Batterie eine große Kapazität aufweist, beim Oberladen ein hervorragendes Verhalten zeigt, eine lange L'enensdauer erreicht und sich mit geringen Kosten herstellen läßt.

Gemäß der Erfindung wird als positive Elektrode z.B. eine poröse Unterlage verwendet, die aus einem gesinterten Pulver besteht, z.B. aus gesintertem Nickelpulver, und Nickelhydroxid trägt, oder einen alkalibeständigen, elektrochemisch» unwirksamen und elektrisch leitenden porösen Behälter, z.B. einen Behälter in Form eines Siebes aus Nickel, der mit einem Gemisch aus Nickelhydroxid als aktives Material und Nickel oder Kohlenstoff als elektrisch leitfähiges Material gefüllt wird, sowie als negative Elektrode ein Papierblatt aus einem alkalibeständigen, elektroshemiseh wirkungslosen Fasermaterial, mit dessen Oberfläche ein Pulver aus aktivem Material oder ein Gemisch aus diesem Pulver und einem pulverförmigen, elektrisch leitenden Material verbunden ist, wobei sich das Pulver aus dem aktiven Material aus einer oder mehreren Verbindungen zusammensetzt, die aus der Gruppe gewählt sind, welche z.B. Kadmium, Kadmiumoxid

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und Kadmiumhydroxid umfaßt, und wobei das elektrisch leitende pulverförmige Material z.B. aus Nickel oder Kohlenstoff besteht·

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an Ausfiihrungsbeispielen näher beschrieben.

Fig. 1 ist eine teilweise als Schnitt gezeichnete Seitenansicht einer flachen, dicht verschlossenen alkalischen Nickel-Kadmium-Batterie nach der Erfindung.

Fig. 2a und 2b zeigen inneiner teilweise als Längsschnitt gezeichneten Seitenansicht bzw. in einem Querschnitt durch den W unteren Teil eine zylindrische, dicht verschlossene alkalische Nickel-Kadmium-Batterie nach der Erfindung.

Fig. 3 ist eine teilweise als Schnitt gezeichnete Seitenansicht einer auf bekannte Weise ausgebildeten flachen, dicht verschlossenen alkalischen Nickel-Kadmium-Batterie.

Fig. 4 zeigt in einer graphischen Darstellung eine Kurve, die die Entladungsklemmenspannung beim dritten Arbeitszyklus der zylindrischen, dicht verschlossenen alkalischen Nickel-Kadmium-Batterie repräsentiert·

Fig. 5 ähnelt Fig. 4, zeigt jedoch in einer graphischen ^ Darstellung die Klemmenspannung beim zweihundertsten Arbeitsspiel der Batterie.

Fig. 6 zeigt in einer graphischen Darstellung die Überladekurve der Batterie.

Bei der positiven Elektrode, die bei der erfindungsgemäßen Batterie verwendet wird, handelt es sich um die sogenannte gesinterte positive Elektrode, die mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wird, das Maßnahmen umfaßt, um eine poröse Unterlage aus gesintertem Oarbonylnickelpulver mit Nickelnitrat zu imprägnieren, um das Nickelnitrat in einer Dampfatmosphäre mit Hilfe des Verfahrens zu zersetzen, das in der U.S.A.-Patentschrift 3 041 388 beschrieben ist, um es in Nickelhydroxid zu verwandeln und dann die Unterlage einer vorbestimmten Formierung

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in einer wässerigen Lösung von Ätzkali zu unterziehen} alternativ handelt es sich um eine positive Elektrode der sogenannten Tasohenbauart, die mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wird, das Maßnahmen umfaßt, um ein Gemisch aus Nickelhydroxidpulver, pulverisiertem schuppenförmigem Graphit und Nickelpulver unter der Wirkung von Druck zu einer Scheibe oder einem Zylinder zu formen, um den so geformten Körper mit einem Sieb aus Nickeldraht oder aus mit Nickel plattiertem Bisendraht mit 100 bis 150 Maschen je Zoll zu überziehen, um dem mit diesem Sieb versehenen Körper durch Aufbringen von Druck die gewünschte Form zu geben, und um dann den so geformten Körper einer vorbestimmten Formierung in einer wässerigen Ätzkalilösung zu unterziehen.

Die negative Elektrode der erfindungsgemäßen Batterie wird dagegen mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das Maßnah·*· men umfaßt, um Kadmiumoxid und ein elektrisch leitendes Material, z.B. Nickelpulver oder pulverisiertem Schuppenförmigem Graphit, mit einem alkalibeständigen Fasermaterial zu mischen, das z.B. aus Acrylfasern besteht, wie sie beispielsweise unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Dynel erhältlich sind, um unter Verwendung dieses Gemisches unter Benutzung einer gewöhnlichen Papiermaschine ein Papier herzustellen, um das Papier zu trocknen, um das Papier so zu pressen, daß es die gewünschte Dicke erhält, und um das Papier einer vorbestimmten Formierung in einer wässerigen Ätzkalilösung auszusetzen·

Unter Verwendung der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten positiven Elektrode und der negativen Elektorde sowie eines Separators, der z.B. aus einem ungewebten Stoff aus Polyamidfasern besteht, wird eine alkalische Batterie der dicht verschlossenen Bauart hergestellt, wie sie in Fig. 1 bzw. in Fig, 2a und 2b dargestellt ist.

In Fig. 1 ist eine Ausführungsform einer erfindüngsgemäßen Flachbatterie dargestellt. Die Batterie umfaßt eine negative Elektrode 1 und eine positive Elektrode 2, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt sind, sowie einen Separator 31 • diese '■'■'eile sind in einem Batteriegehäuse 5 angeordnet, das gleichzeitig die positive Klemme bildet, und die öffnung am oberen Ende des Batteriegehäuses 5 ist durch eine Deckplatte 4

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verschlossen, die gleichzeitig die negative Klemme bildet. Ferner ist eine Druckfeder 6 vorgesehen, durch die die Teile der Batterie gegeneinander gedrückt werden. Das die positive Klemme bildende Batteriegehäuse 5 und die die negative Klemme bildende Deckplatte 4 sind gegeneinander elektrisch durch eine isolierende Einlage 7 isoliert, die aus einem Harz, aus Gummi oder einem anderen Isoliermaterial besteht und eine dicht abschließende Verbindung zwischen dem Batteriegehäuse und der Deckplatte herstellt.

Fig. 2 a und 2b zeigen eine Ausführungsform einer zylindrischen Batterie nach der Erfindung. Bei dieser Batterie ist ein geschichteter Verband, der eine gesinterte positive Elektrode 8, eine papierähnliche negative Blektrode 9 und einen Separater umfaßt, spiralförmig aufgewickelt und in einem die negative Klemme bildenden Batteriegehäuse 11 angeordnet, wobei eine aus Harz hergestellte isolierende Platte zwischen dem unteren Ende dieses Verbandes und der Bodenfläche des Gehäuses vorgesehen ist. Ein von der positiven Elektrode 8 ausgehender Leitungsdraht 13 ist mit einer Deckplatte 14 aus Metall verbunden, die ihrerseits leitend mit einer positiven Klemme bzw. einem Anschlußstück 15 verbunden ist. Die positive Elektrode und das die negative Klemme bildende Batteriegehäuse sind elektrisch durch eine isolierende Einlage 16 isoliert, die aus einem Harz, aus Gummi oder einem anderen Isoliermaterial besteht und einen dichten Abschluß zwischen der positiven und der negativen Elektrode bildet·

Fig. 3 zeigt eine auf bekannte Weise ausgebildete Flachoder Knopfbatterie. Gemäß Fig. 3 umfaßt diese Batterie eine gesinterte oder nach der Taschenbauart ausgebildete positive Elektrode 18, eine gesinterte oder nach der Taschenbauart ausgebildete negative Elektrode 17 und einen Separator 19» die in einem die positive Klemme bildenden Batteriegehäuse 20 angeordnet sind; die öffnung am oberen Ende des Batteriegehäuses 20 ist durch eine Deckplatte 22 abgeschlossen, und zwischen der Deckplatte und der negativen Elektrode 17 ist eine Druckfeder 21 angeordnet·

Bei der in Fig. 1 gezeigten Flachbatterie kann die positive Elektrode 2 entweder als gesinterte Elektrode oder als

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Elektrode der Taschenbauart ausgebildet sein. Zwar wurde bezüglich der in Fig. 2a und 2b dargestellten zylindrischen Batterie gesagt, daß bei ihr eine gesinterte positive Elektrode vorgesehen ist, doch sei bemerkt, daß man natürlich auch eine positive Elektrode der Taschenbauart vorsehen könnte. In diesem Fall ist es üblich, die positive Elektrode der Taschenbauart in der Mitte des geschichteten Verbandes anzuordnen, wobei das die negative Elektrode bildende Papier die positive Elektrode konzentrisch umgibt, und wobei zwischen den beiden Elektroden der Separator angeordnet ist.

Nachstehend wird das Verfahren zum Herstellen des die negative Elektrode bildenden Papiers näher erläutert. Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht in üer Verwendung des die negative Elektrode bildenden Papiers bzw. darin, daß es die Erfindung ermöglicht, ein pulverförmiges Material in Form eines Papierblatts zu verwenden, das unter Anwendung der Papierherstellungstechnik hergestellt ist. Bei der Herstellung von Papier ist es üblich, dem Papierstoff Ton oder Stärke beizufügen, um die Festigkeit des Papiers zu erhöhen und seine Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe zu verbessern. Jedoch entspricht die Menge des beigefügten Tons oder der Stärke nur etwa 30$ der Gesamtmenge des bei der Papierherstellung verwendeten Fasermaterials, oder diese Menge ist sogar noch kleiner· Bei dem Papier, das gemäß der Erfindung als Elektrode verwendet wird, dient nur das in dem Papier vorhandene Pulver einem nützlichen Zweck, während das Fasermaterial lediglich dazu dient, der Elektrode die gewünschte Form zu geben. Daher ist es vorzuziehen, die verwendete Menge des Fasermaterials im Vergleich zur Menge des Pulvers auf ein Minimum zu verringern.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß man ein Papier, das eine Menge des Pulvermaterials enthält, die größer ist als die Menge des Fasermaterials herstellen kann, indem man bewirkt, daß das pulverförmige Material mit der Oberfläche des Fasermaterials verbunden wird, bevor mit der Herstellung des Papiers begonnen wird. Das Verfahren, das gemäß der Erfindung angewendet wurde, um das pulverförmige Material mit der Oberfläche der Fasern zu verbinden, wird im folgenden an Hand eines Beispiels

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erläutert, doch sei bemerkt, daß man auch zahlreiche andere Verfahren anwenden könnte.

Beispiel 1

Fünft Teile eines Acrylfasermaterials wurden einem Gemisch beigefügt, das 80 Teile Kadmiumoxidpulver, 10 Teile Carbonylnickelpulver und 10 Teile pulverisierten schuppenförmigen Graphits enthielt, und die Acrylfasern wurden mit dieser Masse gemischt. Andererseits wurden 2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von nicht unter 98$ in 300 Teilen heißes lasser gelöst, dem das erwähnte Gemisch beigefügt wurde, um eine Aufschwemmung zu erzeugen. Diese Aufschwemmung wurde mit Hilfe einer Düse unter Druck in einen Heißluftstrom eingeleitet; hierbei wurde das pulverförmige Gemisch mit der Oberfläche der Fasern verbunden und darauf getrocknet. Das pulverförmige ^emisch wurde mit den Fasern durch den Polyvinylalkohol verbunden. Das mit dem Pulver versehene Fasermaterial wurde erneut in Wasser dispergiert, und unter Verwendung dieser Dispersion wurde mit Hilfe eines bekannten Verfahrens ein Papier hergestellt. In diesem Fall löst sich das Pulver nicht von den Fasern ab, da ein Polyvinylalkohol mit einem hohen Verseifungsgrad in kaltem Wasser nicht löslich ist.

Beispiel 2

Achtzig Teile Kadmiumoxidpulver, 20 Seile Oarbonylnickelpulver und 4 Teile von mit Alkali behandeltem Linterpapierstoff wurden unter Rühren in Wasser dispergiert. Der Dispersion wurde 1 Teil Carboxymethylcellulose als Adsorptionsmittel beigefügrt, und außerdem wurde 0,001 Teil eines Copolykondensats aus Carboxymethylcellulose und Acrylamid als hochgradig polymerisiertes Ausfällungsmittel beigegeben· Das Kadmiumoxyd und das Garbonylnickelpulver wurden von den Linterfasern adsoebiert, und die Flüssigkeit wurde im wesentlichen durchsichtig. Unter Verwendung dieses Papierstoffs wurde ein Papier hergestellt und getrocknet.

Als Fasermaterial kann man mit Alkali behandelte pflanzliche Fasern verwenden, z.B. Holzstoff und Linterstoff, Kunstfasern wie Acryl- und Polyamidfasern, anorganische Fasern, z.B. solche aus Asbest oder Kohlenstoff, ferner Stahlwolle, Nickelwolle usw. Die Verwendung von Fasern aus Kohlenstoff und Metall ist vorteilhaft, da sich hierbei die elektrische Leitfähigkeit des hergestellten Papiers verbessert. In jedem Fall muß das Faser-

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material in einem Elektrolyten stabil bleiben. Wenn Stahlwolle verwendet wird, wird sie vorzugsweise mit Nickel oder Kadmium plattiert. Bezüglich des Durchmessers und der länge der verwendeten fasern bestehen keine besonders kritischen Grenzen.

Die elektrische Leitfähigkeit des die Elektrode bildenden Papiers kann auf die verschiedenste Weise verbessert werden· Beispielsweise kann man elektrisch leitende Fasern der vorstehend beschriebenen Art verwenden, und ferner ist es möglich, ein alkalibeständiges, elektrisch leitendes Pulver, z.B. Kohlenstoffoder Graphitpulver oder Nickelpulver zu verwenden, wie es bezüglich des anderen Beispiels beschrieben wurde. Ferner hat man bereits unter Aufbringen von -^ruek eine elektrisch leitende poröse Platte, z.B. ein Metallsieb oder eine gelochte Metallplatte mit in genügender Dichte verteilten Öffnungen an einer Seite oder beiden Seiten einer dünnen plattenförmigen Elektrode von geringer Leitfähigkeit befestigt oder zwischen solchen Elektroden angeordnet worden. Dieses ^erfahren kann bei der Erfindung ebenfalls angewendet werden. Das Metallsieb oder das gelochte Metallblech besteht vorzugsweise aus Eisen oder Nickel, und es wird vorzugsweise mit Mekel oder weiter mit Kadmium plattiert^ wenn es sich um Eisen handelt, bzw. mit Kadmium, wenn es sich um Nickel handelt. Ein Sieb oder Stoff aus Kohlenstoff-Fasern kann anstelle des Siebes oder Blechs aus Metall verwendet werden«, Gemäß der Erfindung werden diese leitfähigen ^eile auf sehr zweckmäßige Weise bei der Herstellung des Papiers mit der Elektrode vereinigt, d.h. nicht erst nach der Herstellung des die Elektrode bildenden Papiers. Genauer gesagt wird das leitfähige Material durch den Spalt zwischen den ersten Quetschwalzen einer Papiermaschine der Bauart Fortlinear, einer fiundSiebpapiermaschine oder einer anderen Papiermaschine geführt, und zwar zusammen mit dem Papierstoff, der auf bekannte Weise zu Papier verarbeitet wird· Wenn der elektrische Leiter in der Mitte des die Elektrode bildenden Papiers angeordnet werden soll, so kann dies dadurch geschehen, daß man eine weitere Schicht aus den mit dem Pulver versehenen Fasern auf der Oberseite der leitfähigen Schicht anordnet. Auf diese Weise verfangen sich die Fasern in den Masehen der leitfähigen Schicht, so daß die Verbindung zwischen den Schichten des Papiers verstärkt wird, Nach dem Passieren der

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ersten Quetschwalzen wird das so erzeugte Papier zwischen allen nachfolgenden Quetschwalzen und T-rockenzylindern hindurchgeführt und dann mit Hilfe einer Wickelmaschine aufgewickelt oder in Stücke mit den gewünschten Abmessungen zerschnitten. In diesem Fall kann man die Festigkeit des Papiers weiter erhöhen, indem man ein Geflecht oder eine zum Prägen dienende Auflage auf der Umfangsfläche einer der letzten Quetschwalzen oder beider Walzen oder von Preßwalzen vorsieht, zwischen denen das Papier nach dem trocknen hindurchläuft. Die Verwendung eines solchen Geflechtes oder dergleichen erweist sich als besonders vorteilhaft, da hierdurch verhindert wird, daß sich die Papierschicht während der nachfolgenden Formierung des Papiermaterials von der leitfähigen Schicht ablöst. Die Dicke des die Elektrode bildenden Papiers kann entsprechend den Abmessungen der betreffenden Batterie gewählt werden; vorzugsweise liegt die Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 2 mm und insbesondere im Bereich zwischen 0,5 und 1,2 mm; dies gilt für das noch nicht formierte Material.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann der Anteil des Fasermaterials an dem Pulver innerhalb eines sehr großen Bereichs gewählt werden. Wie schon erwähnt, ist es jedoch zweckmäßig, den Anteil des Fasermaterials, auf ein Minimum zu verringern, da dieses Material nicht zu der Elektrizität erzeugenden Reaktion der Batterie beiträgt, sondern lediglich einen Träger bildet. Bei den bis. jetzt bekannten Verfahrens, bei denen in ein Papier ein Pulver eingearbeitet wird, ist die Menge des Pulvers gewöhnlich kleiner als die Menge des fasermaterials für das Papier. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, die Menge des Fasermaterials auf 20 Gewichtsteile oder noch weniger auf 100 Gewichtsteile des Pulvers zu verringern. Versuche haben gezeigt, daß eine geeignete Menge des Fasermaterials im Bereich von 2 bis 4 Gewichtsteilen liegt; jedoch ist es sogar möglich, die ^enge des Fasermaterials auf 1 Gewichtsteil zu reduzieren, wenn die Herstellung des Papiers mit besonderer Sorgfalt überwacht wird.

Bei dem als Beispiel 1 beschriebenen Ausstoßverfahren kann man als strömendes Medium Wasser oder ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwenden, z.B. Alkohol oder

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Trichloräthylen. Als Bindemittel kann man wasserlösliche, hochgradig polymerisierte Stoffe verwenden, z.B. Carboxymethylcellulose, Hatriumpolyacrylat usw. sowie eine Emulsion von Polyvinylchlorid, die ebenso verwendet werden kann wie der schon erwähnte Polyvinylalkohol. Bei der Anwendung des als Beispiel 2 beschriebenen Ausfällungsverfahrens kann man hochgradig polymerisierte Stoffe verwenden, die in Wasser löslich sind, z.B. Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylat usw.; diese Stoffe wirken als Adsorptionsmittel und können ebenso verwendet werden, wie Carboxymethylcellulose und anorganische Verbindungen, z.B. Aluminiumsulfat, Ällaun usw., die neben der Carboxymethylcellulose als Ausfällungsmittel verwendet werden können.

Das in dieser Y/eise hergestellte, die Elektrode bildende Papier wird in Stücke von geeigneter Größe zerschnitten, und dann wird an jedem Stück mit Hilfe einer Metallklammer ein Zuleitungsdraht befestigt, oder ein Zuleitungsdraht wird mit der Platte aus porösem Metall verbunden, woraufhin die Anordnung einer vorbestimmten Formierung in einem alkalischen Elektrolyten unter Anwendung des hierzu gebräuchlichen Verfahrens unterzogen wird. Das so hergestellte und formierte Papier wird mit Wasser abgewaschen und getrocknet, woraufhin das Papier erforderlichenfalls weiter in Stücke mit geeigneten Abmessungen zerschnitten und mit den übrigen Teilen der Batterie in der schon beschriebenen Weise vereinigt wird, so daß man eine Batterie erhält·

Fig. 4 und 5 zeigen die Klemmenspannungskurven jährend des Entladens alkalischer Batterien der Größe R6 nach der Vorschrift IEC und vom Typ AA nach der Vorschrift ASA; diese Batterien haben einen Durchmesser von 14 mm und eine Höhe von 50 mm; ihr inneren Aufbau entspricht der Darstellung in Fig. 2a und 2b. Fig. 4 zeigt die Kurven für das dritte Arbeitsspiel, während Fig. 5 die Kurven für das zweihundertste Arbeitsspiel zeigt. In beiden Schaubildern gilt die ausgezogene Kurve für einen konstanten Strom von 100 mA, während die gestrichelten Kurven für einen konstanten Strom von 1000 mA gelten.

Die Batterien zeigen im wesentlichen keine Verschlechterung oder Schädigung bei der geringen Belastung von 100 mA, und die Kapazität ist erheblich größer als diejenige einer

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Batterie bekannter Art, und zwar sogar bei der starken Belastung von 1000 mA, Das Verhältnis der Kapazität zu der Entladung mit 100 mA beträgt 80$ beim dritten Arbeitsspiel und 70$ beim zweihundertsten Arbeitsspiel, während dieses Verhältnis bei Batterien bekannter Art beim dritten Arbeitsspiel höchstens 5096 oder weniger beträgt und beim zweihundertsten Arbeitsspiel praktisch gleich Null ist.

Mg. 6 zeigt in einer graphischen Ba»stellung das Gasabsorptionsvermögen einer erfindungsgemäßen Batterie. Bei einer dicht verschlossenen Nickel-Kadmium-Batterie wählt man für das Verhältnis zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode gewöhnlich einen großen Wert, so daß die auf der positiven Elektrode während des Ladeaa erzeugten Gase von der negativen Elektrode adsorbiert werden können. Jedoch selbst in diesem Fall werden die Gase nicht einwandfrei absorbiert, und daher nimmt der Innendruck der Batterie zu, so daß die Gefahr des Aufplatzens der Batterie besteht, wenn die negative Elektrode nicht unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens hergestellt wurde. Daher kann man die Gasabsorptionsfähigkeit ermitteln, indem man eine direkte Messung des Innendrucks der Batterie durchführt; um die Gasabsorptionsfähigkeit genau zu bestimmen, ist es jedoch üblich, die Änderung der Spannung an den Klemmen der Batterie zu messen. Die Klemmenspannung der Batterie nimmt nämlich am Ende des Ladevorgangs zu, wenn die negative Elektrode nur eine geringe Gasmenge aufnehmen kann, während sie nicht zunimmt, nachdem die Spannung den Gleichgewichtszustand erreicht hat, wenn die Gase einwandfrei absorbiert werden. Pig. 6 zeigt die Änderung der Klemmenspannung für den Fall, daß die Batterie, für die die Kennlinien nach Fig. 4 und 5 gelten, mit einem Strom von 50 mA geladen wird, nachdem sie entladen wurde. Man erkennt, daß sich die Klemmenspannung auch dann nicht ändert, wenn die Batterie nach der Beendigung des Ladevorgangs, der gewöhnlich 15 Stunden dauert, mehrmals nacheinander geladen wird. Dies bedeutet, daß die Gase einwandfrei absorbiert werden.

Patentansprüche; 909827/ 1 1 93

Claims (18)

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1. Alkalische Sammlerbatterie, gekennzeichnet duroh eine positive Elektrode, (2, 8), die aus einem aktiven Material besteht, das auf einer gesinterten porösen Unterlage angeordnet ist oder einen porösen Behälter ausfüllt, eine negative Elektrode (1, 9)» die aus einem Papierblatt besteht, das aus einem Fasermaterial hergestellt ist, aas ein Pulver aus einem aktiven Material oder ein Gemisch aus dem pulverförmigen aktiven Material und einem pulverförmigen, elektrisch leitenden Material trägt, das mit den Fasern verbunden ist oder durch Adsorption auf der Oberfläche der Fasern festgehalten wird, sowie einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator (3, 10).

2. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das die negative Elektrode bildende aktive Material aus einer oder mehreren Stoffen zusammensetzt, die aus der Gruppe gewählt sind, welche Kadmium, Kadmiumoxid und Kadmiumhydroxid umfaßt.

3. Sammlerbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das die positive Elektrode bildende aktive Material Nickeloxid oder nickelhydroxid ist,

4. Sammlerbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode zu einem flachen geschichteten Verband vereinigt sind (Fig. 1).

5« Sammlerbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3₉ dadurch gekennzeichnet „ daß die Sammlerbatterie eine zylindrische Form hat_f und daß sie einen geschichteten Verbana umfaßt, der sieh, ans der positiven Elektrode, dem Separator und der negativen Elektrode zusammensetzt und spiralförmig aufgewickelt ist (Pigo 2a unä 2h)_o

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6. Sammlerbatterie naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Faserma/terial ein alkalibeständiges Fasermaterial ist, z.B. ein mit Alkali behandelter Papierstoff, ein Acrylfasermaterial, ein Polyamidfasermaterial oder dergleichen«

7· Sammlerbatterie nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, daß das Ji'asermaterial elektrisch leitfähig ist und Kohlenstoff-Fasern, Stahlwolle, Nickelwolle, mit Nickel oder Kadmium plattierte Stahlwolle oder mit Kadmium plattierte Nickelwolle enthält.

8. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige elektrisch leitende Material Nickelpulver oder Kohlenstoffpulver ist.

9. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine alkalibeständige, elektrochemisch wirkungslose, elektrisch leitende poröse Platte oder dergleichen, z.B. ein Sieb oder ein gelochtes Blech aus Eisen, mit Nickel oder Kadmium plattiertem Eisen, Nickel oder mit Kadmium plattiertem Nickel, mit Hilfe von Druck an einer Seite der negativen Elektrode befestigt worden ist.

10. Sammlerbatterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende poröse Platte bzw. das Sieb mit der negativen Elektrode dadurch vereinigt worden ist, daß das die Elektrode bildende Papier direkt auf der negativen Elektrode unter Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung von Papier oder dadurch vereinigt worden ist, daß sie zusammen mit dem Papier zwischen Quetsch- oder Preßwalzen hindurchgeführt worden ist.'

11. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalibeständige, elektrochemisch wirkungslose, elektrisch leitende poröse Platte, z.B. ein Sieb oder eine gelochte Platte aus Eisen, mit Nickel oder Kadmium plattiertem Eisen, Nickel oder mit Kadmium plattiertem Nickel in der negativen Elektrode angeordnet ist·

12. Sammlerbatterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das die Elektrode bildende Papier auf bei-

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den Seiten der porösen Platte oder dergleichen erzeugt worden ist.

13. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die negative Elektrode eine Dicke von 0,3 bis 2,0 mm hat.

14. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die negative Elektrode dadurch hergestellt wurde, daß ein die negative Elektrode bildendes aktives Material, ein elektrisch leitendes Pulver und ein Fasermaterial in Wasser oder einem in Wasser nicht löslichen lösungsmittel unter Beigabe eines Bindemittels dispergiert wurden, daß die M Dispersion mittels einer Düse ausgestoßen wurde, um ein das Pulver tragendes Fasermaterial zu erzeugen, daß das Fasermaterial getrocknet wurde, und daß unter Verwendung des das Pulver tragenden Fasermaterials ein Papier hergestellt wurde*

15·.. Sammlerbatterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendet© Bindemittel Polyvinylalkohol ist.

16. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die negative Elektrode dadurch hergestellt wurde, daß ein die negative Elektrode bildendes aktives Material, ein elektrisch leitfähiges Pulver und ein Fasermaterial in Wasser ή dispergiert wurden, daß ein Adsorptionsmittel und ein hochgradig polymerisiertes Ausfällungsmittel oder Aluminiumsulfat der Dispersion beigefügt wurde, um das aktive Material und das elektrisch leitfähige Pulver auf der Oberfläche des Fasermaterials abzulagern, und daß unter Verwendung des das Pulver tragenden Fasermaterials ein Papier hergestellt wurde.

17. Sammlerbatterie nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Absorptionsmittel ein in Wasser lösliches hochgradig polimerisiertes Material ist, z.B. Carboxymethylcellulose, Acrylnitril oder Polyvinylalkohol und daß das hochgradig polimerisierte Ausfällungsmittel ein Copolykondensat von Carboxymethylcellulose und Acrylamid ist.

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18. Sammlerbatterie naoh Anspruch 1.» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dei verwendeten Fasermaterials nicht »ehr ale 20 Gewiohtsteilen auf 100 Gewlohtsteile des pul-r ferförmlgen aktiven Materials entspricht.

19· Papierähnliche negative Elektrode für eine Sammlerbatterie, daduroh gekennzeichnet , daß eine Seite oder jede Seite der Elektrode mit einem Gefleohtmueter oder einer Einprägung versehen ist·

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