DE2655451A1 - Poroese elektroden fuer chemo-elektrische zellen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Poroese elektroden fuer chemo-elektrische zellen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2655451A1 DE2655451A1 DE19762655451 DE2655451A DE2655451A1 DE 2655451 A1 DE2655451 A1 DE 2655451A1 DE 19762655451 DE19762655451 DE 19762655451 DE 2655451 A DE2655451 A DE 2655451A DE 2655451 A1 DE2655451 A1 DE 2655451A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- grains
- electrode
- range
- size
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VPRAQYXPZIFIOH-UHFFFAOYSA-N imiprothrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(C)C)C1C(=O)OCN1C(=O)N(CC#C)CC1=O VPRAQYXPZIFIOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000013759 synthetic iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxycarbonyloxyethoxy)ethyl prop-2-enyl carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCCOCCOC(=O)OCC=C JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 5-[(3as,4s,6ar)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]-n-(6-hydrazinyl-6-oxohexyl)pentanamide Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)NCCCCCC(=O)NN)SC[C@@H]21 IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003834 Triticum spelta Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- IGHXQFUXKMLEAW-UHFFFAOYSA-N iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] IGHXQFUXKMLEAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000020094 liqueur Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
DR. BERG DIPL.-nsG. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. Di*.. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 860245, 8000 München 86 A y '
Dr.Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, P.O. Box 860245, 8000 München 86 '
•40
Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 _ nr-,
Yourref· Ourref. Mauerkircherstraße45 /. DtZ.
Anwaltsakte 27 631
Be/Ro
Be/Ro
Svenska Utvecklingsaktiebolaget (SU)
S*ve.c{'sti AJ Ct^« β k Ct/ D-avGlep tuen·! Cc
Stockholm / Schweden
"Poröse Elektroden für chemo-elektrische Zellen und
Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Elektrode für eine chemo-elektrische Zelle, wobei die Elektrode reduzierte
und gesinterte Partikel eines aktiven Elektrodenmaterials wie Eisen enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung
der porösen Elektroden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine chemo-elektrische Zelle, die die poröse Elektrode
709824/0790
(OM) MI272 | Teiagninine: | B*oken: |
KI273 | «EKGSTAPFFATENT MOKbM | ■tyeriidM Varaii |
MtJ74 | TELEX: | HyFO-lMkMte |
•I 33IO | OSMSfO IEIlO d | |
»task Machen 45310Θ | ||
*«i3IHI0%24 | ||
km «5343-101 |
enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung von porösem Metallpulver.
Elektroden für alkalische Zellen v/erden in verschiedener Weise hergestellt. Als Material für die Anoden werden Zink,
Cadmium oder Eisen verwendet. Es hat jedoch Zink die größte Löslichkeit in dem Elektrolyt, woraus sich ergibt, daß die
Gebrauchsdauer von Zinkelektroden begrenzt ist, während Cadmium als teures und toxisches Eaterial nur begrenzt zur Verfugung
steht, worunter zu verstehen ist, daß es für eine breite Verv/endung nicht geeignet ist. Im Hinblick darauf
',vurde bisher seit Beginn des 20. Jahrhunderts Eisen in reiner
Form oder im Gemisch mit Cadmium"in stetig zunehmenden Anteilen in diesem Zusammenhang verwendet, besonders seit
dem es neuerdings möglich ist, verschiedene Schwächen der Eisenelektroden auszuschalten, hauptsächlich durch Überführung
in gesinterte Elektroden durch Additive zur Verbesserung der Leitfähigkeit und der Hiedertemperatureigenschaften.
Als Beispiel zur Herstellung von gesinterten, porösen Eisenelektroden
wird auf das Verfahren der US-Patentschrift
3.302.878 verwiesen. In diesem Verfahren werden poröse Elektroden in der \7eise hergestellt, daß man Eisencarbonylpulver
verpreßt und versintert. Diese hergestellten Elektroden haben sich als gut geeignet erwiesen, beispielsweise zur
Verwendung in verschiedenen alkalischen Zellen und nicht zu-
7Q9824/0790
letzt als Elektroden in Metall-Luftbatterien. Eine Metallluffbatterie
ist eine Halbwegentwicklung zwischen einer Kraftstoffzelle und einem herkömmlichen Akkumulator. Die
Metall-Luftbatterie verwendet eine gleichbleibende Luftkathode, die atmosphärischen Sauerstoff reduziert und eine
herkömmliche Metallelektrode, beispielsweise eine Eisenanode, die naoh Entladung in der gleichen Weise wie die
negative Elektrode in einem alkalischen Akkumulator oxidiert wird. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von
Elektroden dieser Art wurden bisher Eisenverbindungen, hauptsächlich Oxide, verwendet, -die in Eisen durch metallurgische
oder elektrochemische Verfahren umgewandelt werdene
So erhält man für bestimmte Zwecke bei Verwendung von Eisenoxid als Ausgangsmaterial Elektroden mit verbesserten Eigenschaften.
Beispiele derartiger Herstellungsverfahren von Eisenelektroden sind in der Deutschen Patentschrift 958.338
und in der Deutschen Offenlegungsschrift 2.262.443 beschrieben.
Weiterhin ist in der Französischen Patentschrift 1.427.244 und in einer entsprechenden TJS-Pat ent schrift 3.323.951 beschrieben, daß die bisherige isolierte Taschenmuster- bzw.
Porenstruktur durch Spezialverfahren verbessert werden kann, die zu einer Struktur mit untereinander verbundenen Zwischenräumen
führt. Jedoch ist die in diesen Patentschriften und in deren Fig. 3 gezeigte Struktur nicht eine Doppelstruktur,
wie sie nach der vorliegenden Erfindung, die nach-
709824/0790
folgend noch eingehender "beschrieben wird, erreicht wird.
Es ist richtig, daß die I1Ig0 2 der PatentbeSchreibungen
eine Struktur mit kugelförmigen Partikeln zeigt, wobei aber klar festgestellt wird, daß die perfekte Kugelform nur
einen hypothetischen Pail darstellt, mit dem Zweck, die
Natur der untereinander verbundenen Zwischenräume im Vergleich zu der Hatur.von isoliertem Taschenmuster sichtbar
zu machen. Es ist daher in klarer Weise festgestellt, daß die Formen, die in der Praxis anzutreffen sind, solche
sind, wie sie in Fig. 3 gezeigt sind. Darüberhinaus ist
auch festgestellt, daß wenn die Struktur von Figo 2 möglich
wäre, sie in der Praxis der Elektrode andere Eigenschaften verleihen würde als die Struktur der Fig. 3» die beiden
Strukturen seien eher analog zueinander.
Im Hinblick auf Eisenelektroden erreicht man die elektrochemische Umwandlung bei der ersten Stufe nach der Formel:
Fe + 2 0H~ —* Fe(OH)2 + 2 e". Die Bildung des Hydroxids
bewirkt eine Verschlechterung der Leitfähigkeit, während
gleichzeitig das Volumen.der Elektrode verbessert wird, d.he, die Porosität verringert wird. Um dieses Material zu
reinem Eisen wieder aufladen zu können, ist es erforderlioh, daß nicht aufbereitetes Material in dem Gesamtskelett verbleibt,
und daß ein Teil des Elektrolyts erforderlich ist, die gebildeten OH~-Ionen zu entfernen. Diese Wünsche stellen
verschiedene Forderungen an die Struktur des Skeletts. Die erste Forderung besteht darin, daß das Material so dicht
709824/0790
wie möglich, sein sollte, während die zweite Forderung eine
so hohe Porosität wie möglich vorsieht. Um weiterhin eine gute G-ebrauchsdauer zu schaffen, ist es erforderlich, daß
das Skelett eine sehr gute mechanische Festigkeit aufweist. Die bisher bekannten Elektroden waren aber hinsichtlich
einer günstigen Kombination dieser Eigenschaften nicht befriedigend.
Bach der Erfindung ist es möglich, eine poröse Elektrode
derart herzustellen, wie sie bisher aus Eisenoxid erhalten wurde , jedoch mit merklich verbesserten Eigenschaften. In
diesem Zusammenhang besteht der wertvollste Gegenstand der Erfindung, darin, daß die Elektrode praktisch alle oben erwähnten
Forderungen gleichzeitig erfüllen kann, d.h. die Forderung nach einem Material so dicht wie möglich ist,
sowie die Forderung nach einer Porosität, die so hoch wie möglich ist, wobei diese Forderungen im G-egensatz zueinander
zu stehen scheinen. Dennoch v/eist die Elektrode nach der Erfindung gleichzeitig Eigenschaften, wie hohe Dichte des
Raumgehalts, gute Reproduzierbarkeit des Ladungs- und Entladungsverlaufs
sowie eine gute Gebrauchsdauer, auf. Darüber linaus wird durch, die guten Pulver-, Verdichtungs- und Sinterungseigenschaften
das Herstellungsverfahren wesentlich erleichtert.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Elektrode mit einer vollständig neuen Struktur, nämlich eine Art Doppelstruktur
mit zwei unterschiedlichen Formen (Größen) Poro-
709824/079Q
sität. Die Elektrode nach der Erfindung enthält poröse Körner aus zusammen-versinterten Partikeln von aktivem
Elektrodenmaterial, wobei die Körner ihrerseits miteinander zu einem porösen, kohärenten Elektrodenkörper versintert
sind. Durch die Tatsache, daß die porösen Körner eine relativ einheitliche oder homogene Größe aufweisen,
tritt durch die Zusammensinterung der Körner nicht eine wesentliche Befüllung des Zwischenraums, d.h. der Poren,
zwischen den gesinterten Körnern auf, worunter der Reihe nach zu verstehen ist, daß die Poren innerhalb des Elek—
trodenkörpers (zwischen den Körnern) im Durchschnitt grosser sind als die Poren innerhalb der Körner. Mit anderen
Y/orten ist das Verhältnis zwischen der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Elektrodenkörpers und der Durchschnitt
sgröße der Poren innerhalb der Körner mehr als 1:1. Aus Gründen der Vereinfachung werden diese verschiedenen
Durchschnittsporengrößen nachfolgend in einigen Fällen als Makroporen (zwischen den Körnern) und Mikroporen
(innerhalb der Körner) bezeichnet. Die Bezeichnung "Größe" bezieht sich im allgemeinen auf den Durchmesser, weil in
den meisten Fällen die Körner eine Kugelform aufweisen? da aber die Kugelform nicht kritisch für die Erfindung
ist, bezieht sich die Bezeichnung "Größe" in einigen Fällen einfach auf die größte Längenausdehnung in irgendeiner
Richtung.
Um die best möglichsten Eigenschaften der Elektroden nach
709824/0790
der Erfindung zu erreichen, sollte das Verhältnis Makroporengröße zu HikroporengrÖße 40:1 nicht überschreiten»
Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 2:1 "bis 40:1.
Bei Verwendung von Eisenoxid als reduzierbare Verbindung wird die Verwendung von Partikeln mit einer Größe (größte
Längenausdehnung) unter 10/um, vorzugsweise unter 3/um und insbesondere von 0,05 - 1,0/um, bevorzugt. Dies heißt, daß,
um das oben erwähnte Verhältnis zwischen dem Makro- und llikroporengrößenmittel zu erreichen, eine Elektrode gebildet
wird, deren Ilakroporen im Bereich von 5 - 20 /um liegen,
während die Größe der Mikroporen über 0,1 /um und unter 5/um, vorzugsweise unter 2, 5/um, liegen»
Wie bereits erwähnt, wird nach der vorliegenden Erfindung die Doppelstruktur dadurch erhalten, daß man die Körner
mit einer relativ homogenen Größe bildet. Nachdem nunmehr erfindungsgemäß ein genau definierter Unterschied zwischen
den Poren zwischen und innerhalb der Körner gemacht wird,· ist es für den Fachmann leicht, zu entscheiden, in welchem
Ausmaß die Größen der unterschiedlichen Körner variiert werden können, um ein Auffüllen der zwischen jedem Korn vorliegenden
Zwischenräume zu vermeiden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Körner gebildet, von denen eine Gruppe, die wenigstens 70 io der Gesamtanzahl der Körner umfaßt, eine Größe aufweist,
bei der das größte Korn höchstens 2-mal
709824/0790
so groß ist als das kleinste. In dem. oben erwähnten Falle
-/.■erden vorzugsweise Körnungen mit Partikelgrößen gebildet,
die eine Größe im Bereich von 1 - 500/um auf'//ei sen, wobei
ein besonders bevorzugter Bereich 50 - 250/um ist. Ss darf daher im Falle der besonders bevorzugten Ausführungsform,
wo wenigstens 70 f> der Körner in wesentlichen die gleiche
Größe aufweisen, die Abweichung der Kornausmaße, die eine Größe von 150/um aufweisen, ± 50/um nicht überschreiten.
Ein wesentlicher Gegenstand des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung einer Elektrode mit einer Doppelstruktur
besteht darin, daß die oben erwähnten Körner vor der Reduktion gebildet werden, die dazu verwendet wird, die
Eisenverbindung,vorzugsweise ein Eisenoxid in Eisen zu reduzieren.
Uach der Erfindung können die Körner dadurch gebildet werden, daß man die Partikel der reduzierbaren Verbindungen
mit einem Bindemittel mischt und das Gemisch zu der gewünschten Größe verformt. In diesem Zusammenhang besteht
das einfachste Verfahren Partikel zur Verfügung zu haben, die aneinander in Körnern haften, darin, eine feuchte
Atmosphäre zu verwenden, wodurch die Partikel aneinander haften. Es kann aber auch ein Bindemittel wie V/asser, Polyvinylalkohol,
Methylcellulose und/oder Carbowachs zugegeben
werden. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das Gemisch in Körner geeigneter Größe umzuwandeln. Die bevorzugten Ver
fahren bestehen darin, das Gemisch zu verbacken und danach zu sieben oder eine Granulierung aus einer Aufschlämmung
709824/0790
mit Hilfe der Sprühtrocknung zu erzielen. 3ein Sieden wird
eine geeignete Siebfraktion ausgenommen und die f:rü.Cenmäßig
darunterliegende Fraktion dem Verjähren vie der zugeführt,
während beirr. Sprühtrocknen eine homogene Fraktion
unmittelbar aus den Verfahren erhalten wird.
In Verbindung mit der Herstellung der porösen Kerner beinhaltet
eine bevorzugte Ausführungsform die Verwendung
eines so bezeichneten abstandbildenden !.laterials, beispielsweise
ein Ammoniumcarbonat, um die Bildung von 2oren innerhalb
der Körner zu verbessern oder zu modifizieren. Zur weiteren Information hinsichtlich abstandbildender -Materialien,
die ebenso Porenbildner bezeichnet v/erden, wird auf die US-Patentschrift 5»502,378 verwiesen, a.uf die hier
Sezug genommen wird. Es ist daher die Erfindung nicht britisch in Bezug auf die Auswahl der abstandbildenden Ilaterialien
oder der Bedingungen, die verwendet werden, wenn solche I.Iaterialien behandelt werden, da in dieser Hinsicht
bekannte Verfahren verwendet werden. '2a ist jedoch ein neuer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß das abstandbildende
LIaterial zum Zwecke der Begrenzung der Porenverteilung
sowohl innerhalb als auch zwischen den Körnern verwendet wird.
Bei Verwendung der oben erwähnten Bindemittel haften die Partikel innerhalb jeden getrennten Korns so fest aneinander,
daß sie bei der späteren Behandlung nicht auseinander-
0 9 8 2 4/0790 0R1G!NAL !NSpected
fallen. Es ist daher in vielen Fällen nicht notwendig, eine
weitere Strukturstabilisierung der Körner vorzunehmen. Pur
bestimmte Zwecke, besonders wenn eine sehr hohe mechanische Festigkeit gewünscht wird oder wenn andere Bindemittel verwendet
werden, kann es nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zweckmäßig sein, die erhaltene Kornstruktur
durch Erhitzen der gebildeten Körner in Luft oder einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 600 bis
12000C, vorzugsweise 850 - 11000C, weiter zu stabilisieren.
Auf diese Weise werden die Partikel innerhalb jeden Korns mit Körnern mit sehr guter mechanischer Festigkeit zusammengesintert.
Die Tatsache, daß die Körner der oben erwähnten Art gebildet v/erden, bevor man das reduzierbare Material in einer reduzierenden
Atmosphäre zur Reduktion desselben erhitzt, hat unerwartet sehr positive Ergebnisse und Vorteile im Vergleich
zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, nach denen die Reduktion in einem Pulverbett durchgeführt wird,
ergeben. So ist zunächst die Stärke des PuVerbetts, das zur Reduzierung vorgesehen ist, bei der Wasserstoffreduktion
und auf niedere Temperaturen begrenzt. Die Verwendung von Körnern mit einheitlicher Größenverteilung nach der Erfindung
bewirkt eine sehr einheitliche Reduktion. Weiterhin erhält man innerhalb jedes porösen Korns den Gradienten des
Reduktionsgrades, der sich positiv für das weitere Verfahren auswirkt. Die einheitliche Verteilung der Partikelgröße
709824/0790
bildet weiterhin sehr gute Bedingungen für die Reduktion
in einem Y/irbelbett. Aus net allur gi sehen Reduktionsverfahren
ist "bekannt, daß die Oberfläche eines Eisenkorns, das zur Reduktion vorgesehen ist, nicht aktiv versintert wird,
bis die Oberfläche vollständig reduziert ist. Auf diese Weise werden Körner, die aneinander haften, und ein versinteter
Körper gebildet. In Gegensatz dazu ergibt es sich nach der vorliegenden Erfindung, daß die Partikel innerhalb
jedes Korns zusammenversintern oder ein merkliches
Schrumpfen und in gesteuerter Tfeise, wobei jedoch die Körner
als solche nicht zusammen versintern. Darüberhinaus kann die Porosität, die Porenverteilung und der Grad der
Sinterung innerhalb jeden Korns sehr sorgfältig gesteuert v/erden, worunter einerseits zu verstehen ist, daß der hergestellten
Elektrode eine sehr homogene Struktur verliehen v/erden kann, andererseits zu einem bisher nicht erwarteten
Ausmaß die Möglichkeit besteht, die Eigenschaften der Elektrode entsprechend ihrer gev/ünschten Verwendung zu
variieren. Durch die Tatsache, daß die porösen Körner nicht zusammenversintern, ergibt sich, daß es nicht notwendig
ist, das Pulver nach der Reduktion zu vermählen oder zu brechen. Dadurch vermeidet man einerseits die Zerstörung
der Struktur durch mechanische Beeinflussungen, andererseits verleiht man den Körnern eine so große Aktivität, daß
das Pulver pyrophor sein würde.
Das Erhitzen der reduzierbaren Verbindung wird bei einer
70982Λ/0790
Temperatur durchgeführt, die es dem Partikel innerhalb jedes
Korns ermöglicht, zusammenzusintern. Die Temperatur ist natürlich abhängig sowohl von der gewählten reduzierbaren
Verbindung als auch von der Zeitdauer, während der das Erhitzen durchgeführt wird. Die Temperaturen und Zeiten
können leicht durch den Fachmann bestimmt werden; bei Verwendung
von Bisenoxid als reduzierbare Verbindung, wird vorzugsweise ein Temperaturbereich von 500 - 800 C, insbesondere
650 - 750 C, verwendet. Als Reduzierungsatmosphäre wird vorzugsweise Wasserstoffgas verwendet und die Reduktion
wird vorzugsweise bis zu einem Reduktionsgrad über 90, vorzugsweise über 95 ^, durchgeführt.
Die bei der Reduktion erhaltenen Körner zeigen unerwartet gute Verdichtungseigenschaften, worunter zu verstehen ist,
daß die Möglichkeiten der Steuerung der Struktur der verdichteten
Masse sehr gut ist. Durch die Tatsache, daß die Oberfläche der Körner etwas ausgezackt ist, werden die
Körner während der ersten Stufe des Preßvorgangs etwas zusammenkleben. Während der weiteren Verarbeitung, d.h. Erhöhung
des Drucks, werden die Körner nicht-elastisch deformiert, wodurch ein definierter Unterschied in Bezug auf
den Porendurchmesser oder die Porengröße zwischen bzw. innerhalb der Körner auftritt.
Genau das ist unter der'!Doppelstruktur" zu verstehen und
die Hohlräume werden Makro- bzw. Mikroporositäten, wie oben
709824/0790
erläutert, bezeichnet. Es darf jedoch der Verdichtungsdruck nicht zu hoch sein, weil in einem solchen Fall die
Körner unterbrochen werden Lind dadurch die Struktur ein völlig anderes Aussehen erhält. Das Verhältnis zwischen
der Porosität und der Porengröße in den Makro- und Llikrostrukturen
wird durch die Korngröfe, die Kornhärte und den Verdichtungsdruck gesteuert und dies kann leicht
durch den Fachmann in jedem einzelnen Falle bestimmt werden. Im allgemeinen sollte jedoch der Druck 1000 kg/cm
nicht überschreiten. Um den einzelnen Körnern zu ermöglichen, sich miteinander zu verbinden und um einen kohärenten
Elektrodenkörper bei dem Sintern zu erhalten, sollte der Druck nicht unter 150 kg/cm"" liegen. 3in besonders be-
o vorzugter Druckbereich ist 250 - 500 IQ/cm'".
Bei der Herstellung im geringen Umfang ist das Verpressen einer gesprühten Pulverschicht ein einfaches Verfahren,
während bei der Herstellung im technischen Umfang man ein etwas kontinuierlicheres Verfahren, beispielsweise '.falzen
oder irgendein Aufschlämmverfahren verwenden kann. Es ist
jedoch die Erfindung nicht kritisch in Bezug auf das Verpressen oder Verdichten, sondern es kann das Verpressen
in irgendeiner herkömmlichen Weise durchgeführt werden.
Wenn gewünscht, können die mechanischen Eigenschaften und die Leitfähigkeit weiter dadurch verbessert werden, daß man
Aufbaumaterialien verwendet, beispielsweise Eisen- oder an-
709824/079Ö
dere G-itter, Eisen- oder andere Metallfasern, perforierte
Platten und ähnliches. Die Vereinigung der Aufbaumaterialien
und der wirksamen Llaterialien kann "bei dem PreSvorgang
oder den Versintern oder "bei irgendeiner anderen Gelegenheit,
die für das spezifisch ausgewählte Verfahren
geeignet ist, durchgeführt γ/erden.
geeignet ist, durchgeführt γ/erden.
Dr1.D Sintern des verdichteten Körpers führt man bei erhöhten Temperaturen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre
durch. Sin geeigneter Temperaturbereich zum Ver-8intern
ist dor gleiche Temperaturbereich, wie er bereits hinsichtlich der Reduktionsstufe erwähnt wurde. Es wurde
jedoch unerwartet gefunden, daß, wenn man das Sintern bei einer Temperatur unter 75O0C, vorzugsweise im Bereich von 6C0 - 750 C, durchfährt, das Schrumpfen auf einem sehr geringen Ausma-3 oder vollständig vermieden werden kann. Das Vermeiden des Schrumpfvorgangs hat technisch sehr große
Vorteile, da der Körper unmittelbar bei der Verdichtungsstufe auf die genauen Abmessungen verforrat werden kann,
doh., daß keine Kachbehandlung erforderlich ist.
jedoch unerwartet gefunden, daß, wenn man das Sintern bei einer Temperatur unter 75O0C, vorzugsweise im Bereich von 6C0 - 750 C, durchfährt, das Schrumpfen auf einem sehr geringen Ausma-3 oder vollständig vermieden werden kann. Das Vermeiden des Schrumpfvorgangs hat technisch sehr große
Vorteile, da der Körper unmittelbar bei der Verdichtungsstufe auf die genauen Abmessungen verforrat werden kann,
doh., daß keine Kachbehandlung erforderlich ist.
Nach einer v/eiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält die Elektrode bis zu 10, vorzugsweise 2
bis 7 Gev/ojö, bezogen auf das Ge samt gev/i cht aktives Elektrodenmaterials von gesinterten Kupferpartikeln, wodurch die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert wird. Diese Kupferpartikel werden vorzugsweise in das Pulver zur Bildung der
bis 7 Gev/ojö, bezogen auf das Ge samt gev/i cht aktives Elektrodenmaterials von gesinterten Kupferpartikeln, wodurch die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert wird. Diese Kupferpartikel werden vorzugsweise in das Pulver zur Bildung der
709824/0790
Körner eingebracht.
1O
Der hergestellte gesinterte poröse Elektrodenkörper ist unmittelbar
als Batterieelektrode geeignet. Er besitzt sehr gute mechanische Festigkeit, eine hohe elektrische leitfähigkeit,
eine unnötig hohe Porosität und eine große Innenoberfläche ο Es ist ein sehr wesentlicher Vorteil der
Elektrode nach der Erfindung, daß ihr eine geringere G-esamt porosität, beispielsweise im Bereich von 50 bis 60 >'i, gegen
über den bisher bekannten Elektroden dieser Art verliehen v/erden kann, während ihr gleichzeitig sehr gute elektrochemische
Eigenschaften verliehen werden können und in diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß unter geringerer
Porosität im y/esentlichen verbesserte mechanische Eigenschaften
zu verstehen sind.
Durch Schaffen einer variablen Doppelstruktur ist es möglich, Elektroden mit unterschiedlichen Eigenschaften, je
nach dem vorgesehenen Zweck herzustellen. Durch die Tatsache, daß ein G-efälle des Reduktionsgrades innerhalb jedes
Korns erhalten wird, ist es möglich, eine hohe Innenoberfläche zu erhalten, während gleichzeitig das Schrumpfen der
Abmessungen der Körner auf einem geringen Grad gehalten werden kann.
Wie oben erwähnt,ist eine nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellte Eisenelektrode sehr geeignet als Eisenanode in einer Metall-Luftbatterie, wobei jedoch die Elektrode
709824/079Q
natürlich. e"benso geeignet ist in irgendeinem alkalischen
Akkumulator. Obgleich die Erfindung unter "besonderem Bezug
auf Eisen als Elektrodenmaterial "beschrieben wurde, kann die Erfindung natürlich ebenso mit anderen Elektrodenmaterialien,
beispielsweise mit ITiekel oder Cadmium, durchgeführt
werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers, beispielsweise
eines Eisenpulvers, wobei die wesentlichen Gegenstände dieses Verfahrens in den Ansprüchen festgelegt sind.
Es zeigen daher diese Körner, die nach der Bildung reduzierbarer Metallpartikel und durch die Reduktion der geform
ten Körner in der obigen Weise erhalten werden, eine genau definierte Struktur und dementsprechend so wertvolle Eigenschaften,
daß sie für viele Zwecke Produkten vorgezogen wer den, die aus Metallpulvern nach den bisher bekannten Verfah
ren hergestellt sind.
Ein Verfahren zur Herstellung von Lletallpulveragglomeraten ist in der US-Patentschrift 3.397.057 beschrieben. Dieses
Verfahren betrifft jedoch nicht reduzierbare Metallverbindungen als Ausgangsmaterialien und der Zweck des Verfahrens
besteht nur darin, die Fließeigenschaften von Pulver zu ver bessern.
Die Erfindung wird weiter mit Hilfe der begleitenden Zeichnungen und durch die folgenden, nicht einschränkenden Bei-
70S824/O79Q
spiele beschrieben.
Es zeigt Fig. 1 eine photographische Aufnahme, aufgenommen durch ein Elektronenrastermikroskop mit einer linearen 300-fachen
Vergrößerung der "Körner nach der Reduktionsstufe, v/ie sie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten
v/erden und Fig. 2 ein Photo, ebenso mit eine.a Elektronenrastermikroskop
aufgenommen, jedoch bei einer linearen 1000-fachen Vergrößerung der Körner von Figo 1. Dieses
Photo zeigt klar die Llikroporen der Körner.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein feinkörniges synthetisches Eisenoxid des «£-Feo0^-Ijps
mit einer Partikelgröße unter 3 /um, dessen Partikel aneinanderhaften
durch den Wassergehalt des Oxids, das als Bindemittel dient, siebt man so, daß 80 >i der Körner einen größten
Durchmesser im Bereich von 50 - 250/um und daß 70 )Ό der
Körner einen Durchmesser i:-i Bereich von 200 + 50 /um aufweisen.
Die Wärmebehandlung des Eisenoxids erfolgt bei 95O0C 30 Minuten in Luft. Man reduziert dann die Körner in Tfesnerstoff
bei 7000C auf einen Reduktionsgrad über 95 ?ί, v/obei
jedes poröse Korn ein G-efälHe des Reduktionsgrades aufweist
und der Reduktionsgrad entsprechend der Eindringtiefe abnimmt. Während der Reduktion sintert man die Partikel in jedem
Korn zusätzlich zusammen, worunter zu verstehen ist, daß man den Körnern eine erhöhte Festigkeit verleiht.
7Q9824/079Q
Das reduzierte Eisenpulver verstäubt man und verformt man
bei einem Druck von 350 kg/cm". Bei diesem Druck werden die porösen Eisenkörner deformiert, während sie gleichzeitig
zu einem dauerhaften Preßkörper und guter Grünfestigkeit aneinanderheften. ITach Sintern in einer Y/asserstoff-
atmosphäre bei einer Temperatur von etv:a 700 C erhält man
einen sehr dauerhaften Körper mit einer Gesarat porösität
von etwa 60 γί>
und einer BET-Oberflache von etwa 1 - 1,5m /g.
Dna Verhältnis zwischen den Liak.ro- und iiikroporositäten beträgt
etwa 5ϊ1· In diesem Beispiel sowie in den folgenden
Beispielen wurden die Porositäten und die Durchschnittsporendurchmesser
mittels Quecksilberporosimetrie gemessen.
Die Kapazität einer Batterieleketrode, wie oben hergestellt, beträgt 1-1,2 Ah/cm"3 bei einer Entladung von reinem Eisen
zu zweiwertigem Eisenhydroxid in 6I.I Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur. Darüberhinaus weist die Eisenelektrode sehr
gute Ladeeigenschaften auf, worunter zu verstehen ist, daß
der Grad der überführung sehr niedrig gehalten werden kann und die Gebrauchsdauer sehr gut ist.
Ein synthetisches Eisenoxid des cC-FepO^-Typs mit einer Partikelgröße
unter 3 /um bringt man auf die gleiche Korngröße -ie in Beispiel 1. Durch die Tatsache, daß der Wassergehalt
des Oxids als Bindemittel wirkt, erhält man dauerhafte Körner.
BAD ORIGINAL
7G9824/079Q
Reduzieren, Yerpressen und Sintern führt man wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen Makro- und Mikroporositäten
beträgt etwa 2:1. Die Kapazität hat das gleiche Ausmaß wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Elektrode
geeigneter war für langsame Entladungsablaufe.
Ein synthetisches Eisenoxid des ct-Fe^O-z-Typs mit einer
Partikelgröße unter 3 /um wurde mit einem Bindemittel in
einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt. Als Bindemittel verwendet
man Polyvinylalkohol (Mowiol 30-88, auf den Markt
gebracht von den Farbwerken Höchst). ITach Trocknen siebt man das Pulver auf eine Fraktion, bei der 80 fo der Körner
einen größten Durchmesser im Bereich von 50 - 250 /um und
70 fo der Körner einen größten Durchmesser im Bereich von
200 + 50/um aufweisen. Es wurden in diesem Falle sehr
dauerhafte Körner erhalten.
Das Reduzieren, Verpressen und Sintern führt man wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen den Makro- und
Mikroporositäten beträgt etwa 10:1, während die anderen Elektrodenwerte mit denen der Elektrode von Beispiel 1
vergleichbar sind, mit der Ausnahme, daß die Elektrode für langsamere Entladungsabläufe geeigneter ist. In diesem Fal
le beträgt die G-esamtporosität etwa 57 f°*
Der Versuch wurde in der gleichen Yfeise wie in Beispiel 3
709824/079Q
a*.
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach dem Si.eben Pulver
"bei 950 C 50 Minuten in Luft wärmetehandeIt wurde. Das Verhältnis
zwischen den Makro- und Mikroporositäten war etwas höher wie in Beispiel 3. Die Elektrode ist für etwas schnellere
Entladungsabläufe wie in Beispiel 3 geeignet, während die anderen Werte mit denen des zuletzt bezeichneten Beispiels
vergleichbar sind.
Eine Aufschlämmung aus synthetischem Eisenoxid des oC-PepO^-
Typs mit einer Partikelgröße unter 3/um und Wasser überführt
man durch Sprühtrocknen in Granulate mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 150 /um, wobei mehr als 70 % der Granulate
einen Durchmesser im Bereich von 1 50 + 50/um aufweisen.
In diesem !Falle hatten die Körner gerundete Oberflächen und das Pulver hatte eine gute Fließfähigkeit.
Uach der Reduktion, wie in Beispiel 1 durchgeführt, hatten
die Körner ein Aussehen wie es in den Fign. 1 und 2 gezeigt ist. Das Yerpressen und Sintern führt man in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 20:1, während die
Kapazität vergleichbar ist mit der Kapazität der Elektrode von Beispiel 1. Die hergestellte Elektrode ist besonders für
schnelle Ladungsabläufe geeignet.
Man wiederholt Beispiel 5, ausgenommen, daß neben Eisenoxid
709824/0790
und Wasser die Aufschlämmung ebenso als Bindemittel Polyvinylalkohol
der gleichen Art wie in Beispiel 3 enthält. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten
ist das gleiche wie in Beispiel 5, ebenso die Werte der Elektrode.
Man wiederholt das Beispiel 6, ausgenommen daß man bei der
Herstellung der Körner Ammoniumcarbonat als Abstandsmaterial verwendet. Dieses Abstandsmaterial wird in gasförmiger
Form zur Trocknungsstufe beigesetzt.
Man stellt eine Elektrode in der gleichen Y/eise wie in Beispiel
5 her, außer daß nach dem Sprühtrocknen das Pulver in,95O0C in Luft etwa 30 Minuten wärmebehandelt wurde. Das
Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten ist etwas höher wie in Beispiel 5.
709824/07SQ
Claims (1)
- Patentansprüche :Poröse Elektrode für eine chemo-elektrische Zelle, die reduzierte, gesinterte Partikel eines aktiven Elektrodenmaterials wie Eisen enthält, dadurch g e k e η nzeichnet , daß die Partikel des aktiven Elektroden- , materials zusammengesintert sind zu porösen Körnern, die ihrerseits zusammengesintert sind zu einem porösen, kohärenten Elektrodenkörper mit einer Struktur, die genau definiert ist durch das Verhältnis zwischen der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Elektrodenkörpers und der DurchschnittsgröSe der Poren innerhalb der Körner, wobei dieses Verhältnis über 1:1 ist.2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch g e > e r-nzeichnet , daß das Verhältnis höchstens 40:1 ist.3. Elektrode gemäß Anspruch 2, dadurch geke nnzeichnet , daß das Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 40:1 ist.4. Elektrode gerfäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Slektrodenkörpers im Bereich von 5 - 20/um und daß die Durchschnittsgröße der Poren innerhalb der Körner im Bereich von 0,1 - 7yum 3iegt.5. Elektrode gemäß Anspruch 4, d a d u' r c h g e k e η η-709824/0790ORIGINAL INSPECTED-i*z e i c Ια η e t , daß die Durchschnitt sgrci?-e der Poren innerhalb der Körner in Bereich von 0,5 - 2,5/un liegt.6. Elektrode ger.äß einem der Ansprüche 1 - 5 , dadurch g e I-r e η η ζ e i c Ii η e t , daß sie bis zu. 10 Gev/ap, vorzugsv/eise 2-7 Sev;.^, Gezogen auf das Gev/icht des aktiven Blektrodenmaterials, gesinterte ICupierpartikel enthält.7. Verfahren zur Herstellung einer porösen 31ektrcde gemäß inspruch 1 fLir eine chemo-elelrfcrioche 2elle, die reduzierte und zusar.:r.enc:esinterte Partikel eines aktiven Zlektrodennaterials enthält, robei can als Aus^an^sns-terial I^rtilcel einer reduzierbaren Verbindung, r.'ie ein 3isenc::id, verwendet, diese in einer reausierenden Atmosphäre zu mrer Reduktion erhitzt und die reduzierte Verbindung in einen kohärenten Elektrodenkörper verpreßt und sintert, dadurch gekennzeichnet, daJ3 r.:an aus den !Partikeln vor dem Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre poröse Körner bildet mit einer relativ homogenen Größe, v:ozu man die -Körner in einer reduzierenden Atmosphäre bei der Sinterteinperatur des SlektrodeniEaterials erhitzt, wodurch die Partikel innerhalb jedes Eorns zusammensintern, und daß man die reduzierten Körner so verpreßt und sintert, daß eie zu einem porösen, kohärenten Slektrodenkörper susannensintern, \7obei das Verhältnis sv/ischen der Durchschnitt ε größe der Poren innerhalb des Slektrodenkörpers und der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb der Körner etwa 1:1 ist.709824/079 0 bad original- Vr-8. Verfahren gemäß Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet , daß man poröse Körner "bildet, wobei wenigstens 70 $ der Gesamtzahl der Körner eine G-röße aufweisen, bei der das größte Korn höchstens die doppelte Größe wie das kleinste aufweist.S. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß nan Körner bildet mit einer Größe im Bereich von 1 - 500 /um.10. Verfahren gemäß Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man Körner bildet mit einer Größe Ili Bereich von 50 - 250/um.11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Partikel verwendet mit einer Größe unter 10/um, vorzugsweise untei _ /um.12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial Partikel mit einer Größe im Bersich von 0,05 - 1,0 /um verwendet .13· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sieben einer Partikelmasse bildet, die durch c?„dsorbierte Feuchtigkeit miteinander verbunden ist.709824/079014„ Verfahren gecic.fi einen der Ansprüche 7-12, ei a d u r c h -_; e .-: e η η ζ e i c Ii η e t . da£ r.an die Körner durch Zugabe eines 2indeaittelc bildet.15. Verfahren gemäß Anspruch 14, el a d u r c h g e k e η η zeich η e t , daß nan als Bindemittel 7,'aoser und/oder Polyvinylalkohol verwendete16o Verfahren gemäß einen der Ansprüche 14-15, d a -d u r c h gekennzeichnet , daß r.an dieKörner durch Sieben einer Aufschlämmung bildet, die Bindemittel enthält.17. Verfahren gemäß eine·;: der Ansprüche 14-15, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Körner durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung, die das Bindemittel enthält, bildet.18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13-17, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Körner in Gegenwart eines abstandbildenden Llaterials, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, bildet.19· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-18, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre die gebildeten Körner dadurch stabilisiert, daß man sie in Luft oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Be-709824/0790reich von 600 - 12000C behandelt.20 ο Verfahren gemäß Anspruch 19» d a d u r c h ~; e kennzeichnet , daß man die Stabilisierung bei einer Temperatur im Bereich von 850 - 11000G durchfahrt.21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-20, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Wasserstoff bei dem Erhitzen der Körner in einer reduzierenden Atmosphäre verwendet und daß man die Reduktion auf einen Heduktionsgrad von mehr als 95 Ά durchführt.22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in Bereich von 500 - SOO C durchführt.23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur ia Bereich von 650 - 75O0C hält.24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 - 23 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckbehandlung bei einem Druck im Bereich von 150 bis 1000 kg/cm2 durchführt.25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man den Druck im Bereich709824/G79Ö2 6 b b 4 bvon 250 - 500 kg/cr::" durchfahrt.26. Ver'i"'.''hren r'o:iL'C einen e'er ^xiz r"uhG ~j- — '"1^ ö *\ — durch ;;e kennte:: oh net, d'.i:.: r.;an "".ie Sinterung bei einer !'enperatur ir.. Bereich von 6CG - 75C0C durchführt.27. Verfahren gemäß einer: der Ansprüche 7-26, dadurch gekennzeichnet, daß :::an Ilürner bildet, die bis zu 10 Ge*."./·', vcrzu^s'.veise 2 - 7 G-ev/.j-j, bezogen s.uf daa C-e*7icht des aktiven ^lektrodenmaterials IZuτ_ ferpartikel enthalten.26. Chenio-elektric ehe Zelle, d a d u r c h .;; e k e π η-zeichnet , dai3 aio eine poröse Elektrode -ZQn"~ ~--ri~ spruch 1 enthält.29. Verfahren zur Herstellung; eineu porösen L'etall'cuivers, beispielsv/eise vcn 3isen, el a d u r c h r; e k e η :· zeichnet , daß can als AusjangSLiaterial Partikel einer reduzierbaren Liet all verbindung, v;ie Eisenoxid, verwendet, und daß nan aus den Partikeln poröse Körner bildet mit einer relativ homogenen Größe und daß nan die gebildeten Körner in einer reduzierenden Atmosphäre bei Sinterungstemperatur erhitzt, v/o durch die Partikel miteinander ko rnve r s int e rt v;e r d en.30. Verfahren gemäi; Anspruch 29, dadurch £ e -BAD ORIGINAL 709824/079Q26bb4b1.: o :i η ;: G .1. c h net, da" :.:rm ^oröso Körner "bildet, -.voce.'. v;oni'.;ütG:'i3 70 ,' -Γιer Gesamtansühl öer !Corner eine Orc.v.e aufweisen, v-obei die größte Grö:ie höchsten:: das do'.:oeltö der Pralle der ^erir^/oten GröSe iöt.31 . Verfahren ;-;eail£ Anspruch ?S oder 50, dadurch ■ e :: einzeichnet , daß if.aii Körner mit einer ji'ö-Ce 1:.: bereich von 1 - 500/um bildet.>·:ο Vorfahren .j;emäß Anüoruch 31, dadurch c1 e > ο i'i η :: e i c L -η e t , daß nan Körner nit einer Größe i::: Beroic"1: von 50 - 250 /um bildet.Z'j - Vorfahren ^or.iäß Anspruch 31 oder 32, dadurch-eAennseichnet , daß man als Ausgangsicate-.."ial Partikel mit einer Größe unter 10/um, vorzugsweise unter 3 /um verwendet.3m-. Verfahren geaäi3 Einspruch 33, d a d u r c h g e icennzeich.net , daß man als Aus.^angsmaterial Partiliel r.iit einer Größe in Bereich von 0,005 - 1,0/um verv/endet o35. Verfahren ,--emaiB einem der Ansorüche 29 - 34, d a d u r c Ii {" e > e η η s e i c h η e t , daß man die Körner durch Sieben einer Partilcelmasse bildet, die durch adsorbierte feuchtigkeit aneinander haftet-,3-6. Verfahren .gemäß einem der Ansprüche 29-34-, d a -7 0 9 8 2 A / 0 7 9 Q bad originaldurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Zugabe eines Bindemittels "bildet.37. Verfahren gemäß Anspruch 36» dadurch gekennzeichnet , daß man als Bindemittel V/asser und/oder Polyvinylalkohol verwendet.38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sieben einer Aufschlämmung, die das Bindemittel enthält, bildet.39· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 36 und 37? dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sprühtrocknen einer Aufschläminung, die Bindemittel enthält, bildet.40. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35-39» dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner in Gegenwart eines abstandbildenden Materials, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, bildet.41". Verfahren gemäß einem der Ansprüche 29-40, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Körner vor dem Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre stabilisiert, wozu man sie in Luft oder einer inersten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200°C behandelt.709824/079042. Verfahren gemäß Anspruch. 41, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stabilisierung bei einer Temperatur im Bereich von 850 - 110O0G durchführte43· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 29-42, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff beim Erhitzen der Körner in einer reduzierenden Atmosphäre verwendet, und daß man die Reduktion bis auf ein Reduktionsausmaß von über 95 cß> durchführte44 β Verfahren gemäß einem der Ansprüche 29-43, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 - 80O0C durchführte45. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur im Bereich von 650 - 75O0C hält.460 Elektrode, im wesentlichen wie in einem der Beispiele beschrieben.47. Verfahren, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.48. Verwendung einer porösen Elektrode gemäß Anspruch 1 in einer elektro-chemischen Zelle.70982A/0790
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE7513813A SE400856C (sv) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Poros elektrod for en kemoelektrisk cell, forfarande for framstellning av densamma samt kemoelektrisk cell med sadan elektrod |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2655451A1 true DE2655451A1 (de) | 1977-06-16 |
DE2655451C2 DE2655451C2 (de) | 1988-11-10 |
Family
ID=20326270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762655451 Granted DE2655451A1 (de) | 1975-12-08 | 1976-12-07 | Poroese elektroden fuer chemo-elektrische zellen und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4109060A (de) |
JP (2) | JPS6020868B2 (de) |
DE (1) | DE2655451A1 (de) |
FR (1) | FR2335061A1 (de) |
GB (2) | GB1564438A (de) |
SE (1) | SE400856C (de) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4197367A (en) * | 1978-09-05 | 1980-04-08 | The Dow Chemical Company | Porous manganese electrode(s) |
DE2941765A1 (de) * | 1979-10-16 | 1981-04-30 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung einer eisensinterelektrode |
US4724121A (en) * | 1985-04-25 | 1988-02-09 | Aluminum Company Of America | Powder treatment process |
JPH0437499Y2 (de) * | 1988-06-23 | 1992-09-03 | ||
USH971H (en) | 1988-10-24 | 1991-10-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Regidized porous material and method |
US5041159A (en) * | 1989-02-13 | 1991-08-20 | Energy Research Corporation | Porous nickel plaque fabrication |
US5217526A (en) * | 1991-05-31 | 1993-06-08 | Cabot Corporation | Fibrous tantalum and capacitors made therefrom |
AT399424B (de) * | 1992-07-10 | 1995-05-26 | Miba Sintermetall Ag | Verfahren zum herstellen einer sinterelektrode für ein galvanisches element |
US5848351A (en) * | 1995-04-03 | 1998-12-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Porous metallic material having high specific surface area, method of producing the same, porous metallic plate material and electrode for alkaline secondary battery |
JP2002105501A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-10 | Hoganas Ab | 球形の多孔質鉄粉末およびその製造方法 |
JP4616220B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2011-01-19 | Jfeテクノリサーチ株式会社 | 中空金属体の製造方法 |
KR100969029B1 (ko) | 2007-12-12 | 2010-07-09 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법 |
DE102012204170A1 (de) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle |
DE102012211328A1 (de) * | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle |
US9595730B2 (en) * | 2013-08-14 | 2017-03-14 | Epsilor-Electric Fuel LTD. | Flow battery and usage thereof |
WO2017006666A1 (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | 株式会社神戸製鋼所 | 鉄空気二次電池用負極、鉄空気二次電池及び鉄空気二次電池用負極の製造方法 |
JP2017092019A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-05-25 | 株式会社神戸製鋼所 | 鉄空気二次電池用負極、鉄空気二次電池及び鉄空気二次電池用負極の製造方法 |
WO2019133702A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Staq Energy, Inc. | Long life sealed alkaline secondary batteries |
WO2020023912A1 (en) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Form Energy Inc. | Negative electrodes for electrochemical cells |
NL2022332B1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-23 | Univ Delft Tech | Electrolytic cell for H2 generation |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE869981C (de) * | 1952-05-05 | 1953-03-09 | Accumulateurs Fixes | Negative Platte fuer elektrische alkalische Sammler und Herstellungsverfahren |
DE958338C (de) * | 1950-10-19 | 1957-02-14 | Dr H C Hans Vogt | Verfahren zur Herstellung von Sintergeruestelektroden galvanischer Primaer- oder Sekundaerelemente |
DE1280822B (de) * | 1964-10-20 | 1968-10-24 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Gas-Diffusionselektroden mit grossen und kleinen Poren |
DE2262443A1 (de) * | 1971-12-21 | 1973-07-05 | Agency Ind Science Techn | Verfahren zur herstellung einer negativplatte aus eisen fuer einen alkalischen akkumulator |
DE2200806A1 (de) * | 1972-01-08 | 1973-07-26 | Deutsche Automobilgesellsch | Verfahren zur herstellung einer wasserstoffspeicherelektrode |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2538992A (en) * | 1947-01-15 | 1951-01-23 | Buel Metals Company | Electrolytically deposited iron products |
US2672415A (en) * | 1948-07-23 | 1954-03-16 | Fansteel Metallurgical Corp | Production of porous silver bodies |
US2671953A (en) * | 1948-07-23 | 1954-03-16 | Fansteel Metallurgical Corp | Metal body of high porosity |
US2794735A (en) * | 1951-05-11 | 1957-06-04 | Basf Ag | Production of porous shaped articles |
US2833645A (en) * | 1955-08-19 | 1958-05-06 | Union Carbide Corp | Reduction of chromium oxides |
US3397057A (en) * | 1966-09-26 | 1968-08-13 | Int Nickel Co | Method for producing flowable metal powders |
JPS5324904B2 (de) * | 1972-08-17 | 1978-07-24 | ||
JPS5017364A (de) * | 1973-06-21 | 1975-02-24 |
-
1975
- 1975-12-08 SE SE7513813A patent/SE400856C/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-12-03 US US05/747,317 patent/US4109060A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-07 FR FR7636854A patent/FR2335061A1/fr active Granted
- 1976-12-07 DE DE19762655451 patent/DE2655451A1/de active Granted
- 1976-12-08 JP JP51147590A patent/JPS6020868B2/ja not_active Expired
- 1976-12-08 GB GB51256/76A patent/GB1564438A/en not_active Expired
- 1976-12-08 GB GB22647/78A patent/GB1564439A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-03-29 JP JP59062056A patent/JPS59226105A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE958338C (de) * | 1950-10-19 | 1957-02-14 | Dr H C Hans Vogt | Verfahren zur Herstellung von Sintergeruestelektroden galvanischer Primaer- oder Sekundaerelemente |
DE869981C (de) * | 1952-05-05 | 1953-03-09 | Accumulateurs Fixes | Negative Platte fuer elektrische alkalische Sammler und Herstellungsverfahren |
DE1280822B (de) * | 1964-10-20 | 1968-10-24 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Gas-Diffusionselektroden mit grossen und kleinen Poren |
DE2262443A1 (de) * | 1971-12-21 | 1973-07-05 | Agency Ind Science Techn | Verfahren zur herstellung einer negativplatte aus eisen fuer einen alkalischen akkumulator |
DE2200806A1 (de) * | 1972-01-08 | 1973-07-26 | Deutsche Automobilgesellsch | Verfahren zur herstellung einer wasserstoffspeicherelektrode |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7513813L (sv) | 1977-06-09 |
JPS52104735A (en) | 1977-09-02 |
FR2335061A1 (fr) | 1977-07-08 |
SE400856B (sv) | 1978-04-10 |
JPS59226105A (ja) | 1984-12-19 |
DE2655451C2 (de) | 1988-11-10 |
SE400856C (sv) | 1982-02-22 |
US4109060A (en) | 1978-08-22 |
GB1564438A (en) | 1980-04-10 |
GB1564439A (en) | 1980-04-10 |
FR2335061B1 (de) | 1980-10-10 |
JPS6020868B2 (ja) | 1985-05-24 |
JPS6250524B2 (de) | 1987-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2655451A1 (de) | Poroese elektroden fuer chemo-elektrische zellen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69528742T2 (de) | Poröser metallischer Körper, dessen Herstellungsverfahren und Batterieplatte daraus | |
DE1025025B (de) | In alkalischen Primaerelementen verwendbare, korrosionsgeschuetzte Nickelelektrode | |
DE102016011098A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck | |
DE2337212C2 (de) | Negative Kadmiumelektrode und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE4116052A1 (de) | Elektrochemische zelle | |
DE69803501T2 (de) | Positives aktives Material für eine Nickelelektrode von alkalischer Batterie | |
DE1496358A1 (de) | Elektrode fuer Akkumulatoren | |
DE2620950C3 (de) | Eisenelektrode für galvanische Elemente | |
DE869981C (de) | Negative Platte fuer elektrische alkalische Sammler und Herstellungsverfahren | |
DE2830015A1 (de) | Alkalische sekundaerzelle | |
DE69110581T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Zellen mit geschmolzenen Karbonat-Elektrolyten. | |
DE102021128484A1 (de) | Festkörperbatterie | |
DE2407030A1 (de) | Verfahren zur herstellung poroeser nickelplatten | |
DE1939713A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Silberoxid-Elektrode | |
DE958338C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sintergeruestelektroden galvanischer Primaer- oder Sekundaerelemente | |
DE2521585A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden materials | |
DE68910949T2 (de) | Trockenelektrolytrohr für Natrium/Schwefel-Zellen und Verfahren zur Oberflächenbehandlung. | |
DE1814650C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode mit faserförmigem Trägermaterial für alkalische Akkumulatoren | |
DE2117114C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen | |
DE10163389B4 (de) | Zink-Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und wiederaufladbare Batterie | |
DE3218779A1 (de) | Herstellung von tabletten fuer nukleare brennelemente | |
DE3822539C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer negativen Speicherelektrode für alkalische Akkumulatoren | |
DE2653182A1 (de) | Verfahren zum herstellen von elektroden fuer elektrochemische stromquellen | |
DE1803121C (de) | Verfahren zur Herstellung negativer poröser Elektroden fur alkalische Akkumulatoren aus pul verförmigem Kobalt durch Warmebe handlung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SAB NIFE AB, 261 24 LANDSKRONA, SE |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |