-
Verfahren zur Herstellung einer gesinterten porösen Elektrode für
Brennstoffelemente Elektrische Energie kann unter anderem durch Reaktion zwischen
einem kontinuierlich zugeführten brennbaren Stoff, z. B. Wasserstoff, und einem
kontinuierlich zugeführten oxydierenden Stoff, wie z. B. Sauerstoff, Luft oder einem
Halogen, in einem Brennstoffelement erzeugt werden, das in seiner einfachsten Form
aus einem geeigneten flüssigen Elektrolyt und in diesem angeordneten zwei porösen
Elektroden bestehen kann, durch welche die brennbaren und oxydierenden Stoffe diffundieren
können.
-
Es ist bekannt, in Brennstoffelementen Elektroden zu verwenden, die
im wesentlichen aus Nickel aufgebaut sind und bei welchen die Gebiete am nächsten
der Porenwände Nickel in aktivierter Form enthalten. Eine solche Elektrode kann
nach einer bekannten Methode hergestellt werden unter Verwendung von Nickelpulver
mit einer Mittelkorngröße von 5 bis 15 #t und einem Pulver, das aus einer Aluminiumnickellegierung
(»Raney-Legierung«) mit einer Korngröße von 20 bis 60 g, besteht, die in einem besonderen
Prozeß durch Zusammenschmelzen von Nickel und Aluminium bei etwa 1400° C hergestellt
wird. Das Nickelpulver kann dabei mit dem Pulver der Legierung in den Proportionen
20 bis 80% des erstgenannten Bestandteils und 80 bis 20% des letztgenannten gemischt
werden, wonach die Mischung bei einem Druck von 3000 bis 7000 kp/cm2 zu einer Elektrode
zusammengepreßt und bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C gesintert werden kann.
Nach dem Sintern wird das Aluminium aus der in dem gesinterten Produkt enthaltenen
Aluminiumlegierung (»Raney-Legierung«) mit Alkali herausgelöst, wobei sich Mikroporen
bilden. Das Gebiet um die Poren herum wird aktiv dank den großen Porenflächen und
den gestörten Kristallgittern des dort nach dem Herauslösen übriggebliebenen Materials.
Das reine Nickelpulver dient nach dem Sintern als tragender Körper für die Elektrode,
während das nach dem Herauslaugen mit Alkali übriggebliebene Material der Legierung
die aktiven Gebiete bildet, die die Poren umgeben. Als Ersatz für das reine Nickelpulver
hat man für die bekannte Elektrode Kohle-, Eisen- und Kobaltpulver vorgeschlagen
und als Ersatz für die genannte Legierung andere Legierungen, in denen Nickel durch
Kobalt oder Eisen und Aluminium durch Silizium, Magnesium oder Zink ersetzt sein
können.
-
Es sind auch Elektroden für die Elektrolyse des Wassers bekannt, bei
denen als Elektrodenmaterial oder als aktiver Belag der Elektrode oder als Zusatz
zum Elektrodenmaterial ein Raney-Metall verwendet wird. Dieses Raney-Metall wird
durch Herauslösen des alkalilöslichen Legierungselements aus der entsprechenden
Raney-Legierung hergestellt.
-
Es ist auch bereits bekannt, Elektroden mit fein gerauhter Oberfläche
für Wasserelektrolyseure herzustellen, indem man das Elektrodenmaterial wenigstens
oberflächlich mit Aluminium oder Zink legiert und diese Legierungsmetalle durch
Behandlung mit Alkalihydroxydlösung herauslöst.
-
Die in den beiden letzten Absätzen behandelten Elektroden werden somit,
wie es bei den früher beschriebenen Elektroden der Fall ist, durch einen Prozeß
hergestellt, bei dem das Aluminium oder das entsprechende alkalilösliche Metall
aus einer vorkommenden Legierung herausgelöst wird, um einen aktiven Rückstand zurückzulassen.
Auch bei den im letzten Absatz beschriebenen Elektroden kann die Größe der Poren
nicht mit dem alklilöslichen Bestandteil beeinflußt werden.
-
Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß es möglich ist, aus
Pulvermaterial gesinterie poröse Elektroden viel einfacher herzustellen als in der
oben angegebenen bekannten Weise, und daß nach dem neuen Verfahren hergestellte
Elektroden, verglichen mit früher bekannten Elektroden, mehrere Vorteile aufweisen,
nämlich eine vorausbestimmte Porengröße, eine verbesserte mechanische Festigkeit
und die Fähigkeit, zufolge ihrer größeren Poren bei niedrigen Drücken als bisher
möglich arbeiten zu
können, während sie in elektrischer Hinsicht
den bekannten Elektroden völlig gleichwertig sind, d. h. in Hinsicht auf Ruhepotential,
Belastbarkeit und Polarisation.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer gesinterten
porösen Elektrode für Brennstoffelemente, bei dem ein Pulver, das aus wenigstens
einem katalytisch wirksamen Metall mit geringer Löslichkeit in Alkalilauge und wenigstens
einem katalytisch inaktiven in Alkalilauge löslichen Metall oder Silizium besteht,
gepreßt und gesintert wird und anschließend der Hauptteil des in Alkalilauge löslichen
Materials herausgelöst wird. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver
des katalytisch inaktiven Materials mit dem katalytisch aktiven Material überzogen
wird, wobei die Menge des katalytisch aktiven Metalls mindestens 5011/o beträgt,
daß das Pulver nach dem Pressen bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt
der Komponente des Pulvers mit dem niedrigsten Schmelzpunkt liegt, an den Grenzflächen
gesintert und anschließend in bekannter Weise das in Alkalilauge lösliche Material
herausgelöst wird.
-
Das katalytisch wirksame Metall kann unter anderem aus Eisen, Nickel,
Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silber oder Mischungen von diesen bestehen. Das in Alkali
lösliche Metall oder Metalloid kann z. B. aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Silizium
oder Mischungen von diesen bestehen. Es hat sich gezeigt, daß es für die Funktionsgüte
und die Eigenschaften der hergestellten Elektroden von entscheidender Bedeutung
ist, daß das Sintern bei einer Temperatur erfolgt, die den Schmelzpunkt der Komponente
mit dem niedrigsten Schmelzpunkt unterschreitet. Wenn das Sintern bei einer höheren
Temperatur stattfindet, entsteht sehr leicht eine unkontrollierte Legierungsbildung,
die mit einer Temperatursteigerung verbunden ist, die Schwellen und Rißbildung zur
Folge hat. Die Aktivität wird also schlecht.
-
Gemäß der Erfindung wird nach der Sinterung ein Produkt erhalten,
in dem die Komponenten des Pulvers in unveränderter Form vorliegen, außer in den
Zonen, in denen die Komponenten aneinandergrenzen und ein zusammengesetztes Produkt
bilden. Bei einer solchen Elektrode werden die Poren durch Herauslösen des alkalilöslichen
Materials als solches gebildet. Dies bedeutet, daß die Porenstruktur der Elektroden
durch die Wahl von Partikeln des alkalilöslichen Materials von zweckmäßiger Größe
beeinflußt werden kann und daß Elektroden mit vorausbestimmter Porengröße hergestellt
werden können. Die Poren werden größer als bei den bekannten Elektroden, so däß
man bei dem den Elektroden zugeführten gasförmigen Brennstoff mit einem niedrigeren
Druck auskommen kann als bei den bekannten Elektroden. Dies ist ein bedeutender
Vorteil, besonders bei großen Elektroden.
-
Die Pulvermischung enthält wie oben angegeben, mindestens 50 Gewichtsprozent
Metall mit geringer Löslichkeit in Alkali. Der Gehalt an in Alkali löslichem Metall
oder Silizium hängt von den aktuellen Korngrößenverhältnissen ab und liegt normalerweise
bei 10 bis 30 Gewichtsprozent. Die Korngröße der Partikel der einen Komponente und
die Größe des Überzugs der anderen Komponente kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit
vom aktuellen Brennstoff und Elektrodentyp variiert werden. Der resultierende Porendurchmesser
einer hergestellten Elektrode wird in hohem Grad von der Größe der verwendeten Partikel
bzw. von der Größe des überzugs bestimmt. Das Sintern der Pulvermischung zu einem
Elektrodenmaterial kann in vielen Fällen mit Vorteil bei einer Temperatur von ungefähr
10 bis l50° C unter dem Schmelzpunkt der am leichtesten schmelzbaren Komponente
erfolgen. Um die Porosität der Elektrode zu erhöhen, kann die Mischung der Partikel
mit etwa 30 Gewichtsprozent eines Treibmittels versetzt werden, z. B. Ammoniumkarbonat
oder Ammoniumbikarbonat, das die Fähigkeit hat, während des Sinterungsprozesses
in gasförmige Produkte dissoziiert zu werden.
-
Die Erfindung ist im Anschluß an die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
und an Hand der Zeichnung näher erläutert.
-
F i g.1 zeigt ein für die Herstellung eines Elektrodenmaterials nach
der Erfindung geeignetes Ausgangsmaterial, das aus einem mit Nickel überzogenen
Aluminiumpartikel besteht; F i g. 2 zeigt (stark vergrößert) einen Teil einer aus
dem Ausgangsmaterial nach F i g. 1 gesinterten Elektrode in der Form einer Platte;
F i g. 3 zeigt die Platte nach F i g. 2 nach Herauslösen des Aluminiums mit Alkali.
-
Ein Pulver, das aus Körpern 10 gemäß F i g.1 je mit einem Kern 11
aus Aluminium besteht, auf welchem eine mehr oder weniger zusammenhängende Schale
12 aus Nickel durch Reduktion mit Wasserstoff ausgeschieden worden ist, wird mit
einem Druck von 5 t/cm2 zu Elektroden gepreßt. Die Körper 10
enthalten 33
Gewichtsprozent Aluminium und 67 Gewichtsprozent Nickel und haben einen Außendurchmesser
unter 60 R,. Die Elektroden werden bei 600° C 30 Minuten lang in Wasserstoffatmosphäre
gesintert. Ein Teil 13 einer gesinterten Elektrode ist in F i g. 2 gezeigt. In der
gesinterten Platte kommen kleine Poren 14 in einem gewissen Ausmaß vor. Der Hauptteil
der Aluminiummenge wird durch Behandlung mit einer 30prozentigen Kaliumhydroxydlösung
herausgelöst, wobei die Poren 14 das Eindringen des Hydroxyds in die Platte erleichtern.
Nach der Behandlung mit Alkali erhält man eine poröse Elektrode 15, in der
die Poren mit 16 bezeichnet sind. Die Elektrode ist als Brennstoffelektrode,
z. B. für Wasserstoff, verwendbar.
-
Die beschriebenen Elektroden können in Brennstoffzellen mit verschiedenen
Elektrolyten, wie z. B. Kalium- oder Natriumhydroxydlösungen, verwendet werden.
-
Das Verfahren nach der Erfindung kann nicht nur bei der Herstellung
von Elektroden in der Form von Platten angewendet werden, sondern unter anderem
auch bei der Herstellung von Elektrodenmaterial in der Form von Graupen, Körnern
od. dgl. Das letztgenannte Elektrodenmaterial kann dabei unter anderem so hergestellt
werden, daß die angewendeten Ausgangsmaterialien zu kleinen Graupen oder Körnern
geformt und als solche gesintert werden, um danach mit Alkali behandelt zu werden,
oder so, daß das Ausgangsmaterial zu einer Platte geformt und in dieser Form gesintert
wird, wonach die Platte in kleine Teile geteilt wird. Die Behandlung mit Alkali
kann im letzteren Fall vor, am besten aber nach der Zerteilung in kleine Teile erfolgen.
Derartiges Elektrodenmaterial in Graupen- oder Kornform kann unter anderem in Brennstoffzellen
mit
flüssigem Brennstoff, z. B. in Elektrolyt aufgelöstem Äthylalkohol,
verwendet werden, wobei es beispielsweise in einem aus einem Netz oder einer perforierten
Platte hergestellten Behälter angeordnet sein kann. Das Elektrodenmaterial kann
auch in Brennstoffzellen des Typs verwendet werden, bei dem der Elektrolyt aus einer
Ionenaustauschermembran besteht.