DE69736411T2

DE69736411T2 - Anodenwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und eine, einen solchen Anodenwerkstoff anwendende Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE69736411T2
Application number: DE69736411T
Authority: DE
Inventors: c/o Sony Energytec Inc. Takayuki Koriyama Yamahira; c/o Sony Energytec Inc. Yoshiaki Koriyama Takeuchi; c/o Sony Energytec Inc. Norio Koriyama Mamada
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2007-07-19
Also published as: CN1166697A; DE69736411T8; EP0807601B1; US6174625B1; DE69736411D1; EP0807601A3; CN1132259C; EP0807601A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, insbesondere eine aktive Anodensubstanz der Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt und ein Verfahren zum Herstellen dieser aktiven Anodensubstanz, sowie eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche die Anodensubstanz enthält.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Seit kurzem steigt im Zusammenhang mit der Verbreitung von tragbaren Geräten wie Videokameras der Bedarf an wiederverwendbaren Sekundärzellen anstelle von herkömmlichen Wegwerf-Zellen an. Die Mehrheit der heute im Handel erhältlichen Sekundärzellen sind Nickel-Cadmium-Zellen, die Alkalilösungen enthalten. Es ist jedoch schwierig gewesen, die Energiedichte einer herkömmlichen Zelle weiter zu verbessern, da ihre Spannung ungefähr 1,2 V beträgt. Sie weist noch ein weiteres Problem auf: Ihre Selbstentladungsrate steigt auf 20 % an, wenn sie einen Monat lang Raumtemperatur ausgesetzt ist.
Um diese Probleme anzugehen, wurden die Untersuchungen auf eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt fokussiert, die ein nichtwässriges Lösungsmittel als Elektrolytlösung und ein Leichtmetall wie Lithium als Material für die Anode enthält, wodurch die Spannung auf 3 V angehoben wird, um die Energiedichte zu erhöhen und die Selbstentladungsrate zu verringern. Bei einer derartigen Sekundärzelle wächst jedoch das Metall Lithium, das als Anodenmaterial verwendet wird, in dentritischen Prozessen unter dem Einfluss wiederholter Lade-/Entlade-Vorgänge, wobei die Prozesse mit der Katode in Kontakt kommen und im Inneren der Zelle einen Nebenschluss bilden können, der eine Verkürzung der Lebensdauer der Zelle bewirken kann. Dieses Problem verhindert ein Überführen der Zelle in die Praxis.
Um dieses Problem anzugehen, ist eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt vorgeschlagen worden, die eine Legierung aus Lithium oder dergleichen mit anderen Metallen als Anodenmaterial enthält. Bei dieser Zelle besteht immer noch das gleiche Problem: Wiederholte Lade-/Entlade-Vorgänge wandeln die Legierung in feine Partikel um, die zu der verkürzten Lebensdauer der Zelle führen können.
Um die oben genannten Probleme anzugehen, ist beispielsweise, wie in der ungeprüften japanischen Patentschrift Nr. 62-90 863 offenbart, eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt vorgeschlagen worden, bei der ein Kohlenstoffmaterial wie Koks als aktive Anodensubstanz verwendet wird. Diese Sekundärzelle, die frei von den oben genannten Problemen ist, weist bei zyklischer Aktivierung eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Ferner wird, wenn Li_xMO₂ (wobei M ein oder mehrere Übergangsmetalle repräsentiert und x eine Zahl nicht kleiner als 0,05 und nicht größer als 1,10 ist) als aktive Katodensubstanz verwendet wird, wie von den jetzigen Autoren in der ungeprüften japanischen Patenschrift Nr. 63-135 099 offenbart, die resultierende Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt eine lange Lebensdauer und eine hohe Energiedichte haben.
Die Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die ein Kohlenstoffmaterial als aktive Anodensubstanz enthält, weist im Vergleich zu der Sekundärzelle, die ein Metall wie Lithium als aktive Anodensubstanz enthält, eine bessere Dauerbeständigkeit bei zyklischer Aktivierung und eine höhere Betriebssicherheit auf, ist dieser jedoch in der Energiedichte unterlegen. Zur Behebung dieses Mangels sind Maßnahmen ergriffen worden, um die Fülldichte zu verbessern; jedoch ist dies noch immer ein technisch ungelöstes Problem.
Einer der Gründe dafür, dass dieser Typ von Zelle in der Energiedichte unterlegen ist, könnte sein, dass er die Zugabe eines Binders erfordert, damit ein Pulver, das als aktive Substanz wirkt, haftet. Bei Verwendung eines Kohlenstoffmaterials wird nämlich ein Material wie Pech gesintert und zerkleinert, oder das Material wird, nachdem es zerkleinert worden ist, erneut gesintert, um ein gebrauchsfertiges Pulver herzustellen. Dann werden diesem Pulver ein Binder wie etwa Kautschuk und ein Dispergiermittel beigemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Die Aufschlämmung wird auf einen Elektrizität sammelnden Körper aufgebracht oder in Presslinge geformt, um eine Anode herzustellen. Folglich ist die Elektrode aus drei Elementen gebildet: einem Kohlenstoffmaterial, einem Binder und einem Elektrizität sammelnden Körper. Der beigemischte Binder macht typisch 3 bis 20 % aus. Der Gehalt der aktiven Substanz (Fülldichte) in der Zelle ist durch die Menge an Binder beschränkt, die der Kapazität der Zelle eine Grenze auferlegen wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist vorgeschlagen worden, um diesen Problemen abzuhelfen, und hat zur Aufgabe, eine aktive Anodensubstanz, die eine hohe Kapazität der resultierenden Sekundärzelle ermöglicht, wobei sie trotzdem nur herkömmlich verwendete Kohlenstoffmaterialien erfordert, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine hohe Energiedichte und eine lange Lebensdauer hat, zu schaffen.
Die Erfindung ist gemacht worden, um die oben genannten Probleme anzugehen und hängt von einem Verfahren zum Herstellen einer aktiven Anodensubstanz ab, das die folgenden Schritte enthält: Herstellen zweier Kohlenstoffmaterialien, die sich in der Kalzinierungstemperatur unterscheiden, aus Kohlenstoff in der Mesophase, Vereinigen der zwei Kohlenstoffmaterialien in einem bestimmten Verhältnis, Umwandeln des Gemisches in Partikel, Überführen der Partikel in eine Form und Sintern der Form in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum. Die Erfindung löst die oben genannte Aufgabe durch Verwenden der aktiven Anodensubstanz als Material für die Anode und Herstellen einer Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche die Anode enthält.
Eine weitere erfindungsgemäße Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst einen Elektrodenschichtkörper mit einem Schichtaufbau aus drei oder mehr Schichten, wenn die Schichten rings um die Katode und die Anode hinzugezählt werden, wobei ihre Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit auf 6 bis 100 mAh/cm² eingestellt ist. Die Entladung, um die es sich hierbei handelt, tritt unter der Bedingung auf, dass die geladene Elektrizität auf 0,1 C oder weniger gehalten wird.
Als Ausgangsmaterial wird Kohlenstoff in der Mesophase verwendet. Davon werden zwei Kohlenstoffmaterialien, die sich in der Kalzinierungstemperatur unterscheiden, hergestellt, und die zwei Kohlenstoffmaterialien werden einem bestimmten Verfahren unterzogen, um einen Sinterkörper herzustellen, der, wenn er als aktive Anodensubstanz verwendet wird, ermöglicht, dass die resultierende Sekundärzelle eine hohe Kapazität hat.
Ferner kann es von den Elektrodenschichten um die Katode und Anode, um einen Elektrodenschichtkörper zu bilden, drei oder mehr an der Zahl geben, wobei die Dicke der Elektroden und die Anzahl der Schichten derart eingestellt werden, dass es möglich ist, dass der Elektrodenschichtkörper eine Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit von 6 bis 100 mAh/cm² hat. Dieses Einstellen wird ermöglichen, dass die resultierende Zelle eine hohe Kapazität hat.
Wenn die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit 100 mAh/cm² übersteigt, wird die Anzahl der Schichten zu klein sein, und die resultierende Zelle wird keine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit zeigen, wenn sie als eine Sekundärzelle verwendet wird, die wie herkömmliche Zellen wie ein Block oder ein Zylinder geformt ist, obwohl sie vorteilhaft für Backup-Zwecke verwendet werden kann.
Hingegen wird, wenn die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit unter 6 mAh/cm² ist, die Anzahl der Schichten zu groß werden, und die resultierende Zelle wird eine Amperestunden-Kapazität haben, die jener herkömmlicher Zellen ähnlich ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt im Schnitt eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt;
2 zeigt im Schnitt eine Seitenansicht einer blockförmigen Sekundärzelle, die als eine Anwendung der Erfindung hergestellt worden ist;
3 zeigt eine Kennlinie, die sich auf die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit bezieht, mit der Amperestunden-Kapazität einer Sinterkörper-Elektrode der Erfindung;
4 zeigt eine Kennlinie, die sich auf die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit bezieht, mit der Amperestunden-Kapazität einer Mantelelektrode der Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer aktiven Anodensubstanz einschließlich eines Sinterkörpers, das die folgenden Schritte enthält: Herstellen zweier Kohlenstoffmaterialien, die sich in der Kalzinierungstemperatur unterscheiden, aus Kohlenstoff in der Mesophase, Vereinigen der zwei Kohlenstoffmaterialien in einem bestimmten Verhältnis, Umwandeln des Gemisches in Partikel und Überführen der Partikel in eine Form; und Sintern der Form in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum, sowie eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt, die diese aktive Anodensubstanz für die Anode enthält.
Die Kohlenstoffmaterialien werden bei einer bestimmten Temperatur gesintert und nach dem Sintern zerkleinert, um ein Pulver zu bilden, woraus Kohlenstoffpulver, dessen Korngröße für die Verwendung geeignet ist, ausgewählt und erneut gesintert wird, um einen gesinterten Kohlenstoffkörper herzustellen. Der Körper wird als aktive Anodensubstanz verwendet.
Die Quelle für das Kohlenstoffmaterial schließt Folgendes ein: Petrolpech, Binderpech, Polymerharze, Unverkoktes usw., thermisch gecrackte Kohlenstoffe, Kokse (Steinkohlenkokse, Pechkokse, Petrolkokse usw.), technischen Ruß (Acetylenruß usw.), glasartigen Kohlenstoff, Sinterkörper aus organischen Polymeren (das organische Polymer wird in einem Inertgasstrom oder im Vakuum bei einer geeigneten Temperatur von mindestens 500 °C gesintert), kohlenstofffaser- und harzhaltige Peche, sinterbare Harze, wie etwa Furanharze, und Verbindungen, die in Kohlenstoff in der Mesophase überführt werden können, wie etwa Divinylbenzol, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenchlorid.
Bei der erfindungsgemäßen Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt schließen die Materialien, die von jenen für die aktive Anodensubstanz verschieden sind, folgende ein: Erstens wird für die Katode eine aktive Substanz verwendet, die Li_xMo_y enthält, wobei M ein oder mehrere Übergangsmetalle, vorzugsweise eines aus Co, Ni und Fe, repräsentiert und x eine Zahl nicht kleiner als 0,05 und nicht größer als 1,10 ist. Die entsprechende aktive Substanz schließt Komplex-Oxide (Li_xMO₂), repräsentiert durch LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_yCo_(1-y)O₂ (mit 0,05 ≤ x ≤ 1,10 und 0 < y < 1) ein. Ferner kann LiMn₂O₄ verwendet werden.
Das Komplex-Oxid kann erhalten werden, nachdem beispielsweise Carbonate von Lithium, Kobalt, Nickel und dergleichen entsprechend der Formel des gewünschten Oxids vereinigt worden sind und das Gemisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C gesintert worden ist. Das Ausgangsmaterial ist nicht auf Carbonate beschränkt, sondern kann Hydroxide, Oxide usw. einschließen.
Die Elektrolytlösung kann irgendeine der herkömmlich verwendeten Lösungen sein, solange sie durch Lösen von Elektrolyten in organischen Lösungsmitteln hergestellt ist. Folglich schließen die geeigneten organischen Lösungsmittel beispielsweise Ester wie etwa Propylencarbonat, Ethylencarbonat, ☐-Butyllacton usw., Diethylether, Tetrahydrofuran, substituiertes Tetrahydrofuran, Dioxoran, Biran? und seine Derivate, Ether wie etwa Dimethoxyethan, Diethoxyethan usw., 3-substituierte 2-Oxazolidinone wie etwa 3-Methyl-2-Oxazolidinon usw., Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Propionitril usw. ein. Diese können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Elektrolyte schließen Lithiumperchlorat, Lithiumborofluorat, Lithiumphosphofluorat, Lithiumchloroaluminat, Lithiumhalogenid, Lithiumtrifluormethansulfonat usw. ein.
Sodann wird eine Beschreibung des Aufbaus der Elektroden der erfindungsgemäßen Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt gegeben.
Die erfindungsgemäße Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst einen Elektrodenschichtkörper, der in einem Zellenbehälter angeordnet ist, bei dem die Anode, die eine aktive Anodensubstanz enthält, die aus Kohlenstoffmaterialien hergestellt ist, und die Katode, die eine aktive Katodensubstanz enthält, die aus einem Lithiumkomplex-Oxid hergestellt ist, eine Schichtstruktur mit insgesamt drei oder mehr Schichten bilden; und dessen Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit auf 6 bis 100 mAh/cm² eingestellt ist.
Die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit bezeichnet hier eine Amperestunden-Kapazität, die von einer geladenen Elektrizität von mindestens 0,1 C erhalten wird, und hat die Bedeutung eines Wertes, der erhalten wird, indem die Amperestunden-Kapazität durch die wirksame Reaktionsfläche (Katodenreaktionsfläche) geteilt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt werden die Dicke der Elektroden und die Anzahl der Schichten so eingestellt, dass die auf diese Weise berechnete Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit zwischen 6 und 100 mAh/cm² fallen kann.
Für einen Elektrodenschichtkörper gilt, solange die gleichen Materialien verwendet werden, dass je dicker die Elektroden sind und je kleiner die Anzahl der Schichten ist, desto größer die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit ist. Umgekehrt gilt: Je dünner die Elektroden sind und je größer die Anzahl der Schichten ist, desto kleiner ist die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit.
Wie aus Obigem ersichtlich ist, wird eine Zelle mit einer hohen Kapazität erzielt, indem die Dicke der Elektroden und die Anzahl der Elektrodenschichten so eingestellt werden, dass sich eine gewünschte Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit ergibt. Ferner hat die resultierende Zelle nicht nur unter schwacher Last eine hohe Kapazität, wenn die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit entsprechend eingestellt ist, sondern behält auch unter einer recht hohen Last, wie sie in der Praxis angetroffen wird, eine gute Leistungsfähigkeit bei, sodass der Betrieb fünf Stunden andauern kann.
Wenn die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit 100 mAh/cm² übersteigt, wird die Anzahl der Schichten zu klein sein, und die resultierende Zelle wird keine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit zeigen, wenn sie als eine Sekundärzelle verwendet wird, die wie herkömmliche Zellen block- oder zylinderförmig ist, obwohl sie vorteilhaft für Backup-Zecke verwendet werden kann. Im gegenteiligen Fall, wenn die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit unter 6 mAh/cm² ist, wird die Anzahl der Schichten zu groß sein, und die resultierende Zelle wird eine Amperestunden-Kapazität haben, die jener von herkömmlichen Zellen ähnlich ist.
Die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit wird deshalb vorzugsweise auf 6 bis 100 mAh/cm² oder insbesondere auf 6 bis 30 mAh/cm² festgesetzt.
Gemäß der Erfindung ist die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit innerhalb des oben angegebenen Bereichs eingestellt. Die Steuerung der Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit wird erreicht, indem die Dicke der aktiven Substanzen, die den Elektrodenschichtkörper bilden, und die Fülldichte der aktiven Substanzen richtig eingestellt werden. Der Aufbau der Elektroden sollte festgelegt werden, nachdem diesen Parametern die gebührende Beachtung gezollt worden ist.
Die Katode und die Anode, die einen Elektrodenschichtkörper bilden, schließen beispielsweise Folgendes ein:
Erstens wird die Anode hergestellt, indem eine Zusammensetzung in Form einer Aufschlämmung für die Anode, die ein Kohlenstoffmaterial, das als aktive Substanz wirksam wird, einen Binder und ein Dispergiermittel enthält, auf einen Elektrizität sammelnden Körper aufgebracht wird und dann die Gesamtheit getrocknet und geformt wird. Diese Anode ist vom ummantelten Typ.
Alternativ wird der Binder dem Kohlenstoffmaterial beigemischt, das Gemisch wird in Partikel umgewandelt, und die Partikel werden zusammen mit einem Elektrizität sammelnden Körper in Form einer Maschenware geformt, um eine Anode vom geformten Typ herzustellen. Um das Gemisch in Partikel umzuwandeln, eignet sich am besten eine Zerstäubungstrocknung, wobei eine Schmelze durch eine Düse geblasen wird, um sie zu zerstäuben, da sich die resultierenden Partikel für ein Formen eignen.
Außerdem kann ein mehrschichtiger Sinterkörper verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Material, das beim Sintern karbonisch wird, zusammen mit einem Elektrizität sammelnden Körper in Form einer Maschenware gesintert wird. Dieser mehrschichtige Sinterkörper ist besonders zweckmäßig, denn er enthält keinen Binder und ermöglicht demzufolge, dass die Elektrode infolge der Leerstellen, die der Binder hinterlässt, eine höhere Fülldichte aufweist.
Die Quelle für das Kohlenstoffmaterial schließt Petrolpech, Binderpech, Pech in der Mesophase, das durch thermisches Behandeln von Polymerharzen hergestellt worden ist, Pech in der Mesophase, das teilweise oxidiert ist, Pech in der Mesophase, wovon ein Teil karbonisch wird, Pech in der Mesophase, das alles karbonisch wird, und Verbindungen, die nicht vollständig karbonisch werden, jedoch sinterbar sind, wie etwa Unverkoktes, ein.
Ferner schließt sie Graphit, thermisch gecrackte Kohlenstoffe, Kokse (Pechkokse, Petrolkokse usw.), technischen Ruß (Acetylenruß usw.), glasartigen Kohlenstoff, Sinterkörper aus organischen Polymeren (das organische Polymer wird in einem Inertgasstrom oder im Vakuum bei einer geeigneten Temperatur von mindestens 500 °C gesintert), kohlenstofffaser- und harzhaltige Peche und sinterbare Harze, wie etwa Furanharze, Divinylbenzol, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid usw. ein. Sie können verwendet werden, nachdem sie thermisch behandelt und zerkleinert worden sind, wobei die Korngröße des Pulvers in geeigneter Weise eingestellt wird.
Es ist wünschenswert, sich auf die folgenden Schritte zu verlegen, um eine aktive Anodensubstanz aus Kohlenstoff in der Mesophase zu erzielen: Zwei Kohlenstoffmaterialien, die sich in der Kalzinierungstemperatur unterscheiden, werden aus Kohlenstoff in der Mesophase hergestellt; die zwei Kohlenstoffmaterialien werden in einem bestimmten Verhältnis vereinigt, in Partikel umgewandelt und in eine Form überführt, und die Form wird in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert. Die Katode wird hergestellt, indem eine Zusammensetzung in Form einer Aufschlämmung für die Katode, die ein Lithiumkomplex-Oxid, das als aktive Substanz wirksam wird, einen Binder und ein Dispergiermittel enthält, auf einen Elektrizität sammelnden Körper aufgebracht wird und danach die Gesamtheit getrocknet und geformt wird. Diese Katode ist vom ummantelten Typ. Alternativ wird der Binder dem Lithiumkomplex-Oxid beigemischt, das Gemisch wird in Partikel umgewandelt, und die Partikel werden zusammen mit einem Elektrizität sammelnden Körper, der die Form einer Maschenware hat, geformt, um eine Katode vom geformten Typ herzustellen. Als eine weitere Abwandlung wird eine aktive Katodensubstanz durch Sintern mit dem Elektrizität sammelnden Körper in Form einer Maschenware verbunden.
Als Material für das Lithiumkomplex-Oxid, das für die Katode verwendet wird, können die Verbindungen verwendet werden, die oben im Zusammenhang mit den entsprechenden Zellen dieser Erfindung erwähnt worden sind.
Diese Zelle, in die eine nichtwässrige Elektrolytlösung gegossen wird, kann einen Elektrodenschichtkörper enthalten, der drei oder mehr Schichten um die Katode und Anode aufweist. Für diese nichtwässrige Elektrolytlösung können beliebige der oben mit Bezug auf die entsprechenden Zellen der Erfindung erwähnten organischen Lösungsmittel und Elektrolyte verwendet werden.
Beispiele
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf bevorzugte Beispiele beschrieben. In den Beispielen 1-22 und in den Vergleichsbeispielen 1-3 wurde die Wirkung der gemäß den näher beschriebenen Verfahren hergestellten aktiven Anodensubstanzen untersucht.
Beispiel 1
Zunächst wurden Katoden-Presslinge wie folgt hergestellt:
Eine Katodensubstanz wurde wie nachstehend angegeben erhalten: 0,5 mol Lithiumcarbonat und 1 mol Kobaltcarbonat wurden vereinigt, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang in Luft bei 900 °C gesintert, um LiCoO₂ zu erzeugen. Dieses LiCoO₂ wurde so zerkleinert, dass sich ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 10 Dm ergab. Dann wurden 91 Gew.-% dieses LiCoO₂, 6 Gew.-% Graphit als Leiter und 3 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Binder vereinigt, wozu N-Methylpyrrolidon als Dispergiermittel gegeben wurde, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wurde getrocknet und formgepresst, um Katoden-Presslinge herzustellen, wovon jeder eine Volumendichte von 3,5 g/cm² und einen Durchmesser von 15,5 mm aufwies.
Als Nächstes wurde die Anode wie folgt hergestellt:
Zuerst wurden 88,5 % fester Kohlenstoff, nämlich ein Kohlenstoffpulver in der Mesophase mit einem geringen Ausdehnungsvermögen, das (gemessen mit einem Dilatometer, das zur Messung der Wärmedehnung von Kohle verwendet worden ist) 0 % war, und dessen Partikelgröße unter 250 Mesh war, eine Stunde lang in einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 °C behandelt, um ein Pulver herzustellen, dessen mittlerer Durchmesser 20 Dm betrug. Dieses wurde als Kohlenstoffpulver A bezeichnet.
Dann wurden 88,5 % fester Kohlenstoff, nämlich ein Kohlenstoffpulver in der Mesophase mit einem geringen Ausdehnungsvermögen oder einem Ausdehnungsvermögen von 0 % (gemessen mit einem Dilatometer, das zur Messung der Wärmedehnung von Kohle verwendet worden ist), dessen Partikelgröße unter 250 Mesh war, eine Stunde lang in einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 °C behandelt, dann in eine Inertgasatmosphäre übertragen und dort drei Stunden lang bei 900 °C belassen, um ein Pulver zu erzeugen, dessen mittlerer Durchmesser 20 Dm betrug. Dieses wurde als Kohlenstoffpulver B bezeichnet.
Als Nächstes wurden die Kohlenstoffpulver A und B in einem Verhältnis von 5 : 95 vereinigt, wozu Polyvinylalkohol (relative Molekülmasse 500) als Binder gegeben wurde. Zu dem Gemisch wurde Wasser als Lösungsmittel gegeben, und die Masse wurde durch Kneten gemischt. Später wurde die Masse bei Maschenweiten von 150 ☐m und mehr und von 250 ☐m und weniger durchgeseiht, um die Größe der Partikel einzustellen. Aus diesen Partikeln wurden Presslinge hergestellt, die einen mittleren Durchmesser von 16,7 mm aufwiesen. Die Presslinge wurden drei Stunden lang in einem Inertgas bei 1000 °C behandelt, um einen als aktive Anodensubstanz wirksam werdenden Sinterkörper herzustellen, der einen Durchmesser von 16,0 mm aufwies.
Der Aufbau einer Sekundärzelle, welche die oben beschriebene aktive Anodensubstanz enthält, ist in 1 angegeben. Die Sekundärzelle ist mit einem Anodengefäß 1, einem Anoden-Pressling 2, der die aktive Anodensubstanz enthält, einem aus Polypropylen hergestellten Separator 3, dem Katoden-Pressling 4, einer Dichtung 5 und einer Katodenumhüllung 6 hergestellt. Der Katoden-Pressling 4, die Dichtung 5 und die Katodenumhüllung 6 werden in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, es wird eine Elektrolytlösung eingegossen, und die Elemente werden durch Druck miteinander verbunden, um eine knopfförmige Lithiumionen-Zelle herzustellen, die mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2,5 mm von gleicher Gestalt wie eine Zelle vom Typ CR2025 ist.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Lithiumionen-Zelle vom Knopftyp wurde mit Ausnahme des Aufbaus des Anoden-Presslings auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Der Ano den-Pressling wurde wie folgt hergestellt: Pechkoks wurde so zerkleinert, dass sich ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 10 ☐m ergab; 90 Gew.-% dieses Pechkokspulvers und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Binder wurden vereinigt, wozu N-Methylpyrrolidon als Dispergiermittel gegeben wurde, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde getrocknet und formgepresst, um einen Anodenpressling 2 zu erzeugen. Die Elektrolytlösung wurde erhalten, indem Ethylencarbonat und Diethylcarbonat vereinigt wurden, wozu eine Lösung gegeben wurde, die hergestellt wurde, indem LiPF₆ in Diethylcarbonat bis zu einer Endkonzentration von 1 mol/l gelöst wurde.
Beispiele 2 bis 7
Lithiumionen-Zellen vom Knopftyp wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, nur dass die Kohlenstoffpulver A und B in anderen Verhältnissen vereinigt wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lithiumionen-Zelle vom Knopftyp wurde, abgesehen davon, dass der Anoden-Pressling nur aus dem Kohlenstoffpulver B gebildet wurde, auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Lithiumionen-Zelle vom Knopftyp wurde, abgesehen davon, dass der Anoden-Pressling nur aus dem Kohlenstoffpulver A gebildet wurde, auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
Die wie in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Sekundärzellen mit nichtwässrigem Elektrolyt wurden mittels eines Konstantstroms von 1 mA geladen, bis sie eine Endspannung von 4,2 V abgaben, und dann bei einem Entladestrom von 3 mA entladen, bis sie eine Endspannung von 2,5 V abgaben. Während dieser Abfolge von Laden und Entladen wurde die Amperestunden-Kapazität gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Dieselben Zellen wurden einer Abfolge von Lade- und Entladevorgängen bei 100 Zyklen/s ausgesetzt, und es wurde das Verhältnis der Amperestunden-Kapazität nach 100-mal Laden/Entladen zu jener nach dem ersten Laden/Entladen oder die Kapazitätsbeibehaltung nach zyklischem Laden berechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, dass die Zellen der Beispiele bezüglich der Lade-/Entlade-Kapazität besser als jene der Vergleichsbeispiele sind. Das Verhältnis, in dem die Kohlenstoffpulver A und B vereinigt werden, ist vorzugsweise A : B = 5 : 95 bis 95: 5, insbesondere 10 : 90 bis 90 : 10. Wenn die Kapazitätsbeibehaltung nach zyklischem Laden betrachtet wird, sind 30 : 70 bis 90 : 10 besonders zu bevorzugen.
Das ist deshalb so, weil eine Kohlenstoffpulverkomponente, wenn sie bei einer Temperatur über 500 °C thermisch behandelt wird, nicht fähig sein wird, selbst zu sintern, während eine Kohlenstoffkomponente, wenn sie bei einer Temperatur unter 500 °C thermisch behandelt wird, trotzdem sie selbst sintern kann, bewirkt, dass der Lade-/Entlade-Wirkungsgrad der resultierenden Zelle absinkt, da während des letzten Sinterns noch immer flüchtige Elemente vorhanden sein werden. In diesen Beispielen, in denen ein Kohlenstoffpulver, das bei einer Temperatur unter 500 °C behandelt worden ist, als Binder zu einem weiteren Kohlenstoffpulver gegeben wurde, das bei einer Temperatur über 500 °C behandelt worden ist, wird es möglich, eine Lithiumionen-Zelle zu erhalten, die einen ausgezeichneten Lade-/Entlade-Wirkungsgrad und eine ausgezeichnete Ladeaktivität im Zyklus bietet.
Beispiele 8 bis 17
Die Behandlungstemperatur des Kohlenstoffpulvers B, die auf über 500 °C festgelegt sein sollte, wurde in den Beispielen 1 bis 7 auf 900 °C festgesetzt. Um die Beispiele 8 bis 17 hervorzubringen, wurde dann die Temperatur zwischen 500 °C und 1500 °C variiert. Das Verhältnis, in dem die Kohlenstoffpulver A und B vereinigt wurden, war wie im Beispiel 5 auf A : B = 70 : 30 eingestellt. Es wurden die Lade-/Entlade-Kapazität und die Kapazitätsbeibehaltung nach einem zyklischen Laden der Zellen gemessen, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 2 gezeigt sind.
Tabelle 2
Bei Betrachtung der Tabelle 2 wird sinnfällig, dass die Kohlenstoffpulver, die bei einer Temperatur oberhalb von 600 °C und unterhalb von 1200 °C behandelt worden sind, eine Zelle ergeben werden, die hinsichtlich der Lade-/Entlade-Kapazität und der Kapazitätsbeibehaltung nach einem zyklischen Laden ausgezeichnet ist, und dass, damit sie eine lange Lebensdauer hat, eine Zelle vorzugsweise aus einem Kohlenstoff hergestellt wird, der bei einer Temperatur von mindestens 700 °C und höchstens 1100 °C behandelt worden ist.
Beispiele 18 bis 22
Um die Beispiele 18 bis 22 hervorzubringen, wurde das Kohlenstoffpulver A hergestellt, wobei es nicht thermisch behandelt wurde, oder indem zugelassen wurde, dass die Behandlungstemperatur bis zu 500 °C variierte. Das Verhältnis, in dem die Kohlenstoffpulver A und B vereinigt wurden, war wie im Beispiel 5 auf A : B = 70 : 30 festgelegt. Es wurden die Lade-/Entlade-Kapazität und die Kapazitätsbeibehaltung nach einem zyklischen Laden der Zellen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bei Betrachtung der Tabelle 3 wird sinnfällig, dass es erforderlich ist, das Kohlenstoffpulver A bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 400 °C zu behandeln, um eine Zelle mit einer guten Kapazitätsbeibehaltung nach einem zyklischen Laden zu erzielen, obschon die Lade-/Entlade-Kapazität für alle Zellen nahezu gleich war. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass dann, wenn das Kohlenstoffpulver bei 500 °C behandelt wird, sein Harzgehalt auf einen extrem niedrigen Grad vermindert wird und damit seine Sintertemperatur fällt. Die Zelle des Beispiels 18, bei der das Kohlenstoffpulver nie thermisch behandelt worden ist, bietet eine gute Lade-/Entlade-Kapazität, obwohl sie hinsichtlich der Kapazitätsbeibehaltung nach einem zyklischen Laden schwach ist. Um die Kapazitätsbeibehaltung auf einem zufriedenstellenden Niveau zu halten, ist folglich zu bevorzugen, das Pulver bei einer Temperatur über 100 °C zu behandeln.
Es ist selbstverständlich, dass, obwohl in den obigen Beispielen mit 250 Mesh klassierte Kohlenstoffpulver in der Mesophase verwendet wurden, andere Kohlenstoffpulver in der Mesophase, die gröbere oder feinere Partikel enthalten, ebenso gut verwendet werden können.
In den obigen Beispielen wurden Sekundärzellen vom Knopftyp hergestellt, um die Leistungsparameter der gemäß der Erfindung hergestellten Zellen zu prüfen, jedoch wurde eine ähnliche Auswertung anhand von gemäß der Erfindung hergestellten blockförmigen Sekundärzellen erzielt. Folglich kann die Erfindung vorteilhaft auch auf aus Schichten aufgebaute Zellen und auf Zellen vom Kartentyp angewendet werden. Ferner kann der gemäß der Erfindung hergestellte Sinterkörper erneut zu Pulver zerkleinert werden, das zum Herstellen einer schraubenförmigen Zelle verwendet wird.
In den folgenden Beispielen 23 bis 33 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 wurden blockförmige Sekundärzellen wie in 2 gezeigt hergestellt, und es wurde untersucht, wie sich die Struktur auf die Leistungsfähigkeit der Zelle auswirkt. Die Anzahl der Schichten um die Anode und die Katode ist in den Beispielen und Vergleichsbeispielen je nach Zelle verschieden.
Beispiel 23
Als erster Schritt wurde die Anode wie folgt hergestellt:
Ein Kohlenstoffpulver in der Mesophase, das ein geringes Ausdehnungsvermögen von 88,5 % festen Kohlenstoffs bei einem Gesamtausdehnungsvermögen von 0 % (gemessen mit einem Dilatometer, das zur Messung der Wärmedehnung von Kohle verwendet worden ist) hat und 250 Mesh durchgeseiht worden war, wurde in einer oxidierenden Atmosphäre (in diesem Beispiel in Luft) eine Stunde lang bei 300 °C gesintert, um ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 20 ☐ herzustellen. Dieses wurde als Kohlenstoffmaterial C bezeichnet.
Ein Kohlenstoffpulver in der Mesophase, das ein geringes Ausdehnungsvermögen von 88,5 % festen Kohlenstoffs bei einem Gesamtausdehnungsvermögen von 0 % (gemessen mit einem Dilatometer, das zur Messung der Wärmedehnung von Kohle verwendet worden ist) hat und bei 250 Mesh durchgeseiht worden war, wurde in einer oxidierenden Atmosphäre (in diesem Beispiel in Luft) eine Stunde lang bei 300 °C und dann in einer Inertgasatmosphäre (in diesem Beispiel Stickstoff) drei Stunden lang bei 900 °C gesintert, um eine koksartige Masse herzustellen. Diese Masse wurde zu einem Pulver zerkleinert, dessen mittlerer Durchmesser 20 betrug. Dieses wurde als Kohlenstoffmaterial D bezeichnet.
Als Nächstes wurden die Kohlenstoffmaterialien C und D in einem Verhältnis von 70 : 30 vereinigt, wozu Polyvinylalkohol (relative Molekülmasse 500) als Binder gegeben wurde. Zu der Masse wurde Wasser als Lösungsmittel gegeben, und das Gemisch wurde geknetet. Die resultierende Masse wurde bei 250 Mesh oder weniger und des Weiteren bei 150 Mesh oder mehr durchgeseiht, um die Größe der resultierenden Partikel einzustellen.
Auf diese Partikel zusammen mit einer Kupfermaschenware, die als Elektrizität sammelnder Anodenkörper wirken soll, wurde Druck ausgeübt, um eine blockförmige Elektrodenanordnung herzustellen. Diese Elektrodenanordnung mit integrierter Kupfermaschenware wurde drei Stunden lang in einer Inertgasatmosphäre bei 1000 °C gesintert, um eine Anode 11 (mehrschichtiger Sinterkörper) herzustellen. Diese aktive Anodensubstanz hatte eine Volumendichte von 1,25 g/ml und eine wahre Dichte von 1,75 g/ml. Die äußeren beiden Schichten der Anode hatten eine Dicke von 0,18 mm und die übrigen Schichten eine Dicke von 0,36 mm.
Als Nächstes wurde eine Katode 12 wie folgt hergestellt.
91 Gewichtsteile LiCoO₂ als aktive Katodensubstanz, 3 Gewichtsteile Ketchen Black als Leiter und 2,5 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid wurden vereinigt, wozu Dimethylformamid als Dispergiermittel gegeben wurde, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde getrocknet, wobei sie mit heißer Luft auf 150 °C von einem Zerstäubungstrockner für organische Lösungsmittel (Technologisches Institut Sakamoto) angeblasen wurde, um pulverförmige Partikel mit einer vollkommen kugelförmigen Gestalt mit einem Durchmesser von ungefähr 100 ☐ zu erzeugen. Diese Partikel wurden zusammen mit einer Aluminiummaschenware, die als ein Elektrizität sammelnder Katodenkörper wirksam werden soll, mittels Druck geformt, um eine Katode 2 herzustellen. Diese aktive Katodensubstanz hatte eine Volumendichte von 3,1 g/ml. Der Katode 2 wurde eine Dicke von 0,36 mm zugestanden.
Diese Anoden- und Katodenpräparate 11 und 12 wurden in Streifen von 41,5 × 32,3 mm bzw. 39,5 × 31,0 mm gestanzt. Die Anoden- und Katodenpräparate 11 und 12 wurden mit dazwischen angeordneten 30 ☇m-Separatoren 13 aus poröser Polyethylenfolie übereinander geschichtet. Auf diese Weise wurden acht Streifen Anodenpräparate 11 und sieben Streifen Katodenpräparate aufgeschichtet, um eine Zelle mit insgesamt 15 Elektroden, zwischen die 17 Separatoren 3 eingefügt waren, herzustellen. Schließlich wurde ein Streifen Klebeband 20 mit einer Breite von 40 mm zur Fixierung der äußeren Schichten verwendet, um eine aus Schichten aufgebaute Zelle zu vervollständigen.
Als Nächstes wurde eine Isolierplatte 15 an einer vernickelten, rechteckigen Zellenumhüllung 14 angebracht, und diese nahmen die oben beschriebene geschichtete Elektrodenanordnung zusammen mit einem Federteller 16 und einem Elektrodenspanner 21 auf. Um die von der Anode angesammelte Elektrizität abzuleiten, wurde ein Ende einer Anodenzuleitung mittels Druck mit der Anode verbunden, und das andere Ende wurde an die Zellenumhüllung 14 geschweißt. Ferner wurde, um die von der Katode angesammelte Elektrizität abzuleiten, ein Ende einer aus Aluminium hergestellten Katodenzuleitung mit der Katode 12 verbunden, und das andere Ende wurde mittels Laser an einen Katodenanschluss 19 geschweißt. Der Katodenanschluss 9 integriert eine Sicherheitsvorrichtung, abhängig von Ventilbetätigungen, durch welche der elektrische Strom entsprechend der inneren Spannung unterbrochen wird.
Dann wurde in diese Zellenumhüllung 14 eine Elektrolytlösung gefüllt, die hergestellt wurde, indem LiPF6 in einem 50 Vol.-% Propylencarbonat und 50 Vol.-% Diethylcarbonat enthaltenden Gemisch zu 1 mol/l gelöst wurde. Der Katodenanschluss 19 wurde mittels Laser an die Umhüllung geschweißt, um eine blockförmige Zelle von 8 × 48 × 34 mm in Dicke × Höhe × Breite herzustellen.
Beispiele 24 bis 28
Es wurden blockförmige Zellen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 hergestellt, nur dass die Dicke der Elektroden und die Anzahl der Schichten wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden. Diese Zellen wurden als Beispiele 24 bis 28 bezeichnet.
Die Dicke der Elektroden und die Anzahl der Schichten der Zellen, bei denen die Anode den mehrschichtigen Sinterkörper und die Katode den Formkörper aus Partikeln enthielt, sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Beispiel 29
Zuerst wurde eine Anode 11 wie folgt hergestellt:
Als Ausgangsmaterial wurde Petrolpech verwendet, in das 10 bis 20 Gew.-% einer Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppe eingebracht wurden (Sauerstoff-Vernetzung), und das Gemisch wurde in einem Strom Inertgas auf 1000 °C gesintert, um ein Kohlenstoffmaterial herzustellen, das ähnlich wie Glaskohlenstoff beschaffen ist. Dieses Kohlenstoffmaterial wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, wobei festgestellt wurde, dass die (002)-Fläche in Oberflächennähe einen Zwischenraum von 3,76 Ångstom aufweist. Das gleiche Material wurde der Messung mit einem Picnometer unterzogen, wobei eine wahre Dichte von 1,58 g/cm³ festgestellt wurde. Dieses Kohlenstoffmaterial wurde zu Pulver zerkleinert, dessen mittlerer Durchmesser 10 betrug.
Das auf diese Weise erhaltene Kohlenstoffmaterial wurde als aktive Anodensubstanz verwendet, wobei 90 Gew.-% davon und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid vereinigt wurden, um ein Anodenpräparat herzustellen. Dieses Anodenpräparat konnte in N-Methylpyrrolidon, das als Lösungsmittel wirkt, dispergiert werden, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Dieses Anodenpräparat in Form einer Aufschlämmung wurde auf beide Seiten eines Kupferstreifens mit einer Dicke von 0,01 mm aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der Streifen mit einer Rollenpressmaschine gepresst, um einen Anoden-Streifen 11 (Mantelelektrode) herzustellen. Bei der Anode 11 hatten die äußeren Schichten eine Dicke von 0,18 mm und die übrigen Schichten eine Dicke von 0,36 mm. Die Anode ausschließlich des Elektrizität sammelnden Anodenkörpers hatte eine Volumendichte von 1,0 g/m.
Als Nächstes wurde eine Katode 2 wie folgt hergestellt.
Lithiumcarbonat und Lithium-Kobalt wurden in einem Molekülverhältnis von Li : Co = 1 : 1 vereinigt, und das Gemisch wurde fünf Stunden lang in Luft gesintert. Die resultierende Masse wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, wobei festgestellt wurde, dass ihre Struktur jener von LiCoO₂ gemäß JCPDS-Karte ähnlich ist. Später wurde die Masse mit einem automatischen Tiegel zerkleinert, um ein LiCoO₂-Pulver zu erzeugen.
Das auf diese Weise erhaltene LiCoO₂ wurde als aktive Anodensubstanz verwendet, wobei 91 Gewichtsteile davon, 16 Gewichtsteile Graphit als Leiter und 3 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid als Binder vereinigt wurden, um ein Katodenpräparat herzustellen. Dieses Katodenpräparat konnte in N-Methylpyrrolidon dispergiert werden, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Dieses Katodenpräparat in Form einer Aufschlämmung wurde auf beide Seiten eines Streifens aus Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,02 mm aufgebracht. Der Katode 12 wurde eine Dicke von 0,36 mm zugestanden. Die Volumendichte der Zelle ausschließlich des Elektrizität sammelnden Körpers betrug 3,1 g/ml.
Wie aus Obigem ersichtlich ist, wurde eine blockförmige Sekundärzelle auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, nur dass die aktiven Katodenschichten durch ein Beschichtungsverfahren hergestellt worden sind.
Beispiele 30 bis 33
Es wurden blockförmige Zellen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 29 hergestellt, nur dass die Dicke der Elektrodenschichten und die Anzahl der Schichten wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurden. Diese Zellen wurden als Beispiele 30 bis 33 bezeichnet.
Für die Beispiele 29 bis 33, in denen die Katode und die Anode aus umhüllten Schichten hergestellt wurden, sind die Dicke und die Anzahl der Elektroden in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine blockförmige Sekundärzelle auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 hergestellt, nur dass die Anode eine Dicke von 0,17 mm hatte, die Katode eine Dicke von 0,18 mm hatte und es insgesamt 29 Schichten gab (siehe Tabelle 4).
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde eine blockförmige Sekundärzelle auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 hergestellt, nur dass die Anode eine Dicke von 2,54 mm hatte, die Katode eine Dicke von 2,54 mm hatte und es insgesamt 2 Schichten gab.
Bewertung der Betriebseigenschaften
Die blockförmigen Sekundärzellen wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben wurden mittels eines Konstantstroms von 400 mA geladen, bis sie eine Endspannung von 4,2 V abgaben, und dann bei einem Entladestrom von 200 mA (Entladung bei 0,05 C) entladen, bis sie eine Endspannung von 2,5 V abgaben. Während dieser Abfolge von Laden und Entladen wurde die Amperestunden-Kapazität gemessen. Die Ergebnisse der blockförmigen Sekundärzellen, die eingearbeitete Sinterkörper-Elektroden enthalten, wie etwa jene der Beispiele 23 bis 28 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 5, sind in Tabelle 6 und 3 gezeigt, während die Ergebnisse der blockförmigen Sekundärzellen, die Mantelelektroden enthalten, wie etwa jene der Beispiele 29 bis 33, in Tabelle 7 und 4 gezeigt sind.
Tabelle 6
Tabelle 7
Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, dass die blockförmigen Sekundärzellen der Beispiele 23 bis 33, deren Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit der Elektrode 6 bis 100 mAh/cm² beträgt, während die geladene Elektrizität auf 0,1 C oder niedriger gehalten wird, hinsichtlich der Amperestunden-Kapazität jenen der Vergleichsbeispiele überlegen sind. Wie daraus ersichtlich ist, kann die Energiedichte durch richtiges Einstellen der Ampèrestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit, d. h. durch richtiges Einstellen der Dicke der Elektroden und der Anzahl der Elektrodenschichten, die aufzuschichten sind, verbessert werden. Dieser Typ von Zelle hat nicht nur, wenn ihm eine schwache Last auferlegt ist, eine hohe Kapazität, sondern auch unter einer erheblichen Last, wie sie in der Praxis angetroffen wird, so dass der Betrieb fünf Sunden andauern kann. Insbesondere wird die Zelle dann eine stark verbesserte Amperestunden-Kapazität haben, wenn sie eine Entladekapazität von 6 bis 30 Ah/cm² aufweist.
Bei Betrachtung von Tabelle 6 und 3 wird sinnfällig, dass die Beispiele 23 bis 28 eine gegenüber den Beispielen 29 bis 33 verbesserte Ladekapazität haben, da sie auch dann keinen Rückgang der Kapazität erfahren, wenn die Reaktionsfläche kleiner wird. Der Grund hierfür ist, dass die Beispiele 23 bis 28 einen mehrschichtigen Sinterkörper als aktive Katodensubstanz und einen Formkörper aus Partikeln als aktive Anodensubstanz enthalten – im Gegensatz zu den Beispielen 29 bis 33, wo Mantelelektroden verwendet werden. Kurz gesagt, da die Elektroden, die aus einem Sinterkörper und einem Formkörper gebildet sind, keine Zugabe eines Binders erfordern, haben sie eine hohe Fülldichte, was für die Verbesserung der Kapazität der Zelle vorteilhaft sein wird.
Wie bei Betrachtung von Tabelle 7 und 4 deutlich wird, sind die Beispiele 29 bis 32 mit Mantelelektroden den Beispielen 23 bis 28 mit Elektroden aus gesinterten Streifen wie oben erörtert hinsichtlich der Leistungsparameter leicht unterlegen. Dennoch sind sie, was die Amperestunden-Kapazität anbelangt, verbessert, da sie einen dickeren aufgebrachten Mantel als eine herkömmliche Zelle haben, die einen sehr dünnen Mantel hat.
Wenn eine Zelle wie die blockförmige Sekundärzelle im Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wird, bei der die Elektrode sehr dünn ist, und die Anzahl der Schichten groß ist, oder bei der die Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit niedriger als 6 mAh/cm² ist, hat sie eine Amperestunden-Kapazität, die jener einer herkömmlichen Zelle ähnlich ist, und ist kaum effektiver. Im umgekehrten Fall, wenn eine Zelle wie die blockförmige Sekundärzelle im Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wird, deren Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit mehr als 100 mAh/cm² beträgt, wird sie eine geringere Anzahl von Schichten aufweisen, die keine etwa zufriedenstellenden Ergebnisse bringen werden, wenn die Zelle eine Block- oder Zylinderform annimmt.
Wie aus Obigem ersichtlich ist, befasst sich die Erfindung insbesondere mit der richtigen Einstellung der Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit. Dies ermöglicht, die Dicke und Anzahl der Elektrodenschichten in einem passenden Bereich festzulegen, was wiederum dem Hersteller ermöglicht, in geeigneter Weise eine Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt zu schaffen, die eine hohe Kapazität bieten wird.
Die zur Veranschaulichung der Erfindung benutzten Beispiele umfassen blockförmige Zellen. Die gleichen Ergebnisse können jedoch von aus Schichten aufgebauten Zellen erhalten werden, die drei oder mehr Elektrodenschichten aufweisen, wie etwa zylinderförmige Zellen.
Wie aus der obigen Beschreibung offensichtlich ist, werden gemäß der Erfindung aus herkömmlichen Materialien, je nach unterschiedlicher Wärmebehandlung, zwei verschiedene Arten von Kohlenstoffmaterialien erhalten. Diese Materialien werden verwendet, um eine aktive Anodensubstanz herzustellen, die zum Herstellen einer Sekundärzelle mit hoher Kapazität verwendbar ist. Oder aber bei Verwendung der aktiven Anodensubstanz als Werkstoff für die Anode wird die resultierende Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt eine hohe Energiedichte, ein ausgezeichnetes Zyklusverhalten und eine lange Lebensdauer aufweisen. Die erfindungsgemäße Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt bietet, wenn ihre Amperestunden-Kapazität pro Reaktionsflächeneinheit richtig eingestellt ist, eine hohe Kapazität und unterstützt demzufolge den Hersteller dabei, in geeigneter Weise eine Zelle, die eine hohe Kapazität aufweist, zu entwickeln.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer aktiven Anodensubstanz, das die folgenden Schritte enthält: Vorbereiten eines Kohlenstoffpulvers A durch Behandeln von Kohlenstoffpulver in der Mesophase bei einer Temperatur von 100-400 °C; Vorbereiten eines Kohlenstoffpulvers B durch Behandeln von Kohlenstoffpulver in der Mesophase bei einer Temperatur, die höher als 600 und niedriger als 1200 °C ist; Kombinieren der Kohlenstoffpulver A und B in einem Verhältnis von 95:5 bis 5:95 und Drehen des Gemisches in Partikel und Einstellen der Partikelgröße innerhalb eines ausgewählten Bereichs; Umwandeln der Partikel in eine Blockform und Sintern der Blockform in einer Edelgasatmosphäre oder in einem Vakuum.
Verfahren zum Herstellen einer aktiven Anodensubstanz nach Anspruch 1, bei dem nach dem Kombinieren der Kohlenstoffpulver A und B und dem Drehen des Gemisches in Partikel die Partikelgröße in einem Bereich von 150 μm oder mehr bis 250 μm oder weniger eingestellt wird.
Verfahren zum Herstellen einer aktiven Anodensubstanz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Bindermaterial, das kohlenstoffhaltig wird, wenn es gesintert worden ist, zu den Kohlenstoffpulvern A und B hinzugefügt wird, wobei das Gemisch in Partikel gedreht wird.
Verfahren zum Zusammenfügen einer Anode, das die folgenden Schritte enthält: Vorbereiten eines Kohlenstoffpulvers A durch Behandeln eines Kohlenstoffpulvers in der Mesophase bei einer Temperatur von 100-400 °C; Vorbereiten eines Kohlenstoffpulvers B durch Behandeln von Kohlenstoffpulver in der Mesophase bei einer Temperatur von mehr als 600 und weniger als 1200 °C; Kombinieren der Kohlenstoffpulver A oder B in einem Verhältnis von 95:5 bis 5:95 und Drehen des Gemisches in Partikel und Einstellen der Partikelgröße innerhalb eines ausgewählten Bereichs; Komprimieren des Pulvers mit eingestellter Partikelgröße auf einem Elektrizität sammelnden Körper, um eine Elektrodenbaugruppe zu schaffen; und Sintern der Elektrodenbaugruppe in einem Edelgas oder in einem Vakuum, um eine Anode herzustellen.
Nichtwässrige Sekundärzelle, mit: einer Katode, die ein aktives Katodenmaterial enthält, das ein Lithiumverbundoxid enthält; einem Elektrolyt, der ein Lithiumsalz enthält, das in einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel gelöst ist; und einer Anode, die als aktives Anodenmaterial eine aktive Anodensubstanz enthält, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.
Nichtwässrige Sekundärzelle nach Anspruch 5, bei der das aktive Anodenmaterial kein Bindermaterial enthält.