DE1546728A1

DE1546728A1 - Silberhaltige poroese Sauerstoffelektrode

Info

Publication number: DE1546728A1
Application number: DE19651546728
Authority: DE
Inventors: Harald Becker; Von Doehren Dipl-Chem Dr Han H; Margarete Jung
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1965-09-18
Filing date: 1965-09-18
Publication date: 1970-10-22
Also published as: CH477225A; US3479276A; DE1546728B2; GB1162385A; DE1546728C3; BE687038A; AT273049B

Description

-Nf. EDUP 3^a FrankfurtAai n, den 10.9.65

APT - Fnri/ilau.

Varta Aktiengesellschaft Hagen / Westfalen, Dieckstr.

ige poröse öauerstoffelektrode.

Die vorliegende Srfindun-¹; betrifft ?ine silbo-rhalti3e -poröse Elektrode, die sich vorz'i";ii3h als ö-.merstoffauf lösun-j;s- und -abscheidungselektroie in elektrochemischen Vorrichtungen, .v/iο .-chwerv/asser-nnrelcherungsanlageri, Elektrolyseuren, ^lektrodialyseuren, Primärelementen und besonders in Brennstoffes leinen ton berührt hat, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung",

öeit langem benutzt man bevorzugt oilber oder Verbindungen des Silbers als Katalysatormaterial, wenn es sich um die elektrochemische Gewinnung oder um die IJutzbarmachung von .jaur>r^f-;tof f, sauerstoff hai tif;en Gasen und Gauerstoff abgebenden -.•her. i .-.οhon Verbindungen imt-">r Lieferung elektrischer Energie handelt,

V> h t man für derartige Zwecke massive Silbe rf olien oder f^voli 'n aus Silberlegierungen, wie auch vor allem poröse '■'Λ'-ϊϊ. t roden, Yo rwendet. Br-i der Ho rs teilung letzterer benutzt r-.---.ii ί-ίη.'—ΓΙ als Aur.^angsmaterial Gilberpulv-ir, vor allem in der i¹ on:, ν^.η sogenanntem Molekul.ar-oilber, oder aber mit oilber "u:nin i'-'sfc toiiwei.se 'iberiO^ene Trägerpo.rtik-Jl, v/ie Kohlepulver und Zinkoxid. Das lose Trägermaterial wird dabei mit silber-

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h'iLtigen Lösungen getränkt bzw. mit festen oiTb-Tverbindungen gemischt und anschließen! unter Reduktion ler Verbindungen zu net'illinchem Silber zu den gewünschte:. Elektroden geformt; eine kleine Abwandlung diesen Verfahrens besteht darin, daß bereits vorgegebene poröse TOlektrodengerüste mit silberhaltigen Lc Bunden imprägniert v/erden.

Auch durch Aktivierung "on Raney-oilber-Legierungen ,die üblicherweise als Pulver in einem elektrisch leitenden of.'tzgorüst eingebettet sind, gelangt man zu guten Hauerstoffeiektroden.

Die "achteile dieser bekannten .Jauerstoffelektroden liegen einmal darin, daß sie sehr teuer sind, wenn sie nur au;; Silber bestehen. Das trifft - wenn auch eingeschränkt - noch für die Ilaney-Silber enthaltenden Doppe 1 ske Ie tt-Katalysa tor--] Ie ktr öden zu, die bei mechanisch stabilen Elektroden etwa 40 3ew.?3 Silber enthalten; von anderen nötigen Verfahrensschritten einmal abgesehen, erforiert die Aktivierung der Raney-Silber-Legierung iir. Slektrodengerüst viel Zeit.

Silber durch Tränkungsverfahren einzubringen, int ebenfalls umständlich, da dieser Vorgang zweckmä.'iigerweise mehrmals wiederholt v/erden und das Silber dabei feinverteilt bleiben muß. Zu diesem Zweck ist es notwendig, nach jeder Imprägnierung das Material völlig zu trocknen.

Elektroden, bei denen das metallische oilber durch thermische Zersetzung einer Verbindung auf den I'rägermater; il abgeschieden '.vird, sind ähnlich wie massive Silber-Elektroden nur für Vor-

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richtungen brauchbar, bei denen das Silber nur mehr abgeschwächt katalytisch^ Funktionen zu übernehmen braucht; dies int beispielsweise bei unter Druck und bei Temperaturen um 2G0°C und höher betriebenen Brennstoffelementen der Fall.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, zumindest zwei ausgewählte Katalysatormetalle gemeinsam als reduzierbare und/oder leichtzersetzliche Verbindungen oder Komplexe aus ihren Lösungen abzuscheiden und die Fällungen unter Erhitzen zu zersetzen und gegebenenfalls zu reduzieren. £s stellte sich aber heraus, daß man diese metallischen Katalysatoren vor dem Pressen und Sintern mit Stützgerüstmaterial vermischen muß, wenn man freitragende Elektroden erhalten will*

Die sich stellende Aufgäbe,unter Vermeidung der erwähnten Nachteile, eine katalytisch hochaktive und dennoch einfach aufgebaute Sauerstoffelektrode aufzufinden, wurde dadurch gelöst, daß die ganze Elektrode oder zunun-iest ihre den elektrochemischen Vorgang katalysierende Schicht ein metallisches Pulver enthalt, das, wie beispielsweise Ifickel, Wasserstoff zu scrbieren vermar. Dabei ist die angelöste oder angeätzte Oberflache der einzelnen Metallpulverkornchen ganz oder doch zum größten Teil mit einer innig anhaftenden Schicht bedeckt, die aus einem Ger.irch besteht, das stets Silber, daneben at^r auch das gleiche '.'.etall oder Verbindungen dieses Metalles enthält, aus de:r. die lulv-rkörnchen aufgebaut sind.

Werden an die erfindungsgeräßen "ilektrc.ien höhere Ansprüche gestellt, was beispielsweise Var.n 3er Fall ist, wenn sie -als

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oauerstoffreduktions-Elektroden in einem Brennstoffelement nit verunreinigter Luft betrieben werden sollen, so ist es vorteilhaft, wenn die Oberflächenschicht der Metallkörnchen neben deren Material und oilber zusätzlich an sich bekannte, die Sauerstoffaktivierung fördernde Katalysatoren, wie Palladium, Platin, Osmium, Cer und Gold, enthält. Fast immer genügt dazu eine Menge,die 10 Gew.% des Deckschichtmaterials nicht überschreitet..

Damit bei Verwendung in Brennstoffelementen elektrische überbelastungen oder ein Ausfall der Gasversorgung mit ihren nachteiligen Folgen keine Dauerschäden hervorrufen, enthält die Oberflächenbedeckung der Metallkörner zweckmäßig bis zu 5 Gew.% Kupfer oder Kupferverbindungen."

Es sind viele Metalle bekannt, die die Eigenschaft aufweisen, Wasserstoff zu sorbieren und ihn zumindest bei der Aufnahme und Abgabe zu aktivieren. Praktisch alle metallischen Hydrierungs- und Delrydrierungskatalysatoren weisen dieses Verhalten auf. Für die bereits erwähnte Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode ist es aber außerdem erforderlich, daß das Metallpulver gegenüber dem. Elektrolyten beständig ist. Ist dieser saurer Natur, s lassen sich bei «ien elektrochemischen Arbeitsbedingungen nur Edelmetalle ver-venion. Für im alkalischen Medium eingesetzte Sauerstoffelektroden sind dagegen Nickel- und Eisenpulver sowie Legierungen dieser Metalle vorzüglich geeignet, da sie nicht nur alkaliboständig sind, sondern auch leicht angeätzt v/erden können und dabei größere !.'engen Wasserstoff sorbieren. O'::jleich die beiden Metalle viel billiger als die

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Edelmetalle sind, kann man die Kosten für das Elektroden-Ausgangsmatorial nochmals r.enken, indem man feste oder - bevorzugt - poröse Trägermatorialien _r wie aluminiumoxid, Magnesiumoxid und lau;renfeste Silikate auf bekannte Weise mit den genannten Metallen überzieht.

Bei den Deckschicht zusätzen muß man darauf achton, daß der Gilberanteil nicht zu gering wird; sehr gute Leistungen zeigt die Sauerstoffelektrode, wenn der Gilberanteil in der Deckschicht übe rwie gt.

die Elektrode in einem Brennstoffelement Verwendung finden, bei. dem das Oxidationsmittel durch den Llektrolyten an die Elektrode gebracht wird, so kann man poröse Platten oder öiebe als Gtätz flachen verwenden, zwischen denen das an der Oberfläche erfindungsgem^ß beschichtete FuIv-ϊγ liegt.

weiterhin ist es manchmal vorteilhaft, das eigentliche Elektrode nin a to rial auf der Oberfläche einer elektrisch leitenden Trägerfolie oder -platte aufsusintern-. Dergleichen Elektroden eignen sich nicht nur für den vorgenannten Zweck, sondern lassen sich auch sehr gut in tilektrolyseuren uni Schwerwasser-Anlageη verwenden.

Bei Priirrirelemonten, insbesondere bei Trockenelementen, verleiht der Zusatz der erTin-hmg^geirfaß aufgebauten Lietallpartikel zum üepoL:iri.;ator dem element die Eigenschaft, höhere Gtröme als rjonst ab-'ieben zu können.

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die gesinterte Elektrode als Gas-Diffusionselektrode in einem Brennstoffelement betrieben werden, so kann man"sie zwar nach einer Behandlung mit Hydrierungsmitteln als Einschicht-Elektrode verwenden; zweckmäßiger ist es aber zur Zeit noch, sie an denjenigen Bereichen, die mit dem flüssigen Elektrolyten in Berührung gelangen würden, mit einer Auflage zu versehen, deren Poren kleiner als die der Elektrode sind. Das Brennstoffelement kann dabei so aufgebaut sein, daß praktisch der gesamte Elektrolyt in den feinporigen Auflagen aufgesogen ist.

Es ist übrigens nicht nötig, die Elektrode zu sintern und zu pressen. Man kann sie selbst als Gas-Diffusionselektrode in Pastenform verwenden, wenn sie zwischen zwei Schichten eingebracht wird, die nur die Forderung erfillen missen, daß entweder die zum Elektrolyten weisende Schicht kleinere Poren als die Paste oder die zum Gasraum v/eisende ochicht wesentlich größere Poren als die Paste aufweist.

Bei der Herstellung der Elektroden ist vor allem darauf zu achten, daß das der Elektrode mechanische Festigkeit verleihende Metallpulver unter Einbau von Wasserstoff an seiner überfläche angelöst wird. Als vorzügliches Ausgangsmaterial hat sich Nickelpulver, allein oder im Gemisch mit Eisen und/oder Kobalt, bewährt. In der einfachsten Form kann das Nickel als Garbonylnickelpulver eingesetzt werden; doch eignet sich genauso , gut aus Nickelverbindungen durch Reduktion gewonnenes oder auch elektrolytisch abgeschiedenes Nickelpuli'er. Besonders günstig ist ein oberflüchenreiches Pulver, da es den Wasser stoff schneller sorbiert und nach der Belegung mit Silber

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eine große katalytisch wirksame Oberfläche besitzt, die auch noch in der fertigen Elektrode vorliegt, da das Sintern oberfl ächenreich^r Partikel bei niedrigeren Temperaturen als sonst üblich, vorgenommen werden kann.

Das Anatzen erfolgt zweckmäßig durch Behandlung mit sauren Lösungen. Grundsätzlich gelingt es auch durch Ki se her. des Metallpulvers mit sauren Salzen und anschließendes Erwärmen, d öh verläuft der Ätzvorgang dabei nicht so gleichmäßig wie in Flüssigkeiten. Als Ätzmittel haben sich vor allem nichtoxidierende Säuren bewährt. Ganz besonders geeignet sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und verdünnte Schwefelsäure. Oxidierende Säuren müssen in einer entsprechenden Verdünnung benutzt werden. Neben der Konzentration der Säuren ist auch die Behandlungsdauer tmd -temperatur von Bedeutung; es bereitet dem Fachmann jedoch keinerlei Schwierigkeiten, den für jede Säure brauchbaren Bereich zu ermitteln. Nach dem Anlösen der suspendierten Metallpartikel, die dabei ihr Volumen mehr oder weniger vergrößern und gleichzeitig ihre Farbe wechseln, läßt man die Lösung abkühlen, falls bei höheren Temperaturen gearbeitet wurde. Anschließend wird die Silber-Ionen enthaltende Losung hinzugefügt. Dabei ändert sich wiederum die Farbe der Metallpartikel, während gleichzeitig ihr Volumen wieder schrumpft. Vermutlich hat sich durch den von den Partikeln abgegebenen Wasserstoff ein Teil ier Silber-Ionen als Silborkeime auf der aktivierten Partikeloberfl^:iche niedergeschlagen, !/.an fügt nun eine ausreichende fcenge an Reduktionsmitteln hinzu und stellt einen p„-"A'ert in der Nähe des Neutralpunktes ein. Datei schlägt sich das gesamte Silber unter Einschluß der

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sonst noch in der Lösung vorhandenen Metallionen auf den Pulverteilchen nieder.

Suspendiert man dagegen nicht angeätztes Metallpulver in einer Lösung von Silberionen und gibt anschließend ein Reduktionsmittel hinzu, so schlägt sich nur ein Teil des Silbers auf dem Metallpulver ab.

Als Reduktionsmittel haben sich besonders Hydrazin und die löslichen Boranate bewährt, jedoch gelingt die Ausfällung des Silbers auf das angeätzte Metallpulver auch bei Verwendung . > wohlfeiler Reduktionsmittel, wie beispielsweise Gly.kol und Formalin; in diesem Falle ist es aber ratsam, zur Vervollständigung der Fällung solange Lauge zuzugeben, bis ein p„-\Vert von 7 oder kurz darunter erreicht wird.

Um besonders leistungsfähige Sauerstoffelektroden zu erhalten, empfiehlt es sich, vor der Ausfällung des Silbers der Lösung Kupferionen zuzusetzen. Falls gewünscht oder gemäß dem vorgesehenen Sinsatz erforderlich, setzt man - ebenfalls vor der Füllung - die Ionen bekannter, die Sauerstoffaktivierung erleichternle Katalysatormetalle hinzu, die dann bei der Reduktion der Gilberionen in innigem 'ieir.isch mit dem Silber auf dem. angeätzten Metallpulver niedergeschlagen v/erden.

Nach dem Isolieren der Fällung wird diese ausgewaschen und getrocknet. Ein Zerkleinern dea Pulverkuchens ist in der Regel nicht erforderlich; bei der Herstellung von versilbertem Nickelpulver tl'-iOt beispielsweise das I ulver ^leichin'ißif- fein, es braucht f'ir die weitere Verarteitunc -.veder gemahlen und gesiebt noch gesichtot zu v.erien.

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Manchmal kann es zweckmäßig sein, das getrocknete Pulver mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoffgas bei höheren Temperaturen, vor allem im Bereich von 180⁰G bus 50O⁰C, zu behandeln. Nach vorläufigen Ergebnissen liefern derart vorbehandelte Pulver Elektroden, die bei Belastungen mit geringen ötromdichten ein höheres Potential einstellen.

Soll das gewonnene Pulver als .'msgangsmaterial für Gas-Üiffusions elektroden benutzt werden, so ist es vorteilhaft, ihm in bekannter Weise Porenbildnor zuzumischen, wodurch die Porosität gesteuert un1 gegebenenfalls ein zusätzlicher Porengrößenbereich erzeugt werden kann.

Die beiden beigelegten Figuren zeigen als Diagramme das elektrochemische Verhalten von nach der Erfindung aufgebauten Sauerstoff elektroden.

In Fig. 1 sin 1 drei Kurven eingetragen, durch die Elektroden verschiedener Zusammensetzung gekennzeichnet sind.

Kurve 1 ist rr.it einer Einschicht-Elektrode ermittelt worden, die aus versilbertem CarbonyLriickel (Silberanteil 25 Gew./O) 1- !Steht. ALs Elektrolyt diente 6n NaOII von 17°C. Die Elektrode '.νιτΊο r.it Luft unter einem überdruck von 1 at betrieben; Leichtes Gaisen ier elektrode auf der Elektrolytseite wurde in Kauf '-enommon.

Kurve ? z>igt dan irit einer Zweip.chicht-Elektrode erhaltene hrgfibnin, deren sehr feinporige Deckschicht aus Carbonylnickel b'ifator.t. Die dahint^ri iegende katalytisch aktive Schicht ber.f.eht aun versi lboi'tem Garbonylnickel (oilberanteil 22,86 Gew.%).

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Die Elektrode würde in 6n KOH bei 18⁰C mit technisch reinem Sauerstoff unter einem Druck von 1 atü betrieben.

Kurve 5 zeigt die mit einer ähnlich aufgebauten oauerstoffelektrode ermittelten Werte. Feinporöse inaktive Deckschicht und katalytisch wirksame Schicht v/eisen als Grundstoff Carbonylnickel auf. Das oberfl^:ichenreiche Carbonylnickelpulver der wirksamen öchicht ist diesmal mit einem Belag umgeben, der neben Silber auch Palladiuni enthält (19,72 % Ag; 0,68 % Pd; Rest Ni). Die Temperatur der als Elektrolyt verwendeten 6n KOH lag bei 19°C bis 20⁰C. Als Betriebsgas wurde technisch reiner Sauerstoff unter einem Druck von 1 atü benutzt. Die Elektrode liefert bei kleineren otromdichten ein deutlich besseres Potential als die durch Kurve 2 gekennzeichnete Elektrode.

Fig. 2 zeigt deutlich den Einfluß der Betriebstemperatur auf die elektrochemischen Eigenschaften einer Elektrode nach der Erfindung und beweist, welche vorzüglichen elektrochemischen ','.erte mit dieser Elektrode erhalten v/erden können. Das in der Elektrode enthaltene Nickelpulver wurde nach dem Anätzen mit einer Oberflächenschicht versehen, die neben Silber auch Kupfer enthält; die Ionen beider Eatalysatormetalle wurden nach dem Anätzen des Pulvers mit verdünnter Schwefelsäure als gemeinsame Lösung der entsprechenden Aminkomplexe zugegeben, Die Gesamtanalyse des Materials der katalytisch aktiven Schicht zeigte, daß neben 7^,9 % Nickel noch 22,96 % Silber und 1,58 ?ί Kupfer vorlagen.

Die Kurven 4- A, 4 B und 4- C wurden bei 17°C, 40°C bz-v. 60⁰C auf-

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Benommen. Technisch reiner Sauerstoff wurde unter einem überdruck von 1 at zugeführt. Als Elektrolyt diente 5n KOH. Bei einer Betriebstemperatur von 60^cC konnte dj^e !Elektrode mit 800 mA/cm belastet werden, ohne daß die Polarisation einen Wert von etwa 400 mV überschritt.

Beispiel:

140 cnr Sisessiß werden mit 2 1 Wasser verdünnt und anschließend nach der Zugabe von 200 g grauschwarzem Carbonylnickelpulver a zum Kochen gebracht. Etwa 10 bis 15 Minuten nach dem ersten Aufkochen bläht sich das Pulver unter anfangs geringfügiger Wasserstoff entwicklung und gleichzeitiger Wasserstoffaufnähme durch das Nickel, daa dabei eine tiefschwarze Farbe annimmt, auf; das Nickelpulver stellt während dieser Behandlung das Wasserstoffpotential ein. Nebenher sind 60 g Silber in der stochiometrischen Menge Salpetersäure gelönt worden. Beide Lösungen werden nach dem Abkühlen vereinigt. Unter kräftigem Umrühren wird nun zur Gesamt lösung 100 cm 4ü^ir;e Formalinlösung unt*?r langsamem Eingießen hinzugegeben, wobei ein Farbumschlag η-ich rrraugrän W hin beobachtet wird. Anschließend tropft man solange Ir: KOH zu, bis die LJsung einen p„-VVert von etwa 6,8 bis 6,9 aufweist; danach wird die überstehende Lösung dekantiert, der Ni nach dem Spülen cit '.Vasser filtriert, gewaschen un.i an getrocknet. Y.-in erhält einen Kuchen, ier bereits boin Berühren rerfällt. Das Produkt kann sofort verwendet werden.

Als Arbeitsschichtsaterial nicint can 1? rr t^nes Gerir.ches aun einen Teil Amroniuncarbon:.\t und fünf Teilen les so:-ron hergo-

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stellten Elektrodenmaterial. Als Deckschichtmaterial kann man 3 g des Elektrodenmaterials ohne Ammoniumcarbonat-Zusatz verwenden. Einfacher und billiger ist es, Carbonylnickelpulver an seiner Stelle zu nehmen. Das pulverförmige geschichte-

te Material wird mit einem Druck von 1 t/cm gepreßt und in den Sinterofen gebracht. Man erhitzt auf 100 bis 150⁰C und hält diese Temperatur etwa 30 Minuten lang, damit das in Ammoniak und Kohlendioxid zerlegte Ammoniumcarbonat langsam entweichen kann, da sonst Risse und Brüche in der Deckschicht , entstehen. Anschließend erhöht man innerhalb von 15 Minuten die Temperatur auf 180⁰C und sintert erst dann 30 kinuten lang bei 55O⁰C. Das elektrochemische Verhalten einer n-jch dieser Vorschrift angefertigten Elektrode ist in der Fig. 1, Kurve 2, aufgenommen worden.

Um die Oberflächenschicht auch mit Kupfer zu versehen, werden insgesamt 60 g Silber in Salpetersäure gelöst und dazu eine Lösung ν,νη 10 g Cu(IiO,)_? · 6 H^O hinzugefügt. Anschließend wird d.r Lösung solange Ammoniak zugesetzt, bis sie klar ist und dann zu einem aufgeschlämmten Gemisch aus angeätztem Carbonylnickel und Carl· onyl^i sen iy-^len. Unter kräftigem R'ihren wird die Formalinlöfiun -; a-uf 'iinr.al suir^ setzt. η In diese Lösung mit In KOH auf d«n vorgeschriebenen p„-«Vert eingestellt wird, zeigt .sich, da.: : il· -i i'-.e vorher hinzugefügte Ammoniak - besonders bei kräftigen ^rMhren - wieder ausgetrieben wird.

Die Sauerstoff elektroden ^er-äß der Erfindu:.:; weisen ranz venent-

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liehe Vorzüge auf, die bisher noch nicht bei einem Elektrodentyp vereint werden konnten;

1.) Die Elektroden zeigen eine gesteigerte elektrochemische Wirksamkeit.

2.) Durch den Einbau von sich beim Anätzen des Partikel-Materials bildenden Verbindungen wird der bei Silber besonders leicht anlaufende "Alterungsprozeß", der durch die Vernichtung katalytisch aktiver Bereiche gekennzeichnet ist, wesentlich hinausgeschoben.

3.) Durch Verwendung von sogenannten Carbonyl-Leichtpulvern und/oder metallisierten Füllmaterialien erhält man spezifisch leichte Elektroden.

4-.) Die Elektroden besitzen eine bemerkenswert hohe mechanische Festigkeit, da die Oberflächenschicht der Metallpartikel duktil ist.

5.) Die Oberflächenschicht haftet erstaunlich fest auf den Partikeln, wahrscheinlich deshalb, weil dioae Schicht nun den Spalten des Ätz^efüges der Partikel heraus- ^ v/üoh^t.

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Claims

.-Nr, EDlIP 55«

Patentansprüche

Silberhaltige poröse Sauerstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Schicht dieser Elektrode metallisches Pulver mit Aufnahmevermögen für Wasserstoff enthält, wobei die Oberfläche dieses Pulvers ganz od»r zum größten Teil mit einem aus Silber und dem Metall bzw. chemischen Verbindungen des Pulvers bestehenden Gemisch bedeckt ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbedeckung des Pulvers neben Silber und dem Metall bzw. chemischen Verbindungen des Pulvermaterials an sich bekannte, die Sauerstoffaktivierung fördernde Katalysatoren, wie Palladium, Platin, Osmium und Cer, in Mengen bis zu IO Gew.% enthält.
3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-™ zeichnet, daß die OberflMchenbedeckung zusätzlich "bis zu 5 Gew.% Kupfer und/oder Kupferverbindungen enthält.
4. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus Nickel, Nickel und Eisen oder deren Legierungen besteht.
5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Pulver mit Aufnahmevermögen für Wasserstoff ein poröses Material enthält, in oder auf

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dem Nickel und/oder Eisen und/oder deren Verbindungen festgelegt sind.
6. Elektrode nach den Ansprachen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pulver enthält, dessen Oberfläche ganz oder zum größten Teil mit einer überwiegend aus Silber bestehenden Schicht bedeckt ist.
7. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn-

zeichnet, daß sie zum Elektrolyten hin mit einer kleinere ^w Poren aufweisenden Schicht versehen ist.
8. Verfahren zur Herstellung der in den vorhergehenden Ansprüchen beschriebenen Sauerstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Pulver durch Sjiuren unter gleichzeitiger 'Ä'asseri'toffaufnahme angelöst, anschließend eine Silber-Ionen enthaltende Lösung und danach eine für die Reduktion dieser Ionen zum I.'et-ill ausreichende Menge an Reduktionsmitteln zugegeben wird (erforderlichenfalls unter nachfolgenden Zusatz von Hydroxyl-Ionen), der Niederschlag abfiltriert, rnwaschen, getrocknet uni zerkleinert und danach in die gewünschte Form gepreßt und gesintert bzw. heißgepreßt oier - gegebenenfalls nit elektrolyt angeteigt - zwischen zwei poröse Schichten oder Siebe eingebracht wird.
9. Verfahren nach .Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß al

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Ätzmittel Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder verdünnte Schwefelsäure einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ₍ bei Zugabe ron leicht oxidierbaren.Alkoholen und Aldehyden als Reduktionsmittel, wie z.B. Glykol und Formalin, anschließend solange Hydroxyl-I one η zugegeben werden, bis.

, ein p„-iVert von etwa 6,5 bis 7 erhalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin und Boranate benutzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffaktivierung fördernde Katalysatoren und/oder Kupfer vor der Zugabe der Reduktionsmittel in Ionen-Form der Reaktionslösung zugesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach P dem Zerkleinern, des Filterkuchens das Pulver bei höheren

. Temperaturen mit einem gasförmigen Reduktionsmittel behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Reduktionsmittel Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 180⁰C und 500°C verwendet wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Pressen und Sintern bzw. dem Heißpressen dem Pulver Porenbildner und/oder Füllstoffe zugesß^zt«wepdang

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