DE1942057B2

DE1942057B2 - Elektrode für Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1942057B2
Application number: DE1942057A
Authority: DE
Inventors: Raymond John Cleveland Ohio Elbert (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1975-02-20
Also published as: GB1216794A; US3556856A; DE1942057C3; CA921112A; FR2016206A1; FR2016206B1; DE1942057A1

Description

Die Erfindung betrifft eine dreischichtige katalytisch aktive Elektrode für Brennstoffelemente mit einer feinporigen Metallschicht auf der Elektrolytseite, einer gasdurchlässigen, elektrolytabweisenden kunststoffhaltigen Schicht auf der Gasseite, und einer weitporigen Metallschicht dazwischen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.

In der britischen Patentschrift 1 054 247 ist eine dreischichtige Elektrode für Brennstoffelemente beschrieben. Bei dieser bekannten Elektrode besteht die Elektrolytseite aus einer feinporigen Metallschicht, die Gasseite aus einem gasdurchlässigen hydrophoben Kunststoff und die Mittelschicht aus einer weitporigen Metallschicht, die auch den Katalysator enthält. Diese Elektrode hat den Nachteil, daß während des Betriebes der Katalysator aus der Zwischenschicht ausgewaschen wird, was eine verkürzte Lebensdauer der Elektrode bewirkt.

In der österreichischen Patentschrift 263103 ist ebenfalls eine dreischichtige Elektrode für Brennstoffelemente beschrieben. Bei dieser Elektrode besteht die Elektrolytseite aus einer porösen, elektrisch leitenden und durch Flüssigkeit benetzbaren Schicht z. B. aus Nickel, die Gasseite besteht aus einer flüssigkeitsabweisenden gasdurchlässigen Schicht z. B. aus Kunststoff und die Mittelschicht aus kunststoffgebundenem Kohlepulver, die auch den Katalysator enthalten kann. Auch eine solche Elektrode hat keine sehr lange Lebensdauer.

Aufgabe der Erfindung ist eine dreischichtige Elektrode der eingangs beschriebenen Art die eine längere Lebensdauer als die bekannten Elektroden hat, einfach herzustellen ist und bei welcher die einzelnen Schichten fest miteinander verbunden sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst

daß das katalytisch aktive Elektrodenmaterial in der kunststoffhaltigen Schicht eingebettet und mit dem Kunststoff in die Poren der weitporigen Metallschicht

ίο teilweise eingedrungen ist

Vorzugsweise bestehen die feinporige und die weitporige Metallschicht aus Nickel.

Mit sehr gutem Erfolg besteht das katalytisch aktive Elektrodenmaterial aus pulverförmigem Kohlenstoff, is der gegebenenfalls zusätzlich einen metallischen Katalysator enthält

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode, wobei zunächst eine feinporige Meta'lschicht mit einer Metallschicht mit weiten Poren verbunden wird, und dann auf die weitporige Se'te der Doppelschicht eine Schicht eines durch einen Kunststoff zusammengehaltenen Materials aufgebracht wird.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Schicht de durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials unter einem solchen Druck auf die weitporige Seite der Doppelschicht aufgepreßt und daß ein Teil des Kunststoffes in die Poren der mittleren Schicht eindringt. Hierbei können zum Aufpressen der Schichten Walzen verwendet werden. Man kann auch so verfahren, daß das aktive Material und der Kunststoff in Form einer Aufschlämmung auf die weitporige Seite der Doppelschicht aufgegossen oder aufgesprüht und anschließend getrocknet wird.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann in Brennstoffelementen bekannter Art verwendet werden, und zwar sowohl als Brennstoffelektrode wie als Elektrode für das gasförmige Oxydationsmittel.

Die Figur zeigt im Schnitt eine erfindungsgemäße Elektrode. Die Elektrolytseite 2 aus einer porösen Metallschicht steht in Berührung mit den Elektrolyten 4. Mit dieser feinporigen Metallschicht verbunden ist eine Metallschicht 6 mit weiteren Poren. Auf der anderen Seite dieser weitporigen Metallschicht und mit ihr verbunden ist eine weitere Schicht 8, die Teilchen von aktivem Material enthält welche durch einen Kunststoff zusammengehalten werden. Diese letztere Kunststoff enthaltende Schicht ist durchlässig für Gas und steht in Berührung mit dem gasförmigen Brennstoff oder Oxydationsmittel 10. Die Kunststoff enthaltende Schicht und die mittlere weitporige Metallschicht sind an der Berührungsfläche 12 miteinander derart verbunden, daß ein Teil des Kunststoffes der Schicht 8 in die Poren der mittleren Schicht 6 eingedrungen ist
Beim Betriebe von Brennstoffelementen mit solchen Elektroden dringt der Elektrolyt in die engen Poren der Schicht 2 ein und kommt innerhalb der Schicht 8 in Berührung mit dem aktiven Material, das teilweise in die Poren der Schicht 6 eingedrungen ist. Gas tritt durch die Schicht 8 ein. Eine Umsetzung findet dort statt, wo der Elektrolyt und das Gas in Berührung miteinander und mit dem aktiven Material der Schicht 8 kommen. Der Gasdruck kann so hoch sein, daß die Kanäle in der gasdurchlässigen Schicht 8 offen gehalten werden, daß aber gleichzeitig ein Einsickern des Elektrolyten durch diese Schicht hindurch und in das Gasabteil 10 vermieden wird.

Die poröse Metallschicht kann aus den üblichen hier-

für verwendbaren Metallen bestehen, ζ. Β. aus Nickel, Eisen, Silber, Kupfer, rostfreiem Stahl, Raney-Nickel, ■Tantal. Die Auswahl der Metalle ist abhängig von der Art des Elektrolyten, ob er sauer oder basisch ist, ferner von der Verwendung entweder ah Brennstoffelektrode oder als Elektrode für das oxydierende Gas, und kann von Fachleuten leicht durchgeführt werden.

Die feinporige Metallschicht sollte Poren mit Du_:-chpiessern von 2 bis 12 Mikron, vorzugsweise von 2 bis 5 Mikron, hab^n. Die mittlere weitporige Metallschicht hat mittlere Porendurchmesser von 6 bis 300 Mikron, vorzugsweise von 100 bis 200 Mikron. Weite Poren sollten in der Mitte der weitporigen Schicht sein, so daß sie verhältnismäßig leicht ist und die Porenöffnungen so groß sind, daß aktives Material und der Kunststoff in sie eintrete·, können.

Das teilchenförmige aktive Material kann das für diese Zwecke übliche sein, z. B. Kohle, Akt^:vkohle, Graphit, Silber, Gold, Nickel, Edelmetalle, wie Rhodium, Palladium oder Platinschwarz, Boride, wie Nickelborid, oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stoffe.

Als Bindemittel kann ein beliebiges für Gas durchlässiges und den Elektrolyten abstoßendes Kunststoffmaterial verwendet werden, das bei Berührung mit dem Elektrolyten nicht abgebaut wird, z. B. Polyäthylen, Polystyrol, Polytetrafluoräthylen, Polyperfluorchloräthylen. Polyvinylchlorid.

Die verschiedenen aktiven Materialien könne: für sich oder als Mischung in die Schicht von Kunststoff eingebettet werden. Man kann auch aktives Material, welches in erster Linie als Katalysator wirkt, wie beispielsweise die Edelmetalle, auf einem teilchenförmigen Stoff wie Kohlepulver oder Nickelpulver niederschlagen, bevor man den Kunststoff aufbringt Schließlich kann man den katalysator auch aufbringen, nachdem das pulverförmige Material in dem Kunststoff eingebettet ist.

Die Auswahl des aktiven Materials, des Bindemittels und des Katalysators ist abhängig von der Art des Brennstoffes und des Oxydationsmittels, von der Art des Elektrolyten, sauer oder basisch, und auch davon, ob die Elektrode als Elektrode für das Oxydationsmittel oder für den Brennstoff verwendet werden soll. Diese Auswahl kann von einem Fachmann ohne erfinderische Tätigkeit vorgenommen werden.

Die Teilchengröße des aktiven Materials ist in der Regel nicht kritisch. In der Regel verwendet man Kohlepulver mit Teilchendurchmessern von 0,05 bis 50 Mikron, Metallpulver mit Teilchendurchmessen von 7 bis 150 Mikron und katalytisch aktives Material wie Edelmetalle mit Teilchendurchmessern von etwa 150 A. Die Menge des Bindemittels aus Kunststoff ist ebenfalls nicht kritisch und liegt in der Regel zwischen 25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Materials und des Bindemittels. Je höher die Menge des Bindemittels aus Kunststoff ist, desto stärker stößt diese Schicht den Elektrolyten zurück, und der zur Verhinderung eines Einsiekerns des Elektrolyten erforderliche Gasdruck ist entsprechend niedriger. Die Schicht aus dem aktiven Material, das mit einem Kunststoff verbunden ist, muß natürlich für Gas durchlässig sein. Diese Gasdurchlässigkeit ist abhängig von der Porosität des Kunststoffes und der Gegenwart von teilchenförmigen! Material. Die Poren in dieser Schicht haben in der Regel mittlere Durchmesser von 0,1 bis 1,5 Mikron.
Die Doppelschicht aus porösem Metall kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. dadurch, daß man ein Blech mit verhältnismäßig engen Poren mit einem Blech mit verhältnismäßig weiten Poren in Berührung bringt und die beiden dann durch Walzen oder Sintern miteinander verbindet

Die Schicht aus aktivem, mittels Kunststoff verbundenem Material kann ebenfalls nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise das aktive Material und das Bindemittel aus Kunststoff in Lösungsmitteln oder Weichmachern aufschlämmen, so lange rühren, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist, und dann zu einem Film extrudieren, kalandern oder sonstwie verarbeiten. Besonders geeignet hierfür sind Teilchen aus Kohlenstoff, auf welchem Katalysatoren niedergeschlagen sind.

Dann bringt man die porös metallische Doppelschicht mit einer Schicht des durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials in Berührung und preßt das Ganze zusammen, gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme, so daß eine gute Verbindung zwischen den Schichten erhalten wird und daß ein Teil des aktiven Materials und des Bindemittels in die Poren der weitporigen Mittelschicht eindringt

Bei der Herstellung in großem Maßstabe verfährt man vorteilhaft so, daß man einen langen Streifen der metallischen Doppelschicht und einen langen Streifen aus dem durch einen Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials zwischen Walzen zusammenpreßt vorzugsweise bei Drücken von 550 bis 700 kg/cm². Dann kann man das entstandene dreischichtige Gebilde zu den gewünschten Abmessungen für Elektroden zurechtschneiden.

Nach anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden beginnt man mit der Herstellung eines flüssigen Gemisches, welches das aktive Material, den Kunststoff und geeignete Lösungsmittel und/oder Weichmacher enthält wobei dieses Gemisch die Konsistenz eines Anstrichmittels oder einer Paste haben kann. Durch Aufpinseln, Aufsprühen oder Aufgießen bringt man diese Aufschlämmung dann auf die poröse Metalischicht trocknet und preßt, um eine innige Verbindung der beiden Schichten zu erreichen.

Zur Auswahl der geeigneten Lösungsmittel und Weichmachen bei diesen Verfahren gehört keine erfinderische Tätigkeit. Man kann beispielsweise Äthanol, Heptan, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel, Polyvinylalkohol und Isobutylen als Weichmacher, Glykole wie Äthylenglykol sowohl als Lösungsmittel wie als Weichmacher verwenden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden haben den Vorteil eines geringen Gewichtes und sind außerordentlich dünn, was bei der Herstellung von kleinen und leichten Brennstoffelementen zweckmäßig ist. Bei typischen Elektroden gemäß der Erfindung hat die feinporige Metallschicht eine Dicke von 100 bis 175 Mikron, die mittige weiterporige Metallschicht eine Dicke von bis 400 Mikron und die Schicht aus dem mit einem Kunststoff zusammengehaltenen Material eine Dicke von 25 bis 125 Mikron.

Die Gasseite der Schicht aus aktivem Material, das durch einen Kunststoff zusammengehalten wird, kann durch eine dünne hydrophobe Schicht gegen das Eindringen von Flüssigkeit auf der Gasseite der Elektrode geschützt werden. Diese Schicht kann aus einem Flüssigkeiten abstoßenden Stoff bestehen, z. B. aus Polytetrafluoräthylen, Polyperfluorchloräthylen, dimerem Cyclopentadien, Graphitpulver oder Kohlepulver oder aus einer Kombination dieser Stoffe.

r.

Beispiel 1

Es wurde ein flüssiges Gemisch aus 14,3% pulverförmiger Aktivkohle, 51% Äthylenglykol, 12,8% einer s 60%igen Emulsion von Polytetralfluoräthylen, 2,5% einer 12-normalen Lösung von Ammoniumhydroxyd und 19,4% einer 2%igen Lösung von Polyvinylalkohol hergeste'lt Nach dem Mischen hatte das Gemisch eine pastenähnliche Konsistenz. Mittels eines Rakels wurde dann dieses Gemisch auf die weitporige Seite eines aus zwei Nickelschichten bestehenden Bleches aufgetragen. Die weitporige Seite des Doppelbleches hatte eine Dikke von 130 Mikron, die feinporige Seite eine Dicke von 115 Mikron. Das Ganze wurde dann getrocknet, zwisehen Feuchtigkeit absorbierendem Papier gepreßt und auf 350⁰C erhitzt Die entstandene Schicht aus durch einen Kunststoff zusammengehaltenem Material von aktiver Kohle hatte eine Dicke von etwa 470 Mikron. Aus diesem dreischichtigen Stoff geschnittene Elektro- jo den haben sich in Brennstoffelementen als Elektroden für Sauerstoff und Luft bewährt

Beispiel 2

Aus 55% einer Emulsion von Polytetrafluoräthylen und 45% pulverförmiger Aktivkohle mit einer kleinen Menge von Polyvinylalkohol wurde ein flüssiges Gemisch hergestellt Dieses Gemisch sprühte man auf die weitporige Seite eines Doppelbleches aus Nickel auf. Die weitporige Schicht hatte eine Dicke von 125 Mikron, die feinporige Schicht eine Dicke von 175 Mikron. Das Ganze wurde dann zwischen Löschpapier gewalzt anschließend getrocknet und auf 350° C erhitzt Die den Kohlenstoff enthaltende Schicht hatte eine Dicke von 25 Mikron, während die gesamte Dicke der Elektrode nach dem Zusammenpressen etwa 330 Mikron betrug. Dreischichtige Elektroden dieser Art haben sich in Brennstoffelementen als Luftelektroden bewährt.

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Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch aus 35% pulverförmiger Aktivkohle, die als Katalysator Platin enthielt und 65 Ge- wichtsprozent Polytetrafluoräthylen hergestellt Die teigähnliche Mischung wurde zwischen Walzen zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 600 Mikron verformt. Ein poröses Doppelblech aus Nickel und die so erhaltene Folie wurden dann gleichzeitig durch Walzen geführt. Der Schichtstoff wurde anschließend getrocknet und auf 350⁰C erhitzt Auf die äußere Seite der Kunststoffschicht wurde dann pulverförmiger Graphit aufgebracht, worauf das Ganze kurze Zeit lang auf 375° C erhitzt wurde. Der erhaltene Dreischichtstoff hatte eine Gesamtdicke von etwa 820 Mikron, wobei die feinporige Nickelschicht eine Dicke von etwa 165 Mikron, die weitporige Nickelschicht eine Dicke von etwa 115 Mikron, die den Kunststoff und die Aktivkohle enthaltende Schicht eine Dicke von etwa 400 Mikron und die hydrophobe Schicht aus Graphitpulver eine Dicke von etwa 175 Mikron hatten. Aus diesem Schichtstoff geschnittene Elektroden bewährten sich in Brennstoffzellen als Sauerstoff- und Luftelektroden. Wegen des Gehaltes von Platin konnten sie auch als Brennstoffelektroden verwendet werden.

Zum Vergleich des Verhaltens einer erfindungsgemäßen Elektrode mit einer Elektrode nach der österreichischen Patentschrift 263 103 sind Betriebsversuche durchgeführt worden.

Die erfindungsgemäße Elektrode hatte eine Elektrolytseite aus einer 0,165 mm dicken Schicht aus feinporigem Nickel, eine Gasseite aus einer 0,534 mm dicken Schicht aus Polytetrafluoräthylen mit 35 Gewichtsprozent Aktivkohle und eine 0,114 mm dicke Mittelschicht aus weitporigem Nickel.

Die Elektrode nach dem Beispiel 1 B) der österreichischen Patentschrift 263 103 hatte eine Elektrolytseite aus einer 0,0630 mm dicken Schicht aus porösem Nikkei, eine Gasseite aus einer 0.0254 mm dicken Schicht aus wasserabstoßendem porösen Nickel und eine 0,0305 mm dicke Mittelschicht aus einem Gemisch von mit Platin als Katalysator beschichteter Aktivkohle mit Polytetrafluorethylen.

Beide Elektroden wurden mit Sauerstoff in 12 η Kalilauge als Elektrolyten bei einer Stromdichte von 0,11 A/cm² betrieben, und die Lebensdauer jeder Elektrode bestimmt Dabei wurde an den erfindungsgemäßen Elektroden durchschnittlich eine Lebensdauer von 2260 Stunden bestimmt während für Elektroden nach der OE-PS eine durchschnittliche Lebensdauer von 1460 ermittelt wurde. Dies entspricht einer Steigerung der Lebensdauer von etwa 36%, bei den erfindungsgemäßen Elektroden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dreischichtige katalytisch aktive Elektrode für Brennstoffelemente mit einer feinporigen Metallschicht auf der Elektrolytseite, einer gasdurchlässigen, elektrolytabweisenden, kunststoffhaltigen Schicht auf der Gasseite, und einer weitporigen Metallschicht dazwischen, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Elektrodenmaterial in der kunststoffhaltigen Schicht eingebettet und mit dem Kunststoff in die Poren der weitporigen Metallschicht teilweise eingedrungen ist

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporige und die weitporige Metallschicht aus Nickel bestehen.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Elektrodenmaterial aus pulverförmigem Kohlenstoff besteht, der gegebenenfalls zusätzlich einen metallischen Katalysator enthält

4. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß zunächst eine feinporige Metallschicht mit einer weitporigen Metallschicht verbunden wird, und daß dann auf die weitporige Seite der Doppelschicht eine Schicht eines durch Kunststoff zusammengehaltenen aktiven Materials unter einem solchen Druck aufgepreßt wird, daß ein Teil der kunststoffhaltigen Schicht in die Poren der weitporigen Schicht eindringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Aufpressen mittels Walzen durchgeführt wird.