DE1803121C

DE1803121C - Verfahren zur Herstellung negativer poröser Elektroden fur alkalische Akkumulatoren aus pul verförmigem Kobalt durch Warmebe handlung

Info

Publication number: DE1803121C
Application number: DE19681803121
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Filing date: 1968-10-15
Publication date: 1973-04-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- be-und entladbar sein und besonders harte Be-und Entstellung negativer poröser Elektroden für alkalische ladekurven aufweisen.

Akkumulatoren oder deren Teile aus pulverförmigem Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die Erfindung

Kobalt durch Wärmebehandlung. 35 darin, daß pulverförmiges metallisches Kobalt mit

Alkalische Akkumulatoren, in deren Elektroden als einer Korngröße von maximal 100 μ in Mischung mit aktive Masse Kobaltoxid bzw. Kobalthydroxid ein- einem porenbildenden Füllmaterial mit einer Korngebracht wird, sind bereits bekannt, z. B. aus der größe von < 150 μ bei Temperaturen zwischen 300 und deutschen Patentschrift 163 342. Bei der Herstellung 500⁰C, insbesondere um 400⁰C, und gleichzeitig unter derartiger Elektroden geht man gewöhnlich so vor, 40 einem Druck von 1 bis 5 t/cm² heißverpreßt und das daß man durch thermische Zersetzung geeigneter Füllmaterial anschließend herausgelost wird.
Verbindungen zunächst Kobaltoxid bildet, dieses Die Korngröße des benutzten Kobaltpulvers soll gegebenenfalls mit metallischem Quecksilber oder mit bevorzugt weniger als 15 μ betragen. Als Füllmaterial metallischem Quecksilber und Silber oder Kupfer sind KCl oder Na₂SO₄ gut geeignet,
vermischt und anschließend in perforierte vernickelte 45 Eine weitere Kapazitätserhöhung einer erfindungs-Taschen, Röhren oder sonstige Behälter einbringt, gemäß hergestellten Elektrode ist dadurch erzielbar, welche in öffnungen von Trägerplatten eingesetzt und daß die Elektrode nach Einbau im Akkumulator über durch Umbiegen der Taschenwände über die Ränder einen längeren Zeitraum einer Entladung unter Sauerder Plattenöffnungen befestigt werden. stoffabscheidung ausgesetzt wird.

In dem deutschen Patent 673 777 wird weiterhin 50 Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet hochvorgeschlagen, die Leitfähigkeit der aktiven Massen liegende Sintertemperaturen. Es verwendet so niedrige dadurch zu verbessern, daß man die schlecht leitenden Temperaturen, daß ein Verdampfen, Schmelzen oder Metalloxide oder -hydroxide in einer kolloidalen Zersetzen des benutzten Füllmaterials ausgeschlossen Lösung eines gut leitenden Stoffes aufschlämmt und ist, zumal das Herstellungsverfahren unter entsprecheneine Ausflockung dieser Kolloide hervorruft. Durch 55 den Drücken in Sekundenschnelle verläuft. Das neue die zugesetzten Leitfähigkeitsverbesserer wird die Verfahren bedarf deshalb auch zu seiner Durchführung spezifische Kapazität der Elektrode jedoch nur keiner Schutzatinosphäre noch Evakuierung,
unwesentlich erhöht. Bei der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode ist

Die deutsche Patentschrift 608 122 beschreibt ein besonders erwähnenswert, daß das Kobalt sowohl die Sinterverfahren zur Herstellung poröser Körper, die 60 aktive Masse als auch das Stützgerüst und Leitais Elektroden für Sekundärelemente mit alkalischen material bekannter Akkumulator-Elektroden ersetzt. Elektrolyten geeignet sind, aus Eisen-, Nickel- oder Dadurch wird die spezifische Kapazität der Elektroden Kobaltpulvern oder Gemischen dieser Metallpulver. gegenüber der bekannter Elektroden wesentlich er-Gemäß diesem Verfahren werden in mehrstündigen höht. So wurden spezifische Kapazitäten von über Stufenbehaiullungen besonders aus Carbonylverbin- 65 0,3 Ah/g, bezogen auf das tatsächliche Gewicht der düngen gewonnene Metallpulver zunächst bei Tempe- Elektrode, erreicht. Sie übertreffen damit die Werte, raturen beginnender Sinterung, zweckmäßig unterhalb die heute mit den üblichen negativen Elektroden er-700"C, vorzugsweise zwischen 500 und 65O⁰C, so reicht werden, um das Doppelte.

Das neue Verfahren ist auch fiir eine kontinuier- ladestromstärke auf die Kapazität der Kobalt-Elek-

liche Herstellung der Elektroden geeignet. Dabei wird trode. Hier ist wieder das Potential, bezogen auf das

das Kobaltpulver mit einem Porenbildner zwischen reversible Wasserstoffpotential, über der Zeit aufge-

geheizten Walzen zu einem Band verpreßt tragen. Es wurden Ent- und Beladungen mit Mrom-

An Hand der Beispiele und Figuren wird nun der 5 stärken von 200, 500, 750, lOOG und 1500 mA durchge-

Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert. führt. Es handelte sich also hier um eine C/3, IC, 1,

7C 3C und 6C Ent- und Beladung. Selbst bei der Em-

Beispiel 1 _]ad'_{ung mit} j _{500 mA>} entsprechend einer Stromdichte

10 g einer Mischung aus Kobaltpulver (Korngröße von 150 mA/cm², (6C Entladung) kann man noch <Ι0μ) und KCl (Korngröße <150μ) wurden in io eine deutliche Hydroxidstufe erkennen. BeiderRedukeiner Stahlmatrize mit einer Bohrung von 40 mm tion des Co(OH)₂ mit dieser Stromdichte sieht man. Durchmesser bei 400⁰C und einer Last von 25 to daß man etwa 70 % bis zum Einsetzen der Wasserstoffheiß gepreßt. Anschließend wurde der Porenbildner abscheidung reduzieren kann.

durch Auskoohen in destilliertem Wasser herausgelöst . Da die spezifische Kapazität mit zunehmender

Die Elektrode wurde in 6 n-KOH bei Raumtemperatur 15 Entladungs-Stromdichte nur langsam sinkt, beispiels-

und 32 mA/cm² entladen, wobei eine Kapazität von weise von 0,20 Ah/g bei 32 mA/cm² auf den halben

0,150 Ah pro Gramm Kobalt gemessen wurde. Indem Wert bei einer so hohen Stromdichte wie etw:i

in F i g. 2 wiedergegebenen Diagramm ist die Abhän- 220 mA/cm², besitzt also die Elektrode nach der Er-

gigkeit der spezifischen Kapazität 1 einer erfindungs- findung die Vorzüge einer Schnellentladungs- bzw

gemäßen Elektrode von der Zyklenzahl dargestellt. 20 Schnellbeladungs-Elektrode.
Hierbei beobachtet man nach dem 3. Ladungszyklus

eine Kapazitätszunahme von etwa 0,05 Ah/g, die B e i s ρ i e 1 2
darauf zurückzuführen ist, daß im 3. Entladungszyklus die Elektrode mit einer Stromdichte von Eine Mischung aus Kobaltpulver (Korngröße 32 mA/cm² über einen Zeitraum von 24 Stunden unter 25 < 10 μ) und KCl (Korngröße < 150 μ) wird von zwei Sauerstoffabscheidung entladen wurde. Bei der an- Walzen zu einem Band ausgewalzt, dessen Dicke und schließenden Aufladung konnte das gesamte gebildete Festigkeit durch die Durchmesser und Umdrehungs-Co(OH)₂ wieder reduziert werden. Die beobachtete geschwindigkeiten der Walzen, durch die Spaltbreite Kapazitätszunahme kann dadurch erklärt werden, daß zwischen ihnen und erforderlichenfalls durch erhöhte bei der Überentladung eine vollständigere Oxydation 3* Walzentemperatur in an sich bekannter Weise opiider Kobaltkörner erfolgt. Bei den folgenden Entla- miert wird. Aus dem entstehenden Band werden Elekdungen wurde an der Elektrode noch mehrmals troden der gewünschten geometrischen Form ausge-Sauerstoff abgeschieden. Eine Verschlechterung der stanzt und anschließend dem Heißpreß-Prozeß gemäß spezifischen Kapazität konnte dabei nicht beobachtet Beispiel 1 unterworfen. Der physikalisch-chemische werden. 35 Prozeß ist offensichtlich derselbe wie in Beispiel 1,

Zum Vergleich ist in F i g. 2 die spezifische Kapa- jedoch erspart die Vorfertigung des Bandes das auf-

zität 2 einer Cadmium-Negative eingezeichnet, die um wendige Einstreichen der Pulvermischung in die

0,09 Ah/g niedriger liegt als die der Elektrode nach der Matrize und ist insofern für eine kontinuierliche

Erfindung. Massenfertigung günstiger.

In diesem Zusammenhang ist weiterhin erwähnens- 4° Gemäß dieser Ausführungsform wird Kobaltpulver

wert, daß die spezifische Kapazität der neuen Elek- mit einer Korngröße von maximal 100 μ mit dem

trode durch Änderung des Mischungsverhältnisses porenbildenden Füllmaterial vermischt und in einer

Kobalt zu Porenbildner noch verbessert werden kann. Stahlmatrize bei Temperaturen zwischen 300 und

So wurden beispielsweise bei einer aus zwei Ge- 500⁰C gepreßt, wobei sich eine Temperatur von etwa

wichtsteilen Kobalt und einem Gewichtsteil KCl unter 45 400"C als besonders geeignet erwiesen hat. Der Preß-

sonst gleichen Bedingungen hergestellten Elektrode druck kann zwischen 1 und 5 to/cm² liegen und wird

Kapazitäten von 0,38 Ah/g erzielt. von der angestrebten Porosität, von der Teilchengröße

Fig. 1 zeigt das Potential gegen die reversible und Temperatur bestimmt.

Wasserstoffelektrode in demselben Elektrolyten als Die durch Heißpressen hergestellten Kobalt-Elek-

Funktion der Zeit für den 4. bis 6. Zyklus der nach 50 troden zeigen eine gute elektrische Leitfähigkeit, hohe

Beispiel ! hergestellten Elektrode. Man erkennt den Porosität und gute mechanische Stabilität und können

sehr harten Verlauf der Be- und Entladekurven und daher auch als Sinterstützgerüste zur Aufnahme anderer

die relativ negative Lage der Oxidationsstufe. Bei Ent- aktiver Massen benutzt werden. Dabei ersetzen sie die

ladung mit nur 3 mA/cm² liegt diese sogar noch üblichen Stützgerüste und bieten außerdem zusätzliche

negativer, und zwar bei etwa 110 mV. Da die Wasser- 55 Kapazität. Wird z. B. negative Cadmiummasse ein-

stoffabscheidung bei der Beladung erst einsetzt, wenn gebracht, so kommt es bei der Entladung zunächst zur

das bei der Entladung gebildete Co(OII)₂ nahezu Oxydation des Cadmiums, und man hat dann noch die

vollständig reduziert ist, besitzt die neue Elektrode Möglichkeit, einen Teil des Kobaltstützgerüstes zu

einen besonders hohen Ah-Wirkungsgrad. oxydieren, d. h. das Stützgerüst als Ladungsreserve

In F i g. 3 sieht man den Einfluß der Ent- und Be- 60 auszunutzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Jange erhitzt, bis die..Masse formbeständigen ZuPatentansprüche: sammenhalt bekommt; und danach noch einer oder mehreren Sinterungen bei höheren Temperaturen,

1. Verfahren zur Herstellung negativer poröser zweckmäßig oberhalb 700⁰C, vorzugsweise zwischen Elektroden für alkalische Akkumulatoren oder 5 800 und 1200⁰C, in reduzierender oder indifferenter deren Teile aus pulverförmigem Kobalt durch Atmosphäre oder im Vakuum unterworfen, alles Wärmebehandlung, dadurch gekenn- drucklos.

zeichnet, daß pulverförmiges metallisches Die deutsche Patentschrift 583 869 beschreibt ein

Kobalt mit einer Korngröße von maximal 100 μ Verfahren zur Herstellung poröser Elektroden für in Mischung mit einem porenbildenden Füllma- io Akkumulatoren, z, B. als Eisen- und Nickelplatten, terialmiteipe^KpΓnfΓöΈeφn4cl50μbeiTempe- durch Druck- und bzw. oder Wärmebehandlung im raturen zwischen hOffuM SGO⁰P.,. inb G i f Zttff die während oder

l50μbeiTempe durch Druck

raturen zwischen hOffuM SGOP.,. insbesondere um - Gemisch mit festen Zusatzstoffen, die während oder 400⁰C, und gleichzeitig unter einem Druck von nach der Behandlung ganz oder teilweise wieder ent-1 bis 5 t/cm² heißverpreßt und' das Füllmaterial fernt werden. Unter anderem beschreibt die Patentanschließend herausgelöst wird. 15 schrift 583 869 die Verwendung von Zusatzstoffen, die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- während der Druck- und bzw. oder Wärmebehandlung zeichnet, daß Kobaltpulver mit einer Korngröße im festen Zustand zurückbleiben sollen und erst au> von weniger als 15 μ verwendet wird. der fertigen Metallfritte entfernt werden. Als Beispiel

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekenn- wird Natriumchlorid genannt. Dabei wird nicht bezeichnet durch die Verwendung von KCl oder 20 rücksichtigt, daß die Formbeständigkeit auch solcher Na₂SO₄ als Füllmaterial. Zusatzstoffe durch mehrstündige Einwirkung normai

4. Verfahren zur weiteren Kapazitätserhöhung hoher Sintertemperaturen nahe dem Schmelzpunk' einer nach einem der vorhergehenden Ansprüche verlorengeht.

hergestellten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter

daß die Elektrode nach Einbau im Akkumulator 25 Verwendung von Kobaltpulver beliebiger Provenienz

über einen längeren Zeitraum einer Entladung ein einfaches Verfahren zur Herstellung poröser Elck-

unter Sauerstoffabscheidung ausgesetzt wird. troden hoher Kapazität oder deren Teile zu schaffen.

bei dem aufwendige Prozesse zur Herstellung der akti-

ven Masse sowie deren Einbringung in Taschen,

30 Röhren oder Trägerplatten entfallen. Die neuen Elektroden sollen weiterhin auch mit hohen Stromdichten