DE958338C

DE958338C - Verfahren zur Herstellung von Sintergeruestelektroden galvanischer Primaer- oder Sekundaerelemente

Info

Publication number: DE958338C
Application number: DEV2767A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Hans Vogt
Original assignee: Hans Vogt Dr H C
Current assignee: Hans Vogt Dr H C
Priority date: 1950-10-19
Filing date: 1950-10-19
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Sintergerüstelektroden galvanischer Primär- oder Sekundärelemente Bei galvanischen Primär- und Sekundärelementen ist man bestrebt, ein möglichst günstiges Speichervolumen für die elektrochemisch aktiven Substanzen in dem Gerüst der Elektroden dadurch zu erreichen, daß die Elektroden durch weitgehende Gerüstporosität eine möglichst große innere Oberfläche besitzen. Es ist bekannt, daß sich für die Erzielung einer solchen hochporösen Oberfläche sehr gut die Verwendung sogenannter leichter Metallpulver zur Bildung des Sintergerüstes eignen, wie sie z. B. als Nickelpulver mit einem Schüttgewicht von weniger als 2 kg pro Liter durch thermische Zersetzung von Nickelcarbonyl erhalten werden.
Von diesem Entwicklungsstand ausgehend hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß das Aufnahmevolumen des Sintergerüstes einer Elektrode für die Einlagerung der elektrochemisch aktiven Substanzen wesentlich, etwa 2o bis 3o°/a@, erhöht werden kann, wenn für die Herstellung des Sintergerüstes der Elektroden ein Metallpulver verwendet wird, bei dem die einzelnen Pulverteilchen eine in sich poröse Struktur aufweisen und an ihrer Oberfläche bzw. in ihrer Form so unregelmäßig sind, daß sie beim Sintern nur an ihren unregelmäßigen Berührungsstellen miteinander verfritten. Aus solchen Pulverteilchen kann ein Sintergerüst für Elektroden hergestellt werden, bei dem die Umgrenzungen der durch die lose Schüttung der Pulverteilchen entstehenden Poren von den in sieh mikroporösen Pulverteilchen gebildet sind. Mit diesen Mikroporen der von den Pulverteilchen gebildeten Trennstege zwischen benachbarten Schüttporen bildet das Sintergerüst der Elektrode Kapillarkanäle, die das Einbringen der elektrochemisch aktiven Masse in das Sintergerüst, also das Eindringen der Metallsalzlösungen in die Gerüstporen beim Tränken der Elektroden, zufolge der wirksamen Kapillarkräfte unterstützen.
Das Metallpulver für die als ganz besonders vorteilhaft erkannte Herstellung von Sintergerüstelektrod en wird in an sich bekanntem Reduktionsverfahren gewonnen. Als Ausgangsstoffe können feinpulvrige Metalloxyde gewählt werden, oder es können die Metallpulverteilchen vorhandener Metallpulver einer oxydierenden Behandlung ausgesetzt werden, wobei dann die so gewonnenen Oxyde das Ausgangsmaterial für das gewünschte, in sich mikroporöse, also leichte Metallpulver bilden. Im Sinne der Erfindung werden die feinpulvrigen Metalloxyde innig mit einem festen feinpulverisierten Reduktionsmittel, z. B. feinpulverisierter Holzkohle als fester Kohlenstoff, vermischt, in loser Schüttung bei der Reaktionstemperatur der Mischung, die unter der Sinterteinperatur der den. Oxyden entsprechenden Metalle liegt, zu. Metallschwamm. reduziert und weitmöglichst ohne verdichtende Behandlung zu Metallpulver zerkleinert. Für diese Zerkleinerung haben sich z. B. Schlagnasenmühlen als besonders geeignet erwiesen. Das so gewonnene leichte Metallpulver mit in sich mikroporösen Pulverteilchen wird nach vorgeschlagenen oder vorbekannten Verfahren ohne Zerstörung der mikroporösen Struktur der Pulverteilchen zu den gewünschten Sintergerüsten.der Elektroden weiterverarbeitet.
Für die Herstellung des nach der Erfindung vorteilhaft zur Verwendung kommenden mikroporösen Metallpulvers werden folgende Beispiele angeführt. Beispiel i 500 g grünen, feinpulverigen Eisenoxyds (Walzsinter) wurden innig mit feinpulverisierter Holzkohle vermischt und darauf bei iooo° C etwa 2 Stunden lang reduzierend geglüht. Nach der Abkühlung wurde das Glühgut ohne verdichtende Behanidlung, z. B. in Schlagnasenmühlen, zerkleinert. Von dem so gewonnenen Eisenpulver wurden Teilchen unter o,o6 mm abgesiebt und in loser Schüttung auf eine nur wenige Hundertstelmillimeter starke perforierte Eisenfolie aufgesiebt. Nach dem Sintern der Pulverbahn bei etwa iioo° C im Durchlaufo,fen wurde das Aufnahmevermögen an elektrochemisch aktiver Masse (Hydroxyd) einer solchen Sintergerüstelektrode in Gegenüberstellung mit einer gleich großen und gleich starken Eisensintergerüstelektrode gemessen, die unter Verwendung von sogenanntem Carbonyleisenpulver hergestellt war. Es wurde überraschend festgestellt, daß die nach der Erfindung hergestellte Elektrode 30% mehr elektrochemisch aktive Masse bei gleicher Anzahl Tränkungen enthält als die genannte Vergleichselektrode. Beispiel e 300 g feinen Nickelpulvers werden in großflächiger, loser, dünnschichtiger Schütturig auf etwa 8oo° C in einer Sauerstoffzone, z. B. unter Luftzufuhr, 2o Minuten lang geglüht. Danach erfolgt Abkühlung an der Luft. Das Pulver weist eine durchgehende grüne Farbe auf; der Beweis einer vollkommenen Oxydation. Das so gewonnene Nikkeloxyd besitzt gegenüber dem Schüttgewicht des Ausgangspulvers (Pulver mit Schüttgewicht 2,o5) ein wesentlich herabgesetztes Schüttgewicht von etwa 1,6. Mit denn feinpulvrigen Nickeloxyd wird fester Kohlenstoff, z. B. Holzkohle, in ebenfalls feinpulverisierter Form innig vermischt. Die so gewonnene homogenisierte Nickeloxyd-Kohlenstoff-Mischung wird bei 8oo° C (Reaktionstemperatur des Gemisches) etwa i Stunde lang reduzierend geglüht. Das so gewonnene Nickelpulver hat ein Schüttgewicht von etwa i.
Gleich günstiges Aufnahmevermögen wurde auch bei Sinterkörpern, insbesondere Sintergerfistelektroden, festgestellt, zu deren Herstellung z. B. nach der Erfindung vorbehandelte Eisenpulver oder Nikkeleisengemischpulver bzw. Legierungspulver verschiedener Metalle verwendet wurden. Die Teilchen der genannten Metallpulver weisen bei ihrer Vorbehandlung nach der Erfindung ebenfalls eine mikroporöse Struktur auf, die bei der richtigen Wahl der Sintertemperatur in dem fertigen Sinterkörper erhalten bleibt.
Für die Verwirklichung,der Erfindung ist es von Wichtigkeit, daß für die Beimischung zu den Oxyden fester Kohlenstoff gewählt wird, wobei die Reaktionstemperatur der Mischung unterhalb, jedoch in der Nähe der Sintertemperatu@r der den Oxyden entsprechenden Metalle liegt. Dadurch wird eine nachteilige Schrumpfung des Metallpulvers beim Sintern vermieden, und es können nach der Erfindung Sinterkörper, insbesondere Sintergerüstelektroden, ohne jede Rißbildung hergestellt werden. Damit erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von Metallpulvern als sehr günstig für die Bildung der Sintergerüste von Blatt- oder foliendünnen Elektroden. In der verhältnismäßig sehr dünnen Sintergerüstschicht dieser Elektrodenart kommen die Mikroporen der Pulverteilchen bzw. der Schüttporenwandungen voll zur Wirkung, und es ergibt sich daraus das gewünschte, erhöhte Speichervolumen für die elektrochemisch aktiven Massen in dem Gerüst. Außerdem kann eine Verminderung des inneren Widerstandes bei der Verwendung von folien-oder blattdünnen Sintergerüstelektroden erzielt werden, was für bestimmte Verwendungszwecke der mit solchen Elektroden ausgerüsteten alkalischen Akkumulatoren von Vorteil ist.
Eine vereinfachte Herstellung von Blatt- oder folienartigen Sintergerüstelektroden aus dem als vorteilhaft erkannten Metallpulver ist gegeben, wenn,die feinpulvrigen Oxyde mit dem feinpulverisierten Reduktionsmittel vermischt auf einer Unterlage aufgetragen, reduziert und unmittelbar daran anschließend bzw. dabei mit der Unterlage unter gleichzeitiger Verfestigung zu einem hochporösen Sintergerüst gesintert werden.
Die Unterlage kann von einer perforierten Folie oder einem feinmaschigen Netzwerk gebildet sein; es ist auch möglich, diese Trägerunterlage des Sintergerüstes in das Gerüst einzubetten, also als Verfestigungseinlage zu benutzen.
Bei der Verwendung des nach dem Reduktionsverfahren hergestellten Metallpulvers hat sich gezeigt, daß dieses sich in einfacher Weise durch Auf sieben, Aufrütteln, überhaupt durch loses Schütten auf eine Transportunterlage, vorteilhaft im kontinuierlichen Durchlaufverfahren zu Sintergerüstelektroden, insbesondere blatt- oder folien-,dünnen Gerüstelektroden, verarbeiten läßt. Dabei ist es gleichgültig, ob eine bei der Elektrode verbleibende Unterhage, also Trägerunterlage für das Gerüst, für den Transport der lose geschütteten Metallpulverbahn in und, durch den Sinterofen benutzt wird oder ob die Elektrode ohne eine solche bei der Elektrode verbleibende Unterlage, z. B. unter Benutzung eines den Sinterofen endlos durchlaufenden Chromnickeltransportbandes, hergestellt wird. Es ist auch möglich, als Transportunterlage z. B. eine Papierbahn zu benutzen, die beim Durchlaufen durch den Reduktions- und Sinterofen verbrennt und als Endprodukt ebenfalls eine Sintergerüstelektrodenbahn, insbesondere blatt- oder foliendünne Elektrodenbahn, ohne damit verbu@ndener Träger- oder Verfestigungsunterlage bzw. -einlage ergibt.
Es können in Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck selbstverständlich verschiedene Arten von Metallpulver nach der Erfindung hergestellt und verwendet wexiden. Für die Anoden und Kathoden der alkalischen AkkumulatoTen wird man z. B. Nickelpulver, Eisenpulver, Kupferpulver oder andere in der Akkumulatorenfertigung bekannte Metallpulver verwenden. Es ist ohne weiteres auch möglich, für die Sintergerüste der Anoden oder Kathoden Mischpulver aus zwei oder mehreren der genannten und weiteren vorbekannten Metallarten bzw. Legierungspulver von zwei oder mehreren dieser Metalle zu benutzen.
Die Herstellung von Sintergerüstelektroden nach der Erfindung bedeutet einen bevorzugten Verwendungszweck für die erwähnten mikroporösen Metallpulver.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Sintergerüstelektroden galvanischer Primär- und Sekundärelemente, dadurch gekennzeichnet, daß feinpulvrige Metalloxyde mit festem Kohlenstoff als Reduktionsmittel innig vermischt, in loser Schüttung bei der Reaktionstemperatur dieser Mischung, die unter der Sintertemperatur der den Oxyden entsprechenden Metalle liegt, zu Metallschwamm reduziert und weit möglichst ohne verdichtende Behandlung zu Metallpulver zerkleinert, wiederum in loser Schüttung zu den: gewünschten Körpern vorgeformt und diese Körper gesintert werden. a. Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern aus Metallpulver, insbesondere von Sintergerüstelektroden galvanischer Primär-und Sekundärelemente, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulver z. B. in großflächiger, loser, dünnschichtiger Schüttung einer oxydierenden Behandlung, beispielsweise Glühen an der Luft, oder unter zusätzlicher Sauerstoffz@wfuhr ausgesetzt wird und die so gewonnenen feinpulverisierten Oxyde nach Anspruch r weiterbehandelt werden. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch r oder z zur Herstellung hochporöser blatt- oder foliendünner Sintergerüstelektroden mit oder ohne das Sintergerüst verfestigender Trägerunterlage oder -einlage. 4. Verfahren zur Herstellung von Sintergerüstellektroden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroporöse leichte Metallpulver oder ein Gemisch solcher Pulver in foliendünner kontinuierlicher loser Schüttung auf einer Trägerunterlage oder -einlage bzw. auf einer Transportunterlage, z. B. einer Papierbahn, kontinuierlich einen Sinterofen durchlauft. 5. SintergeTüstelektro:de mit einem nach Anspruch r, a oder 4 hergestellten Gerüst, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gerüst als mikroporöses Metallpulver Nickelpulver, Eisenpulver, Kupferpulver oder Gemischpulver bzw. Legierungspulver von zwei oder allen dieser Metalle verwendet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 493 593 Kieffer-Hoto,p, »Sintereisen und Sinterstahl«, 1948, S. 4o bis 48.