DE2655451A1

DE2655451A1 - Poroese elektroden fuer chemo-elektrische zellen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2655451A1
Application number: DE19762655451
Authority: DE
Inventors: Bo Eric Christer Andersson; Lars Ivar Carlsson; Rolf Christer Roland Johnsson
Original assignee: SVENSKA UTVECKLINGSAKTIEBOLAGET(SU)SWEDISH NATIONAL DEVELOPMENT Co; Svenska Utvecklings AB
Current assignee: Sab Nife AB
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1977-06-16
Also published as: JPS59226105A; GB1564439A; GB1564438A; DE2655451C2; US4109060A; SE400856B; JPS6250524B2; FR2335061A1; SE7513813L; FR2335061B1; SE400856C; JPS52104735A; JPS6020868B2

Description

DR. BERG DIPL.-nsG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. Di*.. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245, 8000 München 86 ^{A y} '

Dr.Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, P.O. Box 860245, 8000 München 86 '

•40

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 _ _nr-,

^Yourref· Ourref. Mauerkircherstraße45 /. DtZ.

Anwaltsakte 27 631
Be/Ro

Svenska Utvecklingsaktiebolaget (SU)

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Stockholm / Schweden

"Poröse Elektroden für chemo-elektrische Zellen und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Elektrode für eine chemo-elektrische Zelle, wobei die Elektrode reduzierte und gesinterte Partikel eines aktiven Elektrodenmaterials wie Eisen enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung der porösen Elektroden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine chemo-elektrische Zelle, die die poröse Elektrode

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enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung von porösem Metallpulver.

Elektroden für alkalische Zellen v/erden in verschiedener Weise hergestellt. Als Material für die Anoden werden Zink, Cadmium oder Eisen verwendet. Es hat jedoch Zink die größte Löslichkeit in dem Elektrolyt, woraus sich ergibt, daß die Gebrauchsdauer von Zinkelektroden begrenzt ist, während Cadmium als teures und toxisches Eaterial nur begrenzt zur Verfugung steht, worunter zu verstehen ist, daß es für eine breite Verv/endung nicht geeignet ist. Im Hinblick darauf ',vurde bisher seit Beginn des 20. Jahrhunderts Eisen in reiner Form oder im Gemisch mit Cadmium"in stetig zunehmenden Anteilen in diesem Zusammenhang verwendet, besonders seit dem es neuerdings möglich ist, verschiedene Schwächen der Eisenelektroden auszuschalten, hauptsächlich durch Überführung in gesinterte Elektroden durch Additive zur Verbesserung der Leitfähigkeit und der Hiedertemperatureigenschaften.

Als Beispiel zur Herstellung von gesinterten, porösen Eisenelektroden wird auf das Verfahren der US-Patentschrift 3.302.878 verwiesen. In diesem Verfahren werden poröse Elektroden in der \7eise hergestellt, daß man Eisencarbonylpulver verpreßt und versintert. Diese hergestellten Elektroden haben sich als gut geeignet erwiesen, beispielsweise zur Verwendung in verschiedenen alkalischen Zellen und nicht zu-

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letzt als Elektroden in Metall-Luftbatterien. Eine Metallluffbatterie ist eine Halbwegentwicklung zwischen einer Kraftstoffzelle und einem herkömmlichen Akkumulator. Die Metall-Luftbatterie verwendet eine gleichbleibende Luftkathode, die atmosphärischen Sauerstoff reduziert und eine herkömmliche Metallelektrode, beispielsweise eine Eisenanode, die naoh Entladung in der gleichen Weise wie die negative Elektrode in einem alkalischen Akkumulator oxidiert wird. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Elektroden dieser Art wurden bisher Eisenverbindungen, hauptsächlich Oxide, verwendet, -die in Eisen durch metallurgische oder elektrochemische Verfahren umgewandelt werden_e So erhält man für bestimmte Zwecke bei Verwendung von Eisenoxid als Ausgangsmaterial Elektroden mit verbesserten Eigenschaften. Beispiele derartiger Herstellungsverfahren von Eisenelektroden sind in der Deutschen Patentschrift 958.338 und in der Deutschen Offenlegungsschrift 2.262.443 beschrieben.

Weiterhin ist in der Französischen Patentschrift 1.427.244 und in einer entsprechenden TJS-Pat ent schrift 3.323.951 beschrieben, daß die bisherige isolierte Taschenmuster- bzw. Porenstruktur durch Spezialverfahren verbessert werden kann, die zu einer Struktur mit untereinander verbundenen Zwischenräumen führt. Jedoch ist die in diesen Patentschriften und in deren Fig. 3 gezeigte Struktur nicht eine Doppelstruktur, wie sie nach der vorliegenden Erfindung, die nach-

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folgend noch eingehender "beschrieben wird, erreicht wird. Es ist richtig, daß die I¹Ig₀ 2 der PatentbeSchreibungen eine Struktur mit kugelförmigen Partikeln zeigt, wobei aber klar festgestellt wird, daß die perfekte Kugelform nur einen hypothetischen Pail darstellt, mit dem Zweck, die Natur der untereinander verbundenen Zwischenräume im Vergleich zu der Hatur.von isoliertem Taschenmuster sichtbar zu machen. Es ist daher in klarer Weise festgestellt, daß die Formen, die in der Praxis anzutreffen sind, solche sind, wie sie in Fig. 3 gezeigt sind. Darüberhinaus ist auch festgestellt, daß wenn die Struktur von Figo 2 möglich wäre, sie in der Praxis der Elektrode andere Eigenschaften verleihen würde als die Struktur der Fig. 3» die beiden Strukturen seien eher analog zueinander.

Im Hinblick auf Eisenelektroden erreicht man die elektrochemische Umwandlung bei der ersten Stufe nach der Formel: Fe + 2 0H~ —* Fe(OH)₂ + 2 e". Die Bildung des Hydroxids bewirkt eine Verschlechterung der Leitfähigkeit, während gleichzeitig das Volumen.der Elektrode verbessert wird, d.he, die Porosität verringert wird. Um dieses Material zu reinem Eisen wieder aufladen zu können, ist es erforderlioh, daß nicht aufbereitetes Material in dem Gesamtskelett verbleibt, und daß ein Teil des Elektrolyts erforderlich ist, die gebildeten OH~-Ionen zu entfernen. Diese Wünsche stellen verschiedene Forderungen an die Struktur des Skeletts. Die erste Forderung besteht darin, daß das Material so dicht

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wie möglich, sein sollte, während die zweite Forderung eine so hohe Porosität wie möglich vorsieht. Um weiterhin eine gute G-ebrauchsdauer zu schaffen, ist es erforderlich, daß das Skelett eine sehr gute mechanische Festigkeit aufweist. Die bisher bekannten Elektroden waren aber hinsichtlich einer günstigen Kombination dieser Eigenschaften nicht befriedigend.

Bach der Erfindung ist es möglich, eine poröse Elektrode derart herzustellen, wie sie bisher aus Eisenoxid erhalten wurde , jedoch mit merklich verbesserten Eigenschaften. In diesem Zusammenhang besteht der wertvollste Gegenstand der Erfindung, darin, daß die Elektrode praktisch alle oben erwähnten Forderungen gleichzeitig erfüllen kann, d.h. die Forderung nach einem Material so dicht wie möglich ist, sowie die Forderung nach einer Porosität, die so hoch wie möglich ist, wobei diese Forderungen im G-egensatz zueinander zu stehen scheinen. Dennoch v/eist die Elektrode nach der Erfindung gleichzeitig Eigenschaften, wie hohe Dichte des Raumgehalts, gute Reproduzierbarkeit des Ladungs- und Entladungsverlaufs sowie eine gute Gebrauchsdauer, auf. Darüber linaus wird durch, die guten Pulver-, Verdichtungs- und Sinterungseigenschaften das Herstellungsverfahren wesentlich erleichtert.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Elektrode mit einer vollständig neuen Struktur, nämlich eine Art Doppelstruktur mit zwei unterschiedlichen Formen (Größen) Poro-

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sität. Die Elektrode nach der Erfindung enthält poröse Körner aus zusammen-versinterten Partikeln von aktivem Elektrodenmaterial, wobei die Körner ihrerseits miteinander zu einem porösen, kohärenten Elektrodenkörper versintert sind. Durch die Tatsache, daß die porösen Körner eine relativ einheitliche oder homogene Größe aufweisen, tritt durch die Zusammensinterung der Körner nicht eine wesentliche Befüllung des Zwischenraums, d.h. der Poren, zwischen den gesinterten Körnern auf, worunter der Reihe nach zu verstehen ist, daß die Poren innerhalb des Elek— trodenkörpers (zwischen den Körnern) im Durchschnitt grosser sind als die Poren innerhalb der Körner. Mit anderen Y/orten ist das Verhältnis zwischen der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Elektrodenkörpers und der Durchschnitt sgröße der Poren innerhalb der Körner mehr als 1:1. Aus Gründen der Vereinfachung werden diese verschiedenen Durchschnittsporengrößen nachfolgend in einigen Fällen als Makroporen (zwischen den Körnern) und Mikroporen (innerhalb der Körner) bezeichnet. Die Bezeichnung "Größe" bezieht sich im allgemeinen auf den Durchmesser, weil in den meisten Fällen die Körner eine Kugelform aufweisen? da aber die Kugelform nicht kritisch für die Erfindung ist, bezieht sich die Bezeichnung "Größe" in einigen Fällen einfach auf die größte Längenausdehnung in irgendeiner Richtung.

Um die best möglichsten Eigenschaften der Elektroden nach

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der Erfindung zu erreichen, sollte das Verhältnis Makroporengröße zu HikroporengrÖße 40:1 nicht überschreiten» Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 2:1 "bis 40:1.

Bei Verwendung von Eisenoxid als reduzierbare Verbindung wird die Verwendung von Partikeln mit einer Größe (größte Längenausdehnung) unter 10/um, vorzugsweise unter 3/um und insbesondere von 0,05 - 1,0/um, bevorzugt. Dies heißt, daß, um das oben erwähnte Verhältnis zwischen dem Makro- und llikroporengrößenmittel zu erreichen, eine Elektrode gebildet wird, deren Ilakroporen im Bereich von 5 - 20 /um liegen, während die Größe der Mikroporen über 0,1 /um und unter 5/um, vorzugsweise unter 2, 5/um, liegen»

Wie bereits erwähnt, wird nach der vorliegenden Erfindung die Doppelstruktur dadurch erhalten, daß man die Körner mit einer relativ homogenen Größe bildet. Nachdem nunmehr erfindungsgemäß ein genau definierter Unterschied zwischen den Poren zwischen und innerhalb der Körner gemacht wird,· ist es für den Fachmann leicht, zu entscheiden, in welchem Ausmaß die Größen der unterschiedlichen Körner variiert werden können, um ein Auffüllen der zwischen jedem Korn vorliegenden Zwischenräume zu vermeiden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Körner gebildet, von denen eine Gruppe, die wenigstens 70 io der Gesamtanzahl der Körner umfaßt, eine Größe aufweist, bei der das größte Korn höchstens 2-mal

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so groß ist als das kleinste. In dem. oben erwähnten Falle -/.■erden vorzugsweise Körnungen mit Partikelgrößen gebildet, die eine Größe im Bereich von 1 - 500/um auf'//ei sen, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 50 - 250/um ist. Ss darf daher im Falle der besonders bevorzugten Ausführungsform, wo wenigstens 70 f> der Körner in wesentlichen die gleiche Größe aufweisen, die Abweichung der Kornausmaße, die eine Größe von 150/um aufweisen, ± 50/um nicht überschreiten.

Ein wesentlicher Gegenstand des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung einer Elektrode mit einer Doppelstruktur besteht darin, daß die oben erwähnten Körner vor der Reduktion gebildet werden, die dazu verwendet wird, die Eisenverbindung,vorzugsweise ein Eisenoxid in Eisen zu reduzieren. Uach der Erfindung können die Körner dadurch gebildet werden, daß man die Partikel der reduzierbaren Verbindungen mit einem Bindemittel mischt und das Gemisch zu der gewünschten Größe verformt. In diesem Zusammenhang besteht das einfachste Verfahren Partikel zur Verfügung zu haben, die aneinander in Körnern haften, darin, eine feuchte Atmosphäre zu verwenden, wodurch die Partikel aneinander haften. Es kann aber auch ein Bindemittel wie V/asser, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und/oder Carbowachs zugegeben werden. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das Gemisch in Körner geeigneter Größe umzuwandeln. Die bevorzugten Ver fahren bestehen darin, das Gemisch zu verbacken und danach zu sieben oder eine Granulierung aus einer Aufschlämmung

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mit Hilfe der Sprühtrocknung zu erzielen. 3ein Sieden wird eine geeignete Siebfraktion ausgenommen und die f:rü.Cenmäßig darunterliegende Fraktion dem Verjähren vie der zugeführt, während beirr. Sprühtrocknen eine homogene Fraktion unmittelbar aus den Verfahren erhalten wird.

In Verbindung mit der Herstellung der porösen Kerner beinhaltet eine bevorzugte Ausführungsform die Verwendung eines so bezeichneten abstandbildenden !.laterials, beispielsweise ein Ammoniumcarbonat, um die Bildung von 2oren innerhalb der Körner zu verbessern oder zu modifizieren. Zur weiteren Information hinsichtlich abstandbildender -Materialien, die ebenso Porenbildner bezeichnet v/erden, wird auf die US-Patentschrift 5»502,378 verwiesen, a.uf die hier Sezug genommen wird. Es ist daher die Erfindung nicht britisch in Bezug auf die Auswahl der abstandbildenden Ilaterialien oder der Bedingungen, die verwendet werden, wenn solche I.Iaterialien behandelt werden, da in dieser Hinsicht bekannte Verfahren verwendet werden. '2a ist jedoch ein neuer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß das abstandbildende LIaterial zum Zwecke der Begrenzung der Porenverteilung sowohl innerhalb als auch zwischen den Körnern verwendet wird.

Bei Verwendung der oben erwähnten Bindemittel haften die Partikel innerhalb jeden getrennten Korns so fest aneinander, daß sie bei der späteren Behandlung nicht auseinander-

0 9 8 2 4/0790 _{0R1G!NAL !NS}pected

fallen. Es ist daher in vielen Fällen nicht notwendig, eine weitere Strukturstabilisierung der Körner vorzunehmen. Pur bestimmte Zwecke, besonders wenn eine sehr hohe mechanische Festigkeit gewünscht wird oder wenn andere Bindemittel verwendet werden, kann es nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zweckmäßig sein, die erhaltene Kornstruktur durch Erhitzen der gebildeten Körner in Luft oder einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1200⁰C, vorzugsweise 850 - 1100⁰C, weiter zu stabilisieren. Auf diese Weise werden die Partikel innerhalb jeden Korns mit Körnern mit sehr guter mechanischer Festigkeit zusammengesintert.

Die Tatsache, daß die Körner der oben erwähnten Art gebildet v/erden, bevor man das reduzierbare Material in einer reduzierenden Atmosphäre zur Reduktion desselben erhitzt, hat unerwartet sehr positive Ergebnisse und Vorteile im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, nach denen die Reduktion in einem Pulverbett durchgeführt wird, ergeben. So ist zunächst die Stärke des PuVerbetts, das zur Reduzierung vorgesehen ist, bei der Wasserstoffreduktion und auf niedere Temperaturen begrenzt. Die Verwendung von Körnern mit einheitlicher Größenverteilung nach der Erfindung bewirkt eine sehr einheitliche Reduktion. Weiterhin erhält man innerhalb jedes porösen Korns den Gradienten des Reduktionsgrades, der sich positiv für das weitere Verfahren auswirkt. Die einheitliche Verteilung der Partikelgröße

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bildet weiterhin sehr gute Bedingungen für die Reduktion in einem Y/irbelbett. Aus net allur gi sehen Reduktionsverfahren ist "bekannt, daß die Oberfläche eines Eisenkorns, das zur Reduktion vorgesehen ist, nicht aktiv versintert wird, bis die Oberfläche vollständig reduziert ist. Auf diese Weise werden Körner, die aneinander haften, und ein versinteter Körper gebildet. In Gegensatz dazu ergibt es sich nach der vorliegenden Erfindung, daß die Partikel innerhalb jedes Korns zusammenversintern oder ein merkliches Schrumpfen und in gesteuerter Tfeise, wobei jedoch die Körner als solche nicht zusammen versintern. Darüberhinaus kann die Porosität, die Porenverteilung und der Grad der Sinterung innerhalb jeden Korns sehr sorgfältig gesteuert v/erden, worunter einerseits zu verstehen ist, daß der hergestellten Elektrode eine sehr homogene Struktur verliehen v/erden kann, andererseits zu einem bisher nicht erwarteten Ausmaß die Möglichkeit besteht, die Eigenschaften der Elektrode entsprechend ihrer gev/ünschten Verwendung zu variieren. Durch die Tatsache, daß die porösen Körner nicht zusammenversintern, ergibt sich, daß es nicht notwendig ist, das Pulver nach der Reduktion zu vermählen oder zu brechen. Dadurch vermeidet man einerseits die Zerstörung der Struktur durch mechanische Beeinflussungen, andererseits verleiht man den Körnern eine so große Aktivität, daß das Pulver pyrophor sein würde.

Das Erhitzen der reduzierbaren Verbindung wird bei einer

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Temperatur durchgeführt, die es dem Partikel innerhalb jedes Korns ermöglicht, zusammenzusintern. Die Temperatur ist natürlich abhängig sowohl von der gewählten reduzierbaren Verbindung als auch von der Zeitdauer, während der das Erhitzen durchgeführt wird. Die Temperaturen und Zeiten können leicht durch den Fachmann bestimmt werden; bei Verwendung von Bisenoxid als reduzierbare Verbindung, wird vorzugsweise ein Temperaturbereich von 500 - 800 C, insbesondere 650 - 750 C, verwendet. Als Reduzierungsatmosphäre wird vorzugsweise Wasserstoffgas verwendet und die Reduktion wird vorzugsweise bis zu einem Reduktionsgrad über 90, vorzugsweise über 95 ^, durchgeführt.

Die bei der Reduktion erhaltenen Körner zeigen unerwartet gute Verdichtungseigenschaften, worunter zu verstehen ist, daß die Möglichkeiten der Steuerung der Struktur der verdichteten Masse sehr gut ist. Durch die Tatsache, daß die Oberfläche der Körner etwas ausgezackt ist, werden die Körner während der ersten Stufe des Preßvorgangs etwas zusammenkleben. Während der weiteren Verarbeitung, d.h. Erhöhung des Drucks, werden die Körner nicht-elastisch deformiert, wodurch ein definierter Unterschied in Bezug auf den Porendurchmesser oder die Porengröße zwischen bzw. innerhalb der Körner auftritt.

Genau das ist unter der'!Doppelstruktur" zu verstehen und die Hohlräume werden Makro- bzw. Mikroporositäten, wie oben

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erläutert, bezeichnet. Es darf jedoch der Verdichtungsdruck nicht zu hoch sein, weil in einem solchen Fall die Körner unterbrochen werden Lind dadurch die Struktur ein völlig anderes Aussehen erhält. Das Verhältnis zwischen der Porosität und der Porengröße in den Makro- und Llikrostrukturen wird durch die Korngröfe, die Kornhärte und den Verdichtungsdruck gesteuert und dies kann leicht durch den Fachmann in jedem einzelnen Falle bestimmt werden. Im allgemeinen sollte jedoch der Druck 1000 kg/cm nicht überschreiten. Um den einzelnen Körnern zu ermöglichen, sich miteinander zu verbinden und um einen kohärenten Elektrodenkörper bei dem Sintern zu erhalten, sollte der Druck nicht unter 150 kg/cm"" liegen. 3in besonders be-

o vorzugter Druckbereich ist 250 - 500 IQ/cm'".

Bei der Herstellung im geringen Umfang ist das Verpressen einer gesprühten Pulverschicht ein einfaches Verfahren, während bei der Herstellung im technischen Umfang man ein etwas kontinuierlicheres Verfahren, beispielsweise '.falzen oder irgendein Aufschlämmverfahren verwenden kann. Es ist jedoch die Erfindung nicht kritisch in Bezug auf das Verpressen oder Verdichten, sondern es kann das Verpressen in irgendeiner herkömmlichen Weise durchgeführt werden.

Wenn gewünscht, können die mechanischen Eigenschaften und die Leitfähigkeit weiter dadurch verbessert werden, daß man Aufbaumaterialien verwendet, beispielsweise Eisen- oder an-

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dere G-itter, Eisen- oder andere Metallfasern, perforierte Platten und ähnliches. Die Vereinigung der Aufbaumaterialien und der wirksamen Llaterialien kann "bei dem PreSvorgang oder den Versintern oder "bei irgendeiner anderen Gelegenheit, die für das spezifisch ausgewählte Verfahren
geeignet ist, durchgeführt γ/erden.

Dr¹.D Sintern des verdichteten Körpers führt man bei erhöhten Temperaturen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durch. Sin geeigneter Temperaturbereich zum Ver-8intern ist dor gleiche Temperaturbereich, wie er bereits hinsichtlich der Reduktionsstufe erwähnt wurde. Es wurde
jedoch unerwartet gefunden, daß, wenn man das Sintern bei einer Temperatur unter 75O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 6C0 - 750 C, durchfährt, das Schrumpfen auf einem sehr geringen Ausma-3 oder vollständig vermieden werden kann. Das Vermeiden des Schrumpfvorgangs hat technisch sehr große
Vorteile, da der Körper unmittelbar bei der Verdichtungsstufe auf die genauen Abmessungen verforrat werden kann,
doh., daß keine Kachbehandlung erforderlich ist.

Nach einer v/eiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Elektrode bis zu 10, vorzugsweise 2
bis 7 Gev/ojö, bezogen auf das Ge samt gev/i cht aktives Elektrodenmaterials von gesinterten Kupferpartikeln, wodurch die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert wird. Diese Kupferpartikel werden vorzugsweise in das Pulver zur Bildung der

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Körner eingebracht.

¹O

Der hergestellte gesinterte poröse Elektrodenkörper ist unmittelbar als Batterieelektrode geeignet. Er besitzt sehr gute mechanische Festigkeit, eine hohe elektrische leitfähigkeit, eine unnötig hohe Porosität und eine große Innenoberfläche ο Es ist ein sehr wesentlicher Vorteil der Elektrode nach der Erfindung, daß ihr eine geringere G-esamt porosität, beispielsweise im Bereich von 50 bis 60 >'i, gegen über den bisher bekannten Elektroden dieser Art verliehen v/erden kann, während ihr gleichzeitig sehr gute elektrochemische Eigenschaften verliehen werden können und in diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß unter geringerer Porosität im y/esentlichen verbesserte mechanische Eigenschaften zu verstehen sind.

Durch Schaffen einer variablen Doppelstruktur ist es möglich, Elektroden mit unterschiedlichen Eigenschaften, je nach dem vorgesehenen Zweck herzustellen. Durch die Tatsache, daß ein G-efälle des Reduktionsgrades innerhalb jedes Korns erhalten wird, ist es möglich, eine hohe Innenoberfläche zu erhalten, während gleichzeitig das Schrumpfen der Abmessungen der Körner auf einem geringen Grad gehalten werden kann.

Wie oben erwähnt,ist eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Eisenelektrode sehr geeignet als Eisenanode in einer Metall-Luftbatterie, wobei jedoch die Elektrode

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natürlich. e"benso geeignet ist in irgendeinem alkalischen Akkumulator. Obgleich die Erfindung unter "besonderem Bezug auf Eisen als Elektrodenmaterial "beschrieben wurde, kann die Erfindung natürlich ebenso mit anderen Elektrodenmaterialien, beispielsweise mit ITiekel oder Cadmium, durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers, beispielsweise eines Eisenpulvers, wobei die wesentlichen Gegenstände dieses Verfahrens in den Ansprüchen festgelegt sind.

Es zeigen daher diese Körner, die nach der Bildung reduzierbarer Metallpartikel und durch die Reduktion der geform ten Körner in der obigen Weise erhalten werden, eine genau definierte Struktur und dementsprechend so wertvolle Eigenschaften, daß sie für viele Zwecke Produkten vorgezogen wer den, die aus Metallpulvern nach den bisher bekannten Verfah ren hergestellt sind.

Ein Verfahren zur Herstellung von Lletallpulveragglomeraten ist in der US-Patentschrift 3.397.057 beschrieben. Dieses Verfahren betrifft jedoch nicht reduzierbare Metallverbindungen als Ausgangsmaterialien und der Zweck des Verfahrens besteht nur darin, die Fließeigenschaften von Pulver zu ver bessern.

Die Erfindung wird weiter mit Hilfe der begleitenden Zeichnungen und durch die folgenden, nicht einschränkenden Bei-

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spiele beschrieben.

Es zeigt Fig. 1 eine photographische Aufnahme, aufgenommen durch ein Elektronenrastermikroskop mit einer linearen 300-fachen Vergrößerung der "Körner nach der Reduktionsstufe, v/ie sie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten v/erden und Fig. 2 ein Photo, ebenso mit eine.a Elektronenrastermikroskop aufgenommen, jedoch bei einer linearen 1000-fachen Vergrößerung der Körner von Figo 1. Dieses Photo zeigt klar die Llikroporen der Körner.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein feinkörniges synthetisches Eisenoxid des «£-Fe_o0^-Ijps mit einer Partikelgröße unter 3 /um, dessen Partikel aneinanderhaften durch den Wassergehalt des Oxids, das als Bindemittel dient, siebt man so, daß 80 >i der Körner einen größten Durchmesser im Bereich von 50 - 250/um und daß 70 )Ό der Körner einen Durchmesser i:-i Bereich von 200 + 50 /um aufweisen. Die Wärmebehandlung des Eisenoxids erfolgt bei 95O⁰C 30 Minuten in Luft. Man reduziert dann die Körner in Tfesnerstoff bei 700⁰C auf einen Reduktionsgrad über 95 ?ί, v/obei jedes poröse Korn ein G-efälHe des Reduktionsgrades aufweist und der Reduktionsgrad entsprechend der Eindringtiefe abnimmt. Während der Reduktion sintert man die Partikel in jedem Korn zusätzlich zusammen, worunter zu verstehen ist, daß man den Körnern eine erhöhte Festigkeit verleiht.

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Das reduzierte Eisenpulver verstäubt man und verformt man bei einem Druck von 350 kg/cm". Bei diesem Druck werden die porösen Eisenkörner deformiert, während sie gleichzeitig zu einem dauerhaften Preßkörper und guter Grünfestigkeit aneinanderheften. ITach Sintern in einer Y/asserstoff-

atmosphäre bei einer Temperatur von etv:a 700 C erhält man einen sehr dauerhaften Körper mit einer Gesarat porösität von etwa 60 γί> und einer BET-Oberflache von etwa 1 - 1,5m /g. Dna Verhältnis zwischen den Liak.ro- und iiikroporositäten beträgt etwa 5ϊ1· In diesem Beispiel sowie in den folgenden Beispielen wurden die Porositäten und die Durchschnittsporendurchmesser mittels Quecksilberporosimetrie gemessen.

Die Kapazität einer Batterieleketrode, wie oben hergestellt, beträgt 1-1,2 Ah/cm"³ bei einer Entladung von reinem Eisen zu zweiwertigem Eisenhydroxid in 6I.I Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur. Darüberhinaus weist die Eisenelektrode sehr gute Ladeeigenschaften auf, worunter zu verstehen ist, daß der Grad der überführung sehr niedrig gehalten werden kann und die Gebrauchsdauer sehr gut ist.

Beispiel 2

Ein synthetisches Eisenoxid des cC-FepO^-Typs mit einer Partikelgröße unter 3 /um bringt man auf die gleiche Korngröße -ie in Beispiel 1. Durch die Tatsache, daß der Wassergehalt des Oxids als Bindemittel wirkt, erhält man dauerhafte Körner.

BAD ORIGINAL

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Reduzieren, Yerpressen und Sintern führt man wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 2:1. Die Kapazität hat das gleiche Ausmaß wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Elektrode geeigneter war für langsame Entladungsablaufe.

Beispiel 3

Ein synthetisches Eisenoxid des ct-Fe^O-z-Typs mit einer Partikelgröße unter 3 /um wurde mit einem Bindemittel in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt. Als Bindemittel verwendet man Polyvinylalkohol (Mowiol 30-88, auf den Markt gebracht von den Farbwerken Höchst). ITach Trocknen siebt man das Pulver auf eine Fraktion, bei der 80 fo der Körner einen größten Durchmesser im Bereich von 50 - 250 /um und 70 fo der Körner einen größten Durchmesser im Bereich von 200 + 50/um aufweisen. Es wurden in diesem Falle sehr dauerhafte Körner erhalten.

Das Reduzieren, Verpressen und Sintern führt man wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 10:1, während die anderen Elektrodenwerte mit denen der Elektrode von Beispiel 1 vergleichbar sind, mit der Ausnahme, daß die Elektrode für langsamere Entladungsabläufe geeigneter ist. In diesem Fal le beträgt die G-esamtporosität etwa 57 f°*

Beispiel 4

Der Versuch wurde in der gleichen Yfeise wie in Beispiel 3

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a*.

durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach dem Si.eben Pulver "bei 950 C 50 Minuten in Luft wärmetehandeIt wurde. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten war etwas höher wie in Beispiel 3. Die Elektrode ist für etwas schnellere Entladungsabläufe wie in Beispiel 3 geeignet, während die anderen Werte mit denen des zuletzt bezeichneten Beispiels vergleichbar sind.

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung aus synthetischem Eisenoxid des oC-PepO^- Typs mit einer Partikelgröße unter 3/um und Wasser überführt man durch Sprühtrocknen in Granulate mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 150 /um, wobei mehr als 70 % der Granulate einen Durchmesser im Bereich von 1 50 + 50/um aufweisen. In diesem !Falle hatten die Körner gerundete Oberflächen und das Pulver hatte eine gute Fließfähigkeit.

Uach der Reduktion, wie in Beispiel 1 durchgeführt, hatten die Körner ein Aussehen wie es in den Fign. 1 und 2 gezeigt ist. Das Yerpressen und Sintern führt man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 20:1, während die Kapazität vergleichbar ist mit der Kapazität der Elektrode von Beispiel 1. Die hergestellte Elektrode ist besonders für schnelle Ladungsabläufe geeignet.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 5, ausgenommen, daß neben Eisenoxid

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und Wasser die Aufschlämmung ebenso als Bindemittel Polyvinylalkohol der gleichen Art wie in Beispiel 3 enthält. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten ist das gleiche wie in Beispiel 5, ebenso die Werte der Elektrode.

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 6, ausgenommen daß man bei der Herstellung der Körner Ammoniumcarbonat als Abstandsmaterial verwendet. Dieses Abstandsmaterial wird in gasförmiger Form zur Trocknungsstufe beigesetzt.

Beispiel 8

Man stellt eine Elektrode in der gleichen Y/eise wie in Beispiel 5 her, außer daß nach dem Sprühtrocknen das Pulver in,95O⁰C in Luft etwa 30 Minuten wärmebehandelt wurde. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten ist etwas höher wie in Beispiel 5.

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Claims

Patentansprüche :

Poröse Elektrode für eine chemo-elektrische Zelle, die reduzierte, gesinterte Partikel eines aktiven Elektrodenmaterials wie Eisen enthält, dadurch g e k e η nzeichnet , daß die Partikel des aktiven Elektroden- , materials zusammengesintert sind zu porösen Körnern, die ihrerseits zusammengesintert sind zu einem porösen, kohärenten Elektrodenkörper mit einer Struktur, die genau definiert ist durch das Verhältnis zwischen der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Elektrodenkörpers und der DurchschnittsgröSe der Poren innerhalb der Körner, wobei dieses Verhältnis über 1:1 ist.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch g e > e r-nzeichnet , daß das Verhältnis höchstens 40:1 ist.

3. Elektrode gemäß Anspruch 2, dadurch geke nnzeichnet , daß das Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 40:1 ist.

4. Elektrode gerfäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Slektrodenkörpers im Bereich von 5 - 20/um und daß die Durchschnittsgröße der Poren innerhalb der Körner im Bereich von 0,1 - 7yum 3iegt.

5. Elektrode gemäß Anspruch 4, d a d u' r c h g e k e η η-

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ORIGINAL INSPECTED

-i*

z e i c Ια η e t , daß die Durchschnitt sgrci?-e der Poren innerhalb der Körner in Bereich von 0,5 - 2,5/un liegt.

6. Elektrode ger.äß einem der Ansprüche 1 - 5 , dadurch g e I-r e η η ζ e i c Ii η e t , daß sie bis zu. 10 Gev/ap, vorzugsv/eise 2-7 Sev;.^, Gezogen auf das Gev/icht des aktiven Blektrodenmaterials, gesinterte ICupierpartikel enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer porösen 31ektrcde gemäß inspruch 1 fLir eine chemo-elelrfcrioche 2elle, die reduzierte und zusar.:r.enc:esinterte Partikel eines aktiven Zlektrodennaterials enthält, robei can als Aus^an^sns-terial I^rtilcel einer reduzierbaren Verbindung, r.'ie ein 3isenc::id, verwendet, diese in einer reausierenden Atmosphäre zu mrer Reduktion erhitzt und die reduzierte Verbindung in einen kohärenten Elektrodenkörper verpreßt und sintert, dadurch gekennzeichnet, daJ3 r.:an aus den !Partikeln vor dem Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre poröse Körner bildet mit einer relativ homogenen Größe, v:ozu man die -Körner in einer reduzierenden Atmosphäre bei der Sinterteinperatur des SlektrodeniEaterials erhitzt, wodurch die Partikel innerhalb jedes Eorns zusammensintern, und daß man die reduzierten Körner so verpreßt und sintert, daß eie zu einem porösen, kohärenten Slektrodenkörper susannensintern, \7obei das Verhältnis sv/ischen der Durchschnitt ε größe der Poren innerhalb des Slektrodenkörpers und der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb der Körner etwa 1:1 ist.

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8. Verfahren gemäß Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet , daß man poröse Körner "bildet, wobei wenigstens 70 $ der Gesamtzahl der Körner eine G-röße aufweisen, bei der das größte Korn höchstens die doppelte Größe wie das kleinste aufweist.

S. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß nan Körner bildet mit einer Größe im Bereich von 1 - 500 /um.

10. Verfahren gemäß Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man Körner bildet mit einer Größe Ili Bereich von 50 - 250/um.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Partikel verwendet mit einer Größe unter 10/um, vorzugsweise untei _ /um.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial Partikel mit einer Größe im Bersich von 0,05 - 1,0 /um verwendet .

13· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sieben einer Partikelmasse bildet, die durch c?„dsorbierte Feuchtigkeit miteinander verbunden ist.

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14„ Verfahren gecic.fi einen der Ansprüche 7-12, ei a d u r c h -_; e .-: e η η ζ e i c Ii η e t . da£ r.an die Körner durch Zugabe eines 2indeaittelc bildet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, el a d u r c h g e k e η η zeich η e t , daß nan als Bindemittel 7,'aoser und/oder Polyvinylalkohol verwendete

16o Verfahren gemäß einen der Ansprüche 14-15, d a -

d u r c h gekennzeichnet , daß r.an die

Körner durch Sieben einer Aufschlämmung bildet, die Bindemittel enthält.

17. Verfahren gemäß eine·;: der Ansprüche 14-15, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Körner durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung, die das Bindemittel enthält, bildet.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13-17, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Körner in Gegenwart eines abstandbildenden Llaterials, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, bildet.

19· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-18, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre die gebildeten Körner dadurch stabilisiert, daß man sie in Luft oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Be-

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reich von 600 - 1200⁰C behandelt.

20 ο Verfahren gemäß Anspruch 19» d a d u r c h ~; e kennzeichnet , daß man die Stabilisierung bei einer Temperatur im Bereich von 850 - 1100⁰G durchfahrt.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-20, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Wasserstoff bei dem Erhitzen der Körner in einer reduzierenden Atmosphäre verwendet und daß man die Reduktion auf einen Heduktionsgrad von mehr als 95 Ά durchführt.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7-21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in Bereich von 500 - SOO C durchführt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur ia Bereich von 650 - 75O⁰C hält.

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 - 23 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckbehandlung bei einem Druck im Bereich von 150 bis 1000 kg/cm² durchführt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man den Druck im Bereich

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von 250 - 500 kg/cr::" durchfahrt.

26. Ver'i"'.''hren ^r'o:iL'C einen e'er ^xiz r"uhG ~^j- — '"¹^ ö *\ — durch ;;e kennte:: oh net, d'.i:.^: r.;an "".ie Sinterung bei einer !'enperatur ir.. Bereich von 6CG - 75C⁰C durchführt.

27. Verfahren gemäß einer: der Ansprüche 7-26, dadurch gekennzeichnet, daß :::an Ilürner bildet, die bis zu 10 Ge*."./·', vcrzu^s'.veise 2 - 7 G-ev/.j-j, bezogen s.uf daa C-e*7icht des aktiven ^lektrodenmaterials IZuτ_ ferpartikel enthalten.

26. Chenio-elektric ehe Zelle, d a d u r c h .;; e k e π η-zeichnet , dai3 aio eine poröse Elektrode -Z^Qn"~ ~--^ri~ spruch 1 enthält.

29. Verfahren zur Herstellung; eineu porösen L'etall'cuivers, beispielsv/eise vcn 3isen, el a d u r c h r; e k e η :· zeichnet , daß can als AusjangSLiaterial Partikel einer reduzierbaren Liet all verbindung, v;ie Eisenoxid, verwendet, und daß nan aus den Partikeln poröse Körner bildet mit einer relativ homogenen Größe und daß nan die gebildeten Körner in einer reduzierenden Atmosphäre bei Sinterungstemperatur erhitzt, v/o durch die Partikel miteinander ko rnve r s int e rt v;e r d en.

30. Verfahren gemäi; Anspruch 29, dadurch £ e -

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.: o :i η ;: G .1. c h net, da" :.:rm ^oröso Körner "bildet, -.voce.'. v;oni'.;ütG:'i3 70 ,' -Γιer Gesamtansühl öer !Corner eine Orc.v.e aufweisen, v-obei die größte Grö:ie höchsten:: das do'.:oeltö der Pralle der ^erir^/oten GröSe iöt.

31 . Verfahren ;-;eail£ Anspruch ?S oder 50, dadurch ■ e :: einzeichnet , daß if.aii Körner mit einer ji'ö-Ce 1:.: bereich von 1 - 500/um bildet.

>·^:ο Vorfahren .j;emäß Anüoruch 31, dadurch c¹ e > ο i'i η :: e i c L -η e t , daß nan Körner nit einer Größe i::: Beroic"¹: von 50 - 250 /um bildet.

Z'j - Vorfahren ^or.iäß Anspruch 31 oder 32, dadurch

-eAennseichnet , daß man als Ausgangsicate-

.."ial Partikel mit einer Größe unter 10/um, vorzugsweise unter 3 /um verwendet.

3m-. Verfahren geaäi3 Einspruch 33, d a d u r c h g e icennzeich.net , daß man als Aus.^angsmaterial Partiliel r.iit einer Größe in Bereich von 0,005 - 1,0/um verv/endet _o

35. Verfahren ,--emaiB einem der Ansorüche 29 - 34, d a d u r c Ii {" e > e η η s e i c h η e t , daß man die Körner durch Sieben einer Partilcelmasse bildet, die durch adsorbierte feuchtigkeit aneinander haftet-,

3-6. Verfahren .gemäß einem der Ansprüche 29-34-, d a -

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durch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Zugabe eines Bindemittels "bildet.

37. Verfahren gemäß Anspruch 36» dadurch gekennzeichnet , daß man als Bindemittel V/asser und/oder Polyvinylalkohol verwendet.

38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sieben einer Aufschlämmung, die das Bindemittel enthält, bildet.

39· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 36 und 37? dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sprühtrocknen einer Aufschläminung, die Bindemittel enthält, bildet.

40. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35-39» dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner in Gegenwart eines abstandbildenden Materials, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, bildet.

41". Verfahren gemäß einem der Ansprüche 29-40, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Körner vor dem Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre stabilisiert, wozu man sie in Luft oder einer inersten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200°C behandelt.

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42. Verfahren gemäß Anspruch. 41, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stabilisierung bei einer Temperatur im Bereich von 850 - 110O⁰G durchführte

43· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 29-42, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff beim Erhitzen der Körner in einer reduzierenden Atmosphäre verwendet, und daß man die Reduktion bis auf ein Reduktionsausmaß von über 95 ^cß> durchführte

44 β Verfahren gemäß einem der Ansprüche 29-43, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 - 80O⁰C durchführte

45. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur im Bereich von 650 - 75O⁰C hält.

460 Elektrode, im wesentlichen wie in einem der Beispiele beschrieben.

47. Verfahren, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.

48. Verwendung einer porösen Elektrode gemäß Anspruch 1 in einer elektro-chemischen Zelle.

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