AT206867B - Metallische Formkörper mit oberflächlicher Doppelskelett-Katalysator-Struktur - Google Patents

Metallische Formkörper mit oberflächlicher Doppelskelett-Katalysator-Struktur

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Description


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  Metallische Formkörper mit oberflächlicher Doppelskelett-Katalysator-Struktur 
Es ist bekannt, dass sich Doppelskelett-Katalysator-Elektroden, sogenannte    DSK-Elektroden,   von grosser mechanischer Festigkeit und hoher metallischer thermischer und elektrischer Leitfähigkeit herstellen lassen, die aus einem als Träger dienenden metallisch leitenden Skelett mit eingebetteten Raney-Metall-Körnern bestehen (vgl. österr. Patentschrift Nr. 191484). 



   So erhält man z. B. hochaktive WasserstoffDiffusions-Elektroden, wenn man eine sogenannte Raney-Nickel-Legierung, bestehend aus 60 Gew.-% Aluminium und 40 Gew.-% Nickel, fein pulvert und mit Carbonylnickel-Pulver im Verhältnis von etwa   l :   2   Vol.-Teilen   vermischt. Die Mischung wird in Matrizen unter einem Druck von 3000 bis 7000 kg/cm2 in die gewünschte Form gepresst und der Pressling bei   7000 C   in reduzierender Atmosphäre etwa 30 min lang gesintert. Danach wird das Aluminium aus der Raney-Nickel-Legierung mittels konzentrierter Kalilauge herausgelöst. Diese Was-   serstoff-Elektroden   liefern bei sehr kleinen Polarisationen   ( < 50   mV) Stromdichten von mehr als 200 mA/cm2 schon bei Zimmertemperatur. 



   Weiterhin wurden bereits Doppelskelett-Katalysator-Elektroden, die 1-80 Gew.-% RaneySilber in ein elektronisch leitendes Stützgerüst eingebettet enthalten, vorgeschlagen, die eine hohe katalytische Aktivität zeigen und sich besonders als Gas-Diffusions-Elektroden für das oxydierende Gas in Brennstoff-Elementen sowie als Kathoden in Elektrolyseuren eignen. 



   Ausserdem kann man die Aktivität von RaneyKatalysatoren und Raney-Metall enthaltenden Körpern durch kontrollierte Positivierung des Potentials des Raney-Metalles in der Aktivierungslösung vorteilhaft einstellen. 



   Wie schon erwähnt wurde, eignen sich die 
 EMI1.1 
 besonders an Raney-Silber enthaltenden DSKElektroden eine grosse Energieeinsparung bewirken. 



    Der Betrieb von DSK-Elektroden jedoch auch gewisse Nachteile und Mängel aufgezeigt,   wie z. B. den hohen Investitionsaufwand, der deren Einführung z. B. in Elektrolyseuren er- schwerte. Durch Variation der Elektrodendicke wurde gefunden, dass im Falle der Elektrolyse nur eine 0, 3 mm starke Oberflächenschicht der
Ni-DSK-Elektroden an der Wasserstoffabschei- dung beteiligt ist. Die Verwendung dickerer
Elektroden als 0, 3 mm verursacht demnach einen bedeutenden unnötigen Investitionsauf- wand. Die Verwendung dünner DSK-Elektroden mit Dicken unterhalb von 1 mm wird aber durch die dann nicht mehr ausreichende mechanische
Festigkeit unmöglich. 



   Schliesslich ist ein Nachteil der DSK-Elektrode in der bisherigen Form, dass sie gegen Biegebeanspruchung wegen ihrer grossen Sprödigkeit sehr empfindlich ist und deshalb nach ihrer Herstellung keine weiteren Formveränderungen ausser Bohren, Fräsen und Schleifen erlaubt. 



   Ziel der Erfindung war, metallische Formkörper herzustellen, die in sich die mechanischen Eigenschaften der kompakten reinen Metalle oder Legierungen mit katalytischen Eigenschaften, insbesondere der elektrochemischen Aktivität der bisherigen DSK-Elektroden vereinigen. 



   Es wurde nun gefunden, dass diese Erfordernisse von metallischen Formkörpern mit oberflächlicher Katalysator-Struktur erfüllt werden, die vorzugsweise als Elektroden in Brennstoffketten, Elektrolyseuren usw. eingesetzt werden können. 



  Sie bestehen aus einem beliebig geformten kompakten oder porösen Metallkörper, dessen Oberfläche ganz oder teilweise von einer Doppelskelett-Katalysatorschicht bedeckt ist, die aus einem an sich bekannten elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten Raney-SkelettKörnern besteht, wobei 20-80   Gew'.-% Raney-   Metall und 80-20 Gew.-% Stützgerüstmaterial in der oberflächlichen Doppelskelett-Katalysatorschicht vorliegen. 



   Als metallische Formkörper sind Folien, Bleche, Drähte und Drahtnetze geeignet, die beliebig geformt bzw. angeordnet sein können, z. B. als Ringe, Zylinder, kreisrunde oder polygonale Scheiben, je nach dem Verwendungszweck für den sie eingesetzt werden sollen. Sie bestehen meist aus kompaktem Metall, doch können sie selbst auch eine vorgewählte Porosität besitzen, 

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 d. h., man kann sie aus Sintermetall u. dgl. herstellen. 



   Es ist bereits bekannt, einen Katalysator für die Oxydation von Äthylen durch Aufbringen einer Silber-Erdalkali-Legierung auf einem metallischen Träger mittels Kaltverschweissens oder Legierens und anschliessender Aktivierung herzustellen. 



   Würde man entsprechend diesem Verfahren beispielsweise eine Nickel-Aluminium-Legierung auf einen Nickelträger aufbringen, so würde bei der anschliessenden Aktivierung durch Herauslösen des Aluminiums nur eine wenige Atomlagen dicke Schicht von Raney-Nickel auf dem Träger haften, da das Gitter der Legierung beim Aktivieren zerfällt. Durch die erfindungsgemässe Aufbringung einer Doppelskelett-Struktur gelingt es, eine dickere Schicht aktiven Raney-Metalls auf der Oberfläche des Metallkörpers zu befestigen. Die Doppelskelett-Struktur der Oberfläche bildet das wesentliche unterscheidende Merkmal des   erfindungsgemässen   Körpers von dem erwähnten Katalysator. 



   Diese   erfindungsgemässen   metallischen Festkörper bestehen vorzugsweise aus wenigstens einem Metall der 8. Gruppe und der 1., 4., 5., 6., 7. Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente und bzw. oder aus einer Legierung, die ein oder mehrere der genannten Metalle enthält. 



   Das Stützgerüst der oberflächlichen Doppelskelett-Schicht besteht aus wenigstens einem Metall der 8. Gruppe und bzw. oder der Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise der 1., 4., 5., 6., 7. Nebengruppen und bzw. oder aus einer Legierung, die ein oder mehrere der genannten Elemente enthält. 



   Als Raney-Metall dient ein Metall der 8. Gruppe oder ein Metall der Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise der 1., 4., 5., 6. und 7. Nebengruppe, das gegebenenfalls 
 EMI2.1 
 aktivierender Zusätze anderer Metalle oder Verbindungen enthalten kann. 



   Die Herstellung erfolgt derart, dass die Oberfläche des betreffenden kompakten oder porösen Metallkörpers mit einem porösen, fest mit diesem verbundenen Stützskelett versehen wird, in das die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Raney-Skelett-Körner dienende Legierung eingelagert und fest damit verbunden wird, worauf der Körper anschliessend mit einer Lauge oder Säure zum Herauslösen der löslichen Komponenten der Raney-Legierung behandelt wird. 



   Man kann zur Erzeugung dieser Körper verschiedene Wege beschreiten. So kann man z. B. eine aus 80-20   Gew.- o   pulverförmigen Stützgerüst-Materials und 20-80   Gew.-% einer   pulverförmigen Raney-Legierung bestehende Mischung auf die Oberfläche des metallischen Formkörpers aufbringen, aufpressen oder aufwalzen und den Körper bei Temperaturen oberhalb   400  C   sintern und anschliessend mit einer Lauge oder Säure zum Herauslösen der löslichen Komponente der Raney-Legierung behandeln.
Weiterhin kann man zunächst eine Schicht des Stützskelett-Materials allein auf die Oberfläche des metallischen Festkörpers aufbringen, aufpressen oder aufwalzen und sintern, anschliessend in deren Poren die   Raney-Legierung   einbringen, einpressen oder einwalzen,

   den Körper bei Temperaturen oberhalb 400  C sintern und anschliessend die lösliche Komponente der RaneyLegierung in der angegebenen Weise entfernen. 



   Um der Stützskelettschicht eine möglichst hohe Porosität zu verleihen, kann das zu ihrer Herstellung dienende pulverförmige StützskelettMaterial mit einem bei Zimmertemperatur festen, aber bei Sintertemperatur flüchtigen porenbildenden Stoff, z. B. feinteiliger Zitronensäure, Oxalsäure, Ammoniumcarbonat oder einem andern anorganischen oder organischen Stoff, der bei oder unter Sintertemperatur verdampft oder ohne Bildung eines Rückstandes zersetzt entweicht, gemischt werden, der demgemäss beim Sintern entfernt wird. 



   Die Sintertemperatur richtet sich jeweils nach dem zu verarbeitenden Skelett- und RaneyMetall, im allgemeinen sind Temperaturen von 600 bis 1100  C günstig und ausreichend. 



   Eine poröse Stützskelettschicht, die aus demselben Metall wie der Grundkörper besteht, kann weiterhin auch durch eine bekannte porenbildende Behandlung der Oberfläche des metallischen Grundkörpers erzeugt werden, z. B. durch Anätzen mit Säuren oder Laugen, durch Anoxydieren in einer geeigneten Gas-Atmosphäre und anschliessende Reduktion, durch   elektro- :   chemische, anodische Oxydation und anschliessende Reduktion, durch teilweise galvanische Abtragung der Oberflächenschicht oder durch teilweise Abtragung der Oberflächenschicht durch Behandlung mit Kohlenmonoxyd, sofern das Metall des Grundkörpers ein flüchtiges Carbonyl bilden kann. 



   Weiterhin kann man eine derartige poröse Stützskelettschicht auch durch Bildung eines porösen elektrolytischen Niederschlags des Stütz- : skelett-Metalls auf dem Grundkörper und gegebenenfalls anschliessendes Festsintern desselben bei Temperaturen oberhalb   4000   C, vorzugsweise   600-11 00 0 C,   erzeugen. 



   In die aus dem metallischen   Grundkörper   selbst erzeugte oder auf diesem niedergeschlagene poröse Stützskelettschicht bringt man die RaneyLegierung vorteilhafterweise ebenfalls durch Einklopfen, Einbürsten od. dgl. ein, sintert sie in der oben erwähnten Weise fest und behandelt : den Körper schliesslich mit Laugen oder Säuren, um die löslichen Komponenten der RaneyLegierung zu entfernen und die erfindungsgemässe Doppelskelett-Struktur zu erreichen. 



   Abgesehen davon, ob man eine Mischung aus   Stützgerüst- und   Raney-Legierungs-Pulver auf den Grundkörper aufsintern will, oder ob man zunächst nur die Stützskelettschicht auf dem 

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 metallischen Körper anbringen möchte, ist es zur Vergrösserung der Reaktivität und der Grösse der Oberfläche vorteilhaft, diese zunächst nach einem der obenerwähnten, zum Porösmachen der Metalloberfläche geeigneten Verfahren auf- zurauhen. 



   Durch das eventuelle Aufwalzen oder Aufpressen der Mischung aus Stützgerüstmaterial und Raney-Legierungs-Pulver auf den Grundkörper bzw. der in das fertige Stützgerüst einzulagernden pulverförmigen   Raney-Legierung   vor dem Sintern erreicht man einen innigeren Kontakt zwischen den durch Sintern zu verbindenden Komponenten und erleichtert somit den Sinterprozess. 



   In vielen Fällen ist es möglich, die auf den Grundkörper aufgebrachte Mischung aus Stützskelett-Raney-Legierungspulver bzw. des Stützskelett-Pulvers allein oder die in die poröse, fest haftende Stützskelettschicht eingebrachte Raney-Legierung durch Pressen oder Walzen bei Temperaturen oberhalb von   3000 C,   vorzugsweise bei 400-600  C, mit dem Festkörper zu verbinden und anschliessend durch Behandlung mit Lauge oder Säure die löslichen Komponenten aus der Raney-Legierung zu entfernen. 



   Verwendet man pulverförmiges Stützskelettmaterial, so hat dieses vorteilhafterweise einen Korndurchmesser von   l   bis 200   zo   vorzugsweise 10-50   [i.   Der Korndurchmesser der RaneyLegierung soll vorteilhafterweise nicht mehr als die Hälfte des Porendurchmessers der Stützskelettschicht betragen. 



   Ob man die bei erhöhter Temperatur durchzuführenden Arbeitsvorgänge in reduzierender, inerter oder oxydierender Atmosphäre ausführt, richtet sich im wesentlichen nach dem Oxydationsbestreben der unedelsten der vorhandenen Komponenten. Im allgemeinen ist jedoch eine reduzierende Atmosphäre vorteilhaft, wenn nicht gar notwendig. 



   Das Herauslösen des Legierungselementes der   Raney-Legierung   aus den Körpern zur Erzielung der Doppelskelett-Struktur an der Oberfläche erfolgt durch Behandlung mit Laugen oder Säuren. Dabei kann man die Aktivität von Raney-Metall enthaltenden Katalysatoren einstellen, indem man dieses Herauslösen der löslichen Anteile aus der Raney-Legierung durch anodische Polarisation des   erfindungsgemässen   Körpers in der Aktivierungslösung unterstützt. 



  Zu diesem Zweck wird das Potential des erfindungsgemässen Körpers ständig oder zeitweise 100-2000 mV positiver gehalten als das Potential der reversiblen Wasserstoff-Elektrode unter Atmosphärendruck in derselben Lösung. 



   Die Zahl der Kombination der verschiedenen Metalle zur Herstellung von Körpern mit der erfindungsgemässen Struktur ist naturgemäss sehr gross. Als Träger können die erwähnten Metalle dienen, die der Aktivierungslösung gegen- über beständig sind. Insbesondere eröffnet diese Erfindung die Möglichkeit, das billige Eisen als Träger einzuführen. Das gleiche gilt auch für das Stützgerüstmaterial, ebenfalls mit der Bedingung der Beständigkeit gegen die Aktivierunglösung. Als Raney-Metalle sind insbesondere Nickel, Kupfer, Silber, Molybdän, Wolfram, Platin, Palladium, Rhenium geeignet. Als aktivierende Zusätze eignen sich für Raney-Nickel z. B.

   Kupfer, Palladium, Platin, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Lithiumoxyd ; Raney-Silber kann durch Chrom, Mangan, Vanadium, Niob, Platin, Osmium, Manganoxyd aktiviert werden ; RaneyKupfer kann Zusätze von Nickel und bzw. oder Nickeloxyd erhalten, Raney-Molybdän solche von Kupfer, Nickel, Wolfram und bzw. oder Wolfram-Carbid. Ausser diesen nur beispielsweise genannten Stoffen sind zahlreiche andere geeignet, je nach dem Verwendungszweck des betreffenden Körpers. 



   Der metallische Grundkörper, das Stützskelett und das Raney-Metall können aus demselben Metall, z. B. Nickel, Silber, Kupfer, Palladium u. dgl. bestehen. Man kann aber auch nur den metallischen Grundkörper und das Stützskelett aus dem gleichen Metall, z. B. Nickel, herstellen und als Raney-Metall Silber oder ein anderes der-oben erwähnten Metalle wählen. Verwendet man ein unedles Metall, z. B. Eisen als Grundkörper, so kann man darauf eine DoppelskelettSchicht aufbringen, deren Bauelemente aus dem gleichen oder verschiedenen Metallen bestehen usw. 



   Die Wahl der Stoffe für Skelett- und RaneyMetall richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des erfindungsgemässen Körpers.
Die erfindungsgemässen Formkörper mit ober-   flächlicher Doppelskelett-Katalysator-Struktur bie-    ten vielfache Anwendungsmöglichkeiten. Man kann sie einsetzen als Katalysatoren für solche chemische Reaktionen, die man bisher mit den üblichen   Raney-Metallen   katalysierte, da sie dieselben katalytischen Eigenschaften haben wie das in ihnen enthaltene Raney-Skelett.
Besonders eignen sich die erfindungsgemässen Körper als Elektroden für Brennstoffelemente, Elektrolyseure und solche Zellen, in denen elektrochemische Oxydations- und Reduktionsprozesse durchgeführt werden ; mit besonderem Vorteil verwendet man sie z.

   B. als Anoden in Brennstoff-Elementen zur elektrochemischen Energiegewinnung aus flüssigen Brennstoffen, die im Elektrolyten gelöst sind. Die Vorteile derartiger sinngemäss als   Doppelskelett-Katalysator-   Sparelektroden zu bezeichnenden Elektroden gegenüber entsprechenden Doppelskelett-Katalysator-Elektroden sind insbesondere die grössere mechanische Festigkeit, die spanlose Verformbarkeit und die bei gleicher Wirksamkeit erzielbare Materialeinsparung. 



   Zum besseren Verständnis soll die Erfindung an einigen Beispielen erläutert werden. 



   Beispiel 1 : Eine Nickelfolie von 0, 1 mm Stärke wurde mit Salzsäure angeätzt, gewaschen, getrocknet und mit einer Mischung aus 50   Vol.-%   Carbonylnickel- und 50   Vol.-%   Raney-NickelLegierungspulver bestreut. Die Raney-Legierung 

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 bestand aus 50   Gew.-%   Nickel und 50   Gew.-%   Aluminium und hatte eine Korngrösse von 
 EMI4.1 
 gesintert. 



   Hienach war die Stärke der Körper   0, 2-0, 3mm,   die Dicke der Schicht betrug 0, 1-0, 2 mm. Er wurde schliesslich mit 6 n Kalilauge behandelt, um das Aluminium herauszulösen. Als Wasserstoffabscheidungselektrode zeigte das Blech die bekannt geringe Polarisation der alten Doppelskelett-Katalysator-Elektrode. 



   Beispiel 2: Eine Nickelfolie von 0, 1 mm Stärke wurde mit Salzsäure angeätzt, gewaschen, getrocknet und mit einer dünnen Schicht einer 
 EMI4.2 
 streut. Die Folie wurde bei 1050   C im Wasserstoffstrom 20 min lang gesintert, nochmals mit derselben Mischung bestreut und nochmals bei 
 EMI4.3 
 Korngrösse eingerieben, festgewalzt und bei   7500 C   30 min lang im Wasserstoffstrom gesintert. Nach dem Auslaugen in 6 n KOH hatte dieses Blech als   Wasserstoff-Abscheidungselek-   trode gleich gute Eigenschaften wie die Folie des Beispiels   l,   jedoch haftete die DoppelskelettKatalysator-Schicht noch besser auf dem Grundkörper als im vorigen Beispiel. 



   Beispiel 3 : Auf ein Silberblech von   l   mm Stärke, durch anodische Oxydation in konzentrierter Kalilauge aufgerauht und anschliessend reduziert, wurde eine Mischung von feinem Silberpulver und einer   Raney-Silber-Legierung   (65   Gew.-% Ag+35 Gew.-% AI)   bei 550  C mit einem Druck von 3 t cm2 aufgepresst. Anschlie- ssend wurde das Aluminium mit 6 n KOH bei 
 EMI4.4 
 Körper herausgelöst. Als Abscheidungselektrode für Sauerstoff zeigte sie eine geringe Polarisation. 



   Beispiel 4 : Eine Filterscheibe aus rostfreiem Stahl wurde mit einer Pulvermischung aus 
 EMI4.5 
    -o 0 Ni+AI)   eingestrichen, festgepresst und bei 750  C im Wasserstoffstrom festgesintert. Nach Behandlung mit 6 n KOH war die Elektrode als Wasserstoff-Diffusions-Elektrode mit mehr als 50 mAícm2 belastbar. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Metallische Formkörper, insbesondere Folien, Bleche, Drähte und Drahtnetze, mit oberflächlicher Katalysator-Struktur, die vorzugsweise als Elektroden in Brennstoffketten, Elektrolyseuren usw. eingesetzt werden können, gekennzeichnet durch einen kompakten oder porösen Metallkörper, dessen Oberfläche ganz oder teilweise mit einer Doppelskelett-Katalysator-Schicht bedeckt ist, die aus einem an sich bekannten als Träger dienenden elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten Raney-Skelett-Körnern besteht, wobei 20-80   Gew. -o 0 Raney-Metall,   neben 80-20 Gew.-% Stützgerüstmaterial in der oberflächlichen   Doppelskelett-Katalysator-   Schicht vorliegen.

Claims (1)

  1. 2. Metallischer Formkörper nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der kompakte oder poröse Metallkörper aus wenigstens einem Metall der 8. Gruppe und der 1., 4., 5., 6., 7. Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente und bzw. oder aus einer Legierung, die ein oder mehrere der genannten Metalle enthält, besteht. 3. Metallischer Formkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stützgerüst der oberflächlichen Doppelskelett-Katalysatorschicht aus wenigstens einem Metall der 8. Gruppe und der Nebengruppen, vorzugsweise der 1., 4., 5., 6., 7. Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente und bzw. oder aus einer Legierung, die ein oder mehrere der genannten Elemente enthält, besteht.
    4. Metallischer Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Raney-Metall ein Metall der 8. Gruppe oder ein Metall der Nebengruppen, insbesondere der 1., 4., 5., 6., 7. Nebengruppen des periodischen Systems der Elemente verwendet wird, das EMI4.6 vierende Zusätze anderer Metalle oder Verbindungen enthalten kann.
    5. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Formkörpers mit oberflächlicher KatalysatorStruktur nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des kompakten oder porösen Metallkörpers mit einem porösen, fest mit diesem verbundenen Stützskelett versehen wird, in das die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Raney-Skelett-Körner dienende Legierung eingelagert und fest damit verbunden wird, worauf der Körper anschliessend mit einer Lauge oder Säure zum Herauslösen der löslichen Komponente der Raney-Legierung behandelt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus 80-20 Gew.-0 pulverförmigen Stützskelett-Material und 20 bis 80 Gew. -o 0 einer pulverförmigen Raney-Legierung bestehende Mischung auf die Oberfläche des metallischen Formkörpers aufgebracht, aufgepresst oder aufgewalzt, der Körper bei Temperaturen oberhalb 400 C gesintert und anschliessend mit einer Lauge oder Säure zum Herauslösen der löslichen Komponente der RaneyLegierung behandelt wird.
    7. Verfahren zur Herstellung metallischer Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Schicht des Stütz- <Desc/Clms Page number 5> skelettmaterials auf die Oberfläche des metallischen Festkörpers aufgebracht, aufgepresst oder aufgewalzt und aufgesintert wird, hierauf in deren Poren die Raney-Legierung eingebracht, eingepresst oder eingewalzt wird, der Körper bei Temperaturen oberhalb 4000 C gesintert und anschliessend mit einer Lauge oder Säure zum Herauslösen der löslichen Komponente der RaneyLegierung behandelt wird.
    8. Verfahren zur Herstellung metallischer Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem zur Herstellung der porösen Stützskelettschicht dienenden pulverförmigen Metall ein bei der Sintertemperatur flüchtiger, porenbildender Stoff, z. B. Zitronensäure, Oxalsäure oder Ammoniumcarbonat, zugesetzt wird.
    9. Verfahren zur Herstellung metallischer Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützskelett-Schicht durch eine porenbildende Behandlung der Oberfläche des Metallgrundkörpers erzeugt wird, z. B. durch Anätzen mit Säuren oder Laugen, durch Anoxydieren in einer Gas-Atmosphäre und anschliessende Reduktion, durch elektrochemische anodische Oxydation und anschlie- ssende Reduktion, durch teilweise galvanische Abtragung der Oberflächenschicht oder durch teilweise Abtragung der Oberflächenschicht durch Behandlung mit Kohlenmonoxyd.
    10. Verfahren zur Herstellung metallischer Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Stützskelett-Schicht durch Bildung eines porösen elektrolytischen Niederschlages des Stützskelett-Metalles auf dem Metall-Grundkörper und gegebenenfalls anschlie- ssendes Festsintern desselben bei Temperaturen oberhalb 400 C, vorzugsweise bei 600-1100 C erzeugt wird.
    11. Verfahren zur Herstellung metallischer Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 6,7 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper vor Aufbringen des Stützskelett-Metalles und der Raney-Legierung nach einem der in Anspruch 9 gekennzeichneten Verfahren aufgerauht wird.
    12. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass in die poröse Stützskelett-Schicht Raney-Legierung eingebracht, eingepresst oder eingewalzt, der Körper bei Temperaturen oberhalb 400 C gesintert und anschliessend mit einer Lauge oder Säure zum Herauslösen der löslichen Komponente der Raney-Legierung behandelt wird.
    13. Verfahren zur Herstellung metallischer Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf dem Grundkörper aufgebrachte Mischung aus Stützskelett- und Raney- Legierungspulver bzw. des Stützskelettpulvers allein oder die in die poröse festhaftende Stützskelettschicht eingebrachte Raney-Legierung durch Pressen oder Walzen bei Temperaturen oberhalb von 300 0 C, vorteilhafterweise bei 400-600 C, mit dem Festkörper verbunden wird und dass anschliessend durch Behandlung mit Lauge oder Säure die löslichen Komponenten der RaneyLegierung entfernt werden.
    14. Verfahren zur Herstellung metallischer Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Herauslösen der löslichen Legierungspartner aus der Raney-Legierung zur Einstellung des katalytisch wirksamen Raney-Skeletts bei einem Potential des Festkörpers erfolgt, das 100-2000 mV positiver ist als das Potential der reversiblen Wasserstoff-Elektrode unter Atmosphärendruck in der Aktivierungslösung.
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