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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zink-Elektrode,
insbesondere für
eine wiederaufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie,
und eine Zink-Elektrode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 17. Die
Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine wiederaufladbare Batterie.
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Wegen
der durch netzunabhängige
Stromversorgungssysteme erreichbaren Flexibilität und Mobilität spielen
solche Systeme, wie beispielsweise Brennstoffzellen, Akkumulatoren
oder Batterien, eine zunehmend wichtige Rolle. Neben den rein elektrischen
Leistungseigenschaften sind die Lebensdauer, ausgedrückt beispielsweise
in Betriebsstunden oder als Anzahl der Lade- und Entladezyklen,
sowie das auf den Gesamtenergiegehalt bezogene Gewicht wichtige
Qualitätsmerkmale
solcher Aggregate.
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Bei
Zink-Luft-Sauerstoff-Batterien muss nur das Zink als metallisches
Aktivmaterial für
die negative Elektrode in der Batterie gespeichert werden. Sauerstoff
als Reaktand an der positiven Elektrode wird bei der Entladung aus
der umgebenden Luft entnommen und bei Ladung umgekehrt dorthin abgegeben.
Dadurch läßt sich
für Zink-Luftsauerstoff-Batterien
systemimmanent eine höhere
Ladungs- und Energiedichte als bei anderen elektrochemischen Energiespeichern
erzielen, was für
zahlreiche Anwendungsgebiete ein wichtiges Kriterium darstellt.
Es werden beispielsweise für
Zink-Luftsauerstoff-Batterien spezifische Energiedichten in der Größenordnung
von 100 bis 150 Wh/kg erzielt, was in etwa dem Doppelten des Werts
für einen
Nickel-Cadmium-Akkumulator und etwa dem Vierfachen der spezifischen Energiedichte
eines Blei-Akkumulators entspricht. Weiterhin zeichnen sich Zink-Luftsauerstoff-Batterien durch
preiswerte Batteriekomponenten und durch eine gute Umweltverträglichkeit
aus.
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Eine Übersicht über den
Stand der Technik von wiederaufladbaren Zink-Luftsauerstoff-Batterien gibt
der Artikel von O. Haas et al. Chemie Ingenieur Technik 68, Seite
524 (1996).
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Neben
der bifunktionalen Sauerstoff-Elektrode ist vor allem die Zink-Elektrode
für die
Leistungsfähigkeit
der Batterie ausschlaggebend. Ein wichtiges Qualitätsmerkmal
einer Batterie ist beispielsweise, inwieweit die insgesamt in dem
Aggregat gespeicherte Energie bei einer bestimmten Nominalspannung
abgeschöpft
werden kann.
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Weiterhin
ist für
Anwendungen, bei denen der Batterie eine veränderliche Leistung entnommen wird,
die Änderung
der Klemmenspannung mit dem entnommenen Strom, die in einem vereinfachten
Bild als Innenwiderstand der Batterie beschrieben wird, ein entscheidendes
Kriterium.
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Einen
weiteren Problembereich bei wiederaufladbaren Zink-Elektroden stellen
die mit zunehmender Lade-Entlade-Zyklenzahl auftretenden Morphologieänderungen
dar. Diese Morphologieänderungen äußern sich
in der Ausbildung von Dendriten und in Veränderungen der Elektrodengeometrie,
die als "shape change" bezeichnet werden.
Diese Geometrieänderungen
resultieren aus einer ungleichmäßigen Ablagerung
des Zinks auf der Elektrode mit zunehmender Zahl der Lade-Entlade-Zyklen. Das
Zink neigt dazu, sich in einem Zentral bereich der Elektrode zu verdichten,
was mit einer Verkleinerung der reaktiven Oberfläche einhergeht.
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Die
Lebensdauern der Zink-Elektroden sind somit durch die genannten
Prozesse begrenzt.
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Es
ist bekannt, beispielsweise aus der
EP 0 028 879 A2 , dass sich die Zugabe von
Cellulose positiv auf die Eigenschaften der Zink-Elektrode auswirkt,
wobei aber die Mechanismen, die zu Verbesserungen bei den Entlade-
und Leistungskurven der Batterien führen, noch nicht im Detail
verstanden sind. Es wird vermutet, dass die Cellulosefasern einerseits
das Elektrodenmaterial mechanisch stützen und verstärken. Andererseits
sollen die hydrophilen Eigenschaften der Cellulosefasern dazu führen, dass aktives
Material in der Umgebung der Fasern kontinuierlich mit dem Elektrolyt
befeuchtet wird.
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HU 56 663 T offenbart
eine gattungsmäßige Zink-Elektrode
für Silber-Zink-Batterien
mit einem Stromsammler, einer zinkhaltigen Aktivkomponente und einer
faserartigen, dünnen
und flexiblen Celluloseschicht, die zwischen dem Stromsammler und
der Aktivkomponente angeordnet ist. Mindestens eine der Oberflächen der
Celluloseschicht, die von dem Elektrolyt durchdrungen werden kann,
ist mit der Aktivkomponente in Kontakt.
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In
DE 1 767 463 ist ein Verfahren
zur Herstellung einer Elektrode beschrieben, bei dem ein im Wesentlichen
aus Calciumzinkat bestehendes Pulver mit einer Flüssigkeit
versetzt wird und anschließend in
eine gewünschte
Form verpresst wird. Nach Trocknung dieser Form erhält man die
Elektrode.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Zink-Elektrode sowie ein Verfahren zur
deren Herstellung anzugeben, mit welcher weitere Verbesserungen
der elektrischen Eigenschaften von Zink-Luftsauerstoff-Batterien
ermöglicht
werden. Außerdem soll eine
wiederaufladbare Batterie mit verbesserten elektrischen Eigenschaften
angegeben werden.
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Diese
Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs
1, durch die Zink-Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 17 sowie
durch die wiederaufladbare Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs
19 gelöst.
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Vorteilhafte
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und bevorzugte
Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zink-Elektrode sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Durch
die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zink-Elektrode,
insbesondere für eine
wiederaufladbare Zink-Sauerstoff-Batterie,
bereitgestellt,
- – bei dem aus zumindest aus
Zink, Zinkhydroxid, Zinkoxid und/oder Calciumzinkat, Polytetrafluorethylen
und Wasser eine Dispersion hergestellt wird,
- – bei
dem die Dispersion auf eine Cellulosefaserschicht einer Filtereinrichtung
gegeben wird und dort unter Bildung eines Filterkuchens abfiltriert wird
und
- – bei
dem ein Stromsammler mit dem Filterkuchen und zumindest Teilen der
Cellulosefaserschicht verpresst wird.
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Eine
gattungsgemäße Zink-Elektrode
ist erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, dass Elektrodenmaterial aus einem auf der Celluloseschicht abgefilterten
Filterkuchen gebildet ist und dass das Elektrodenmaterial mit der
Celluloseschicht verpresst ist.
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Ein
Kerngedanke der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden,
dass die Cellulose nicht mehr, wie im Stand der Technik, bereits
einer Ausgangsdispersion zugegeben wird, sondern dass vielmehr die
Dispersion, welche das zinkhaltige Material als wesentlichen Bestandteil
enthält,
auf eine Cellulosefaserschicht filtriert wird, wobei anschließend die
Cellulosefaserschicht zumindest teilweise mit dem Filterkuchen und
dem Stromsammler zu der fertigen Elektrode verpresst wird.
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Bei
Einsatz der erfindungsgemäßen Elektroden,
bzw. der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Elektroden in Zink-Luftsauerstoff-Batterien konnten überraschend
deutlich verbesserte Eigenschaften erzielt werden. Insbesondere
er gab sich eine deutliche Erhöhung
des bei Nominalspannung zu entnehmenden Energieanteils sowie eine
deutliche Verbesserung der Leistungskurve.
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Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zink-Elektrode und des
erfindungsgemäßen Verfahrens
kann darin gesehen werden, dass durch die schichtartige Struktur
des Celluloseanteils besonders gute mechanische Eigenschaften der
Elektrode erzielt werden.
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Im Übrigen kann
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein kompliziertes Abnehmen des Filterkuchens von dem Filtermedium
entfallen, da der Filterkuchen gemeinsam mit der Cellulosefaserschicht
als Filtermedium und dem Stromsammler zu der Elektrode verpresst
wird. Somit sind keine besonderen Werkzeuge zum Abnehmen des Filterkuchens mehr
notwendig, das Verfahren gestaltet sich insgesamt weniger aufwändig und
ist daher kostengünstiger
durchzuführen.
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Besonders
gute elektrische Leistungsdaten werden für die Zink-Luftsauerstoff-Batterie
erzielt, wenn für
die Cellulosefaserschicht vernetzte oder verwobene Cellulosefasern,
insbesondere Watte, verwendet wird. Ein Grund hierfür kann darin
gesehen werden, dass durch die vernetzte Struktur der Cellulosefasern
der Transport des flüssigen
Elektrolyts in der Elektrode besonders effektiv erfolgen kann. Weiterhin
werden durch die vernetzten Cellulosefasern auch besonders günstige mechanische
Eigenschaften erreicht.
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Bei
einer besonders praktischen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Dispersion auf Stücke
der Cellulosefaserschicht abfiltriert, deren Größe im Wesentlichen der Größe der fertigen
Elektrode entspricht. Ein Verfahrensschritt, bei dem der Filterkuchen
in Stücke
entsprechend der Größe der herzustellenden
Elektroden geteilt wird, ist dann nicht notwendig.
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Prinzipiell
kann die Cellulosefaserschicht aber auch nach dem Abfiltrieren zusammen
mit dem Filterkuchen in Stücke
aufgeteilt werden, insbesondere geschnitten werden, deren Größe im Wesentlichen
der Größe der fertigen
Elektrode entspricht.
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Hierbei
gestaltet sich dann das Aufbringen der zinkhaltigen Dispersion auf
die Filtereinrichtung unaufwändiger
und es kann insbesondere eine große Zahl von identischen Zink-Elektroden arbeitssparend gefertigt
werden.
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Bevorzugt
wird der Stromsammler zwischen zwei Stücken der Cellulosefaserschicht
und dem darauf gebildeten Filterkuchen eingelegt und anschließend zusammen
mit dem Filterkuchen und den Stücken
der Cellulosefaserschicht verpresst. Man erhält dann einen symmetrischen
Aufbau der Zink-Elektrode, was sich günstig auf die Gesamtkapazität der Elektrode
auswirkt.
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Als
zinkhaltiges Material werden erfindungsgemäß Zinkhydroxid, Zinkoxid und/oder
Calciumzinkat verwendet. Bevorzugt wird Zinkoxid eingesetzt.
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Um
eine bessere Ausnutzung des Zinkgehalts der Elektrode zu erzielen,
kann außerdem
der Dispersion zusätzlich
ein bleihaltiges Material, insbesondere Blei, Bleioxid (PbO) oder
Mennige (Pb3O4) zugesetzt
werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei Zink-Elektroden mit
einem Anteil an Bleioxid erzielt. Insgesamt kann die Kapazität der Elektrode durch
die Zugabe bleihaltiger Komponenten erhöht werden.
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Um
eine höhere
Wasserstoffüberspannung zu
erzielen, kann außerdem
der Dispersion Quecksilberoxid zugesetzt werden. Dadurch kann außerdem die
Bildung von Wasserstoffgas reduziert werden.
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Ein
wesentliches Problem im Hinblick auf die nach vielen Lade-Entlade-Zyklen
auftretenden Morphologieänderungen
ist die Bildung von Zink-Dendriten, die im Extremfall zu internen
Kurzschlüssen
zwischen den Batterieelektroden führen können. Um einer Bildung von
solchen Zink-Dendriten vorzubeugen, kann der Dispersion Calciumoxid
und/oder Calciumhydroxid zugesetzt werden. Diese Stoffe ersetzen
einen Teil von überschüssigem Zink,
welches ohne Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid zur Bereitstellung
einer bestimmten Kapazität
vorgesehen sein kann. Das Calciumoxid oder Calciumhydroxid dient
dazu, Zink in situ als unlösliches
Calciumzinkat zu binden.
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Besonders
gute Ergebnisse werden für
die Zink-Elektroden erzielt, wenn für die Dispersion eine Rezeptur
von etwa 6,8 % Zinkoxid, etwa 0,17 % Bleioxid, 0,32 % PTFE und etwa
92,7 % Wasser verwendet wird.
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Bevorzugt
sind weiterhin Rezepturen, bei denen, bezogen auf den Anteil des
zinkhaltigen Materials, insbesondere auf den Zinkoxid-Bestandteil,
etwa 5 % Polytetrafluorethylen (PTFE) verwendet wird.
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Bei
den aufwändigen
Experimenten, die zur vorliegenden Erfindung führten, hat sich überraschend
herausgestellt, dass die elektrischen Leistungseigenschaften der
Zink-Elektroden nicht nur sehr empfindlich von dem Anteil der eingesetzten Cellulose,
sondern auch sehr stark von deren Struktur abhängen. Zink-Elektroden mit besonders
guten elektrischen Eigenschaften können erhalten werden, wenn,
bezogen auf den Anteil des zinkhaltigen Materials, insbesondere
auf den Zinkoxid-Anteil, etwa 10 % Cellulose, insbesondere Watte,
verwendet wird.
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Prinzipiell
kann bereits der Dispersion Cellulose zugesetzt werden. Es kann
dann eine homogene Verteilung eines Celluloseanteils in einem inneren Volumenbereich
der Zink-Elektrode erzielt werden, wodurch wiederum die mechanischen
Eigenschaften und die Benutzungseigenschaften der Elektrode verbessert
werden können.
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Um
die Verarbeitbarkeit der Dispersion zu verbessern, kann außerdem vorgesehen
sein, dass der Dispersion zusätzlich
Aceton zugegeben wird.
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Bei
einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in der Filtereinrichtung zusätzlich eine oder mehrere Filterpapierschichten
verwendet. Dies dient der mechanischen Stabilisierung der Cellulosefaserschicht, beispielsweise
der Watteschicht, während
des Filtrationsprozesses.
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Für den Stromsammler
wird bevorzugt ein Cu-Streckmetall, ein Pb-Streckmetall und/oder
ein verbleites Cu-Streckmetall verwendet. Diese drei Stromsammler
zeigen ein sehr ähnliches
elektrochemisches Verhalten der Zink-Elektroden. Vorteile ergeben
sich aber bei Einsatz des Cu-Streckmetalls, da dieses weniger giftig
ist als Pb und somit aus ökologischen
Gründen
bevorzugt wird. Darüber
hinaus ist die Verwendung von Cu aber auch unter Preis-, Zeitaufwands-
und Verfügbarkeitsgesichtspunkten,
somit aus ökonomischen
Gründen
vorteilhaft.
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Zweckmäßig ist
weiterhin, wenn für
den Stromsammler ein gitterförmiges
Material verwendet wird. Ein solches Material ermöglicht eine
gleichmäßigere Verteilung
der Stromdichte über
die Fläche der
Elektrode und reduziert außerdem
den Innenwiderstand der Batterie. Beide Gesichtspunkte spielen eine
Rolle im Hinblick auf die Reduzierung von Morpholo gieänderungen
der Zink-Elektrode mit zunehmender Zahl der Lade-Entlade-Zyklen.
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Die
erfindungsgemäßen Zink-Elektroden und
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Zink-Elektroden können
besonders nutzbringend in wiederaufladbaren Batterien, insbesondere
Zink-Luftsauerstoff-Batterien, eingesetzt werden.
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Weitere
Vorteile und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Zink-Elektrode
werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen
Figuren beschrieben.
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Dort
zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens;
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2 verschiedene
Entladekurven von Zink-Luftsauerstoff-Batterien mit unterschiedlichen Zink-Elektroden
und
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3 verschiedene
Leistungskurven der verschiedenen Zink-Sauerstoff-Batterien mit
verschiedenen Zink-Elektroden.
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In 1 ist
der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
schematisch dargestellt.
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Im
Detail wurden in einem bevorzugten Beispiel folgende Verfahrensschritte
durchgeführt:
- – Einwägen von
3,64 g ZnO (100 %) und 0,09 g PbO in ein Becherglas und Versetzen
dieser Ausgangsstoffe mit 40 ml H2O;
- – Herstellen
einer ersten Dispersion aus dieser Mischung in einem Dispergiergerät;
- – Einwägen von
0,17 g Teflonsuspension PTFE (4,7 %) in ein Becherglas und Versetzen
der Suspension mit 5 ml H2O, Vermischen
mit der Teflonsuspension, Zugabe weiterer 5 ml H2O
und Herstellung einer zweiten Dispersion aus dieser Mischung;
- – Zusammengeben
von erster und zweiter Dispersion und Dispergieren der Mischung
unter Zugabe von 10 ml Aceton zu einer dritten Dispersion;
- – Aufteilung
dieser Mischung in zwei identische Volumina mit Hilfe eines Messzylinders;
- – Abfiltrieren
dieser Mischung über
einem Filtertisch, auf dem Filterpapier und die auf die Endgröße der Zinkelektrode
zugeschnittene Watte liegt, d.h., die Suspension wird auf die Watte
filtriert; und
- – Durchführen des
Press- und eines abschließenden
Trocknungsvorgangs zur Fertigstellung der Elektrode.
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Die
Mengenangaben beziehen sich auf eine Zink-Elektrode mit einer projizierten
Fläche
von 25 cm2 und einer Kapazität von 2,4
Ah.
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Die
Stromsammler wurden zwischen zwei Filterkuchen gelegt und anschließend unter
einer Presse sukzessive mit Hilfe von Distanzblechen auf eine Enddicke
von etwa 1,4 mm gepresst. Im Detail wird beim Pressen die Elektrode
jeweils zwischen zwei saugfähige
Papiertücher
gelegt, welche nach jedem einzelnen Pressschritt ausgewechselt werden. Die
Elektroden wurden bei Anpressdrücken
von 5.000 N und 15.000 N jeweils 1,5 min lang gepresst, wobei Distanzbleche
der Dicke 2,4 mm, 2,2 mm, 2,0 mm, 1,8 mm sowie 1,6 mm benutzt wurden.
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Anschließend wurden
die Elektroden im Trockenschrank bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Hierbei kommt es noch zu einer geringfügigen Reduzierung der Dicke
der Elektroden, so dass diese im fertiggestellten Zustand, je nach
Cellulose-Material, eine Dicke von 1 bis 1,4 mm aufweisen.
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In
den 2 und 3 sind die elektrischen Eigenschaften
von Zink-Luftsauerstoff-Batterien mit Zink-Elektroden, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurden, dargestellt.
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Bei
den untersuchten Zink-Luftsauerstoff-Batterien handelt es sich um
Zellen mit einer Querschnittsfläche
von 25 cm2 welche sich nur im Hinblick auf
die verwendeten Zink-Elektroden unterscheiden. Die Zink-Elektroden
wurden nach unterschiedlichen Verfahren und mit unterschiedlichen Cellulosearten
und -anteilen hergestellt. Bei den mit "NP" gekennzeichneten
Kurven wurde die Zink-Elektrode unter Verwendung von "News Print", d.h. Zeitungspapier,
mit einem konventionellen Verfahren gefertigt. Dabei wurde der Celluloseanteil
bereits der Dispersion zugegeben. Die mit "10 % Watte" gekennzeichnete Kurve entspricht einer
erfindungsgemäß hergestellten
Zink-Elektrode mit einem 10 %-igen Watteanteil.
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Der
Entladestrom betrug jeweils 1,2 A. Als Elektrolyt wurde eine 15
%-ige KOH-Lauge mit einer 1,5 molaren KF-Lösung und einer gesättigten ZnO-Lösung verwendet.
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In 2 sind
die Entladekurven der untersuchten Batterien dargestellt. Es ist
sehr deutlich erkennbar, dass für
die erfindungsgemäß hergestellte Zink-Elektrode
mit Abstand das beste Ergebnis erzielt wird. Bis zur Entnahme von
etwa 80 % des Energiegehalts der Batterie bleibt der Abfall der
Batterieklemmenspannung noch im Prozentbereich. Festzustellen ist
außerdem,
dass das zweitbeste Resultat bei der Zink-Elektrode "10 % NP" erzielt wird, woraus geschlossen
werden kann, dass bereits der relative Anteil der Cellulose einen
wichtigen Parameter für die
elektrischen Eigenschaften der Zink-Elektrode darstellt.
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In 3 sind
für die
untersuchten Zink-Luftsauerstoff-Batterien
die Leistungskurven dargestellt, deren Krümmung ein Maß dafür ist, inwieweit
sich die Klemmenspannung mit dem entnommenen Strom ändert. Auch
hier wurden im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik hergestellten Zink-Elektroden
für die
erfindungsgemäßen Zink-Elektroden
mit Abstand die besten Resultate erzielt. Hervorzuheben ist in diesem
Zusammenhang insbesondere, dass mit den erfindungsgemäßen Zink-Elektroden
nicht nur bezogen auf den Strom die höchste Leistung erzielt werden
konnte, sondern dass darüber
hinaus auch die absolut erreichbare Stromdichte deutlich über den
Werten lag, die mit den Zink-Elektroden aus dem Stand der Technik
erhalten wurden.
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Insgesamt
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Zink-Elektroden
und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Zink-Elektroden somit durch hervorragende elektrische
Eigenschaften, insbesondere durch deutlich verbesserte Entladungs-
und Leistungskurven aus. Es können somit
durch die Erfindung deutlich verbesserte Zink-Luftsauerstoff-Batterien
bereitgestellt werden.