DE1237193B

DE1237193B - Akkumulator mit positiver Silber- und negativer Cadmiumelektrode

Info

Publication number: DE1237193B
Application number: DEY487A
Authority: DE
Inventors: Robert Enter; Albert Himy; Frank Solomon
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1960-05-24
Filing date: 1961-05-20
Publication date: 1967-03-23
Also published as: GB983235A; ES267540A1; ES270150A1; NL265075A; US3104990A; DE1237193C2; BE604074A; CH418312A; FR1300778A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche Kl,: 21b-25/03

Nummer: 1237 193 HO1M

Aktenzeichen: Y487VIb/21b

Anmeldetag: 20. Mai 1961

Auslegetag: 23. März 1967

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator mit positiver Silber- und negativer Cadmiumelektrode sowie einem alkalischen Elektrolyten und hat eine besonders zweckmäßige Elektrodenzusammensetzung zum Gegenstand, durch welche die Wirkungsweise des Akkumulators wesentlich verbessert wird.

Die Erfindung geht davon aus, daß bei zahlreichen Akkumulatoren, insbesondere bei gasdicht verschlossenen Zellen, eine Gasbildung zu vermeiden ist, um eine Zerstörung auszuschließen. Um beim Aufladen eine unerwünschte Gasentwicklung zu unterbinden, ist für alkalische Akkumulatoren bereits der Zusatz einer antipolaren Masse vorgeschlagen worden. Dieser Gedanke ist für Ni-Cd-Elemente beschrieben worden. Die Anwendung dieser Lehre für Silberelektroden unterblieb aber deshalb, weil die Fachleute in Anbetracht der doppelten Spannungsebene erhebliche Schwierigkeiten befürchteten.

Demgegenüber ist erfindungsgemäß überraschend festgestellt worden, daß der Zusatz von Cadmiumverbindungen zur Silberelektrode nicht nur die Gasentwicklung unterbindet, sondern auch das Ladeverhalten der Silberelektrode äußerst günstig beeinflußt. Untersuchungen haben gezeigt, daß Akkumulatoren mit Silberelektroden, die Cadmiumoxyd enthalten, 38 °/o der Ladung auf dem unteren Spannungsniveau aufnehmen, während ein einfacher Ag-Cd-Akkumulator ohne antipolaren Zusatz nur 22 °/o der Ladung auf dem unteren Niveau aufnimmt. Die hierdurch erzielte höhere Kapazität auf dem unteren Spannungsniveau konnte bisher nur durch umständliche und kostspielige Maßnahmen erzielt werden.

Ein weiterer Vorteil ist erfindungsgemäß darin zu sehen, daß die Batterie bei einer niedrigeren Spannung geladen werden kann. Die Batterie ist also bis zur Gasbildung länger aufladbar. In der erfindungsgemäß ausgestatteten Silberelektrode läßt sich vor Erreichen der Trennspannung eine wesentlich größere Kapazität einbringen.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Silberelektrode etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Cadmiumverbindung enthält. Der Zusatz in der Silberelektrode besteht zweckmäßig aus Cadmiumoxyd, doch sind auch alle anderen Cadmiumverbindungen geeignet.

Da Silberoxyd löslich ist, läßt sich mit an sich bekannten Separatoren eine gute Trennung erreichen, wobei der Zusatz an Cadmiumverbindung zur Silberelektrode neben der Gasbildung auch einen Silberansatz auf der Membran verhindert. Durch die Verwendung eines semipermeablen Scheiders für Ag-Cd-Akkumulatoren wird aber die Elektrolytmenge, Akkumulator mit positiver Silber- und negativer
Cadmiumelektrode

Anmelder:

Yardney International Corp.,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Ackmann, Patentanwalt,

Duisburg, Claubergstr. 24

Als Erfinder benannt:
Frank Solomon, Lake Success, N. J.;
Robert Enter, Hackensack, N. J.;
Albert Himy, Elmhurst, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Mai 1960
(31 472, 31 276)

die mit der Silberelektrode in Berührung kommt, verringert. Der Zusatz an Cadmiumverbindung jedoch trägt in vorteilhafter Weise für eine günstige Benetzung der Silberelektrode Sorge.

Bei der Herstellung der Silberelektrode wird das Silber vorzugsweise in der metallischen Form zugegeben, obwohl Silberoxyd auch verwendbar ist. Die Cadmiumverbindung wird entweder in der metallischen Form und/oder in der Oxyd- oder Hydroxydform zur Anwendung kommen. Doch sind auch andere Cadmiumsalze, wie Sulfate, Nitrate, Chloride, Azetate und andere organische oder anorganische, in Wasser lösliche Verbindungen zu gebrauchen.

Die F i g. 1 zeigt eine gemäß der Erfindung ausgestaltete elektrochemische Batterie in einer seitlichen Ansicht, teilweise geschnitten.

Die Batterie besteht im wesentlichen aus einem Gehäuse 10, mehreren, abwechselnd aufeinanderfolgenden positiven und negativen Elektroden 11 bzw. 12 und Separatoren 13 aus einem porösen und/ oder semipermeablen Separatorstoff, der zwischen den angrenzenden Elektroden von einander entgegengesetzten Polaritäten angeordnet ist. Die Elektroden 11, 12 und die Separatoren 13 sind von einem alkalischen Elektrolyten 17 durchsetzt.

Die positiven Elektroden bestehen erfindungsgemäß aus gesintertem Silber und einem kleinen Gehalt an Cadmiumverbindung, z. B. Cadmiumoxyd, und werden auf folgende Art und Weise hergestellt:

709 520/147

960 g feinpulverisiertes Silber wird mit 40 g Cadmiumoxyd zu einer homogenen Masse vermischt. Diese Mischung wird dann in eine Hohlmatrize eingebracht, und ein Stromableiter in der Form eines Silbergerüstes, einer Drahtschleife od. dgl., in der Zeichnung mit 14' bezeichnet, wird dann in die Mischung eingelegt. Die Sammlerplatte 14' hat eine nicht dargestellte Anschlußleitung zum gegenüberliegenden Polanschluß 16. Mit Drücken zwischen 750 und 3000 kg/cm² wird dann die ganze Masse zusammengepreßt. Die so gebildete Platte 11 wird daraufhin in das Gehäuse 10 als Teil der Elektrodeneinrichtung, so wie es in der Zeichnung dargestellt ist, eingesetzt und vor dem Gebrauch aufgeladen, wobei im wesentlichen alles Silber in die Oxyd- und/oder Peroxydform übergeführt wird.

Die in der Zeichnung dargestellten negativen Elektroden 12 stellen rechtwinklige Platten aus verdichtetem Pulvermaterial dar und bestehen aus Cadmiumoxyd mit einem Zusatz von Silberpulver als antipolare Masse. Sie werden vor dem Gebrauch aufgeladen, wobei das Cadmiumoxyd wenigstens teilweise zu metallischem Cadmium reduziert wird.

Die Separatoren 13 bestehen zweckmäßig aus semipermeablen Streifen aus Cellulose, z. B. regenerierter Cellulose, oder thermoplastischem Material, beispielsweise Polyvinylalkohol; sie haben in vorteilhafter Weise ein darin eingelagertes Austauschion, um ihren scheinbaren elektrischen Widerstand zu reduzieren, ihre Fähigkeit zum Abstoßen der Silberionen zu erhöhen und deren Eindringen zu vereiteln.

Zur Vermeidung einer Gasentwicklung bei Überladung soll in jeder negativen Elektrode der Cadmiumoxydgehalt größer sein als der äquivalente Silbergehalt in der positiven Platte 11.

In F i g. 2 sind die Ladekurven von zwei Ag-Cd-Zellen dargestellt. Bei der Zelle nach Kurve 1 besteht die positive Elektrode in herkömmlicher Weise nur aus Silber, während die positive Elektrode bei der Zelle nach Kurve 2 bei gleicher Silbermenge einen Zusatz von Cadmium in Höhe von 10% enthält. Diese Kurven zeigen, daß bei Verwendung einer reinen Silberelektrode die Zelle 22% der Ladung auf dem unteren Spannungsniveau aufnimmt, bei Verwendung einer Silberelektrode mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen antipolaren Zusatz jedoch 38% der Ladung des unteren Spannungsniveaus. Die Kapazität der Zelle nach Kurve 2 ist dadurch wesentlich größer.

Eine unter Verwendung solcher Elektroden gefertigte Zelle bildet bei längerem Gebrauch weder durch Überladung noch durch überschrittene Entladung keinen Wasserstoff oder Sauerstoff. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Mischungsverhältnissen erhalten.

Eine gemäß den vorstehenden Ausführungen gefertigte Elektrode kann sehr verschiedene Mischungsverhältnisse von Cadmiumoxyd oder -hydroxyd und Silber haben. Sowohl 1% als auch 50% Cadmiumverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der Herstellung positiver Elektroden verwendeten Pulvers, ergeben eine gute Festigkeit und Haltbarkeit; vorzugsweise liegt jedoch der Cadmiumgehalt zwischen 10 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmasse.

Das Mischen und Sintern von feinzerkleinertem Silber oder Silberoxyd und Cadmiumpulver kann durch jede mechanische Mischvorrichtung, die ein homogenes Mischen erlaubt, hergestellt werden. Das Mischen geschieht gewöhnlich durch Eintragen der Komponenten in ein dreh- und kippbares Gefäß oder in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Behälter, der die Masse in einer kurzen Zeit zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die Korngröße des Silberpulvers oder Cadmiumpulvers ist weniger bedeutsam als eine völlige Homogenität der Mischung. Eine zu bevorzugende Pulvermasse sollte

ίο jedoch wenigstens 0,001 mm und nicht mehr als 0,008 mm Korngröße aufweisen; es hat sich herausgestellt, daß für Silber 0,005 bis 0,007 mm und für Cadmiumoxyd 0,001 bis 0,005 mm am günstigsten sind. Pulverzusammensetzungen mit den genannten Korngrößen ergeben eine besonders feste zusammenhängende Masse nach dem Sintern.

Nachdem die Pulverkomponenten in dem vorgesehenen Verhältnis vermischt sind, wird die Mischung zu einer Tafel, Platte od. dgl. in einer Form

ao gepreßt. Tafeln oder Platten, die gewöhnlich 0,4 bis 2 mm Dicke haben, sind etwas zerbrechlich, da das gemischte Pulver keinen großen Zusammenhang ohne Sinterung ergibt. Zweckmäßig wird das geformte Material daher gesintert.

Der Sinterprozeß kann verschieden lang und auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden; erhält die Ausgangsmischung Silberoxyd an Stelle von Silber, so findet eine Reduktion statt. Die Behandlungszeiten verhalten sich umgekehrt zu den Temperaturen und liegen etwa zwischen 0,5 und 20 Minuten. Obwohl ein längeres Sintern eine ausreichende Bindung zwischen den Teilen ergibt, wird das Behandeln unter etwa 400° C unwirtschaftlich. Andererseits können Temperaturen von über 900° C infolge der Annäherung an den Schmelzpunkt des Silbers und weil Cadmiumoxyd bei Erhitzung auf 930° C schädliche Dämpfe gibt, nicht gebraucht werden. Demgemäß liegt der optimale Bereich zwischen 450 und 700° C; die zu bevorzugenden Temperatüren liegen jedoch zwischen 500 und 600° C, und zwar je nach dem Cadmiumoxydgehalt auf eine Erhitzungsdauer von ¹Ii bis 5 Minuten. Vorteilhafte Zeit-Temperatur-Verhältnisse zum Sintern einer Silber-Cadmiumoxyd-Masse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

CdO Gewichtsprozent	Sintertemperatur ⁰C	Zeit Minuten
50 5	650 bis 550 550 bis 400	V₂Ws 1 1 bis 10
10 55	650 550 450 400	V₂ Va bis 5 V₂ bis 10 V₂ bis 15
20	550 450	1 bis 10 über 15
50	550	10

Wie bereits bekannt, kann Cadmiumoxyd in Silberelektroden durch Imprägnieren eines vorgesinterten porösen Silberkörpers eingelagert werden. Die Einlagerung geschieht gewöhnlich durch Imprägnieren der bereits dimensionierten Silberelektrode mit einer konzentrierten, siedenden Cadmiumsalzlösung im Vakuum. Cadmiumsalze, die für die Einlagerung Verwendung finden können, sind Cadmiumsulfat,

-nitrat, -chlorid, -azetat und ähnliche anorganische oder organische, in Wasser lösliche Verbindungen. Cadmiumsulfat ist jedoch zu bevorzugen, weil das Sulfation den Silberdurchgang durch die gewöhnlich für Zellen verwendeten semipermeablen Separatorstreifen (z. B. regenerierte Cellulose) verhindert. Die Elektrode wird in die siedende Salzlösung so lange gehalten, bis sich eine genügende Salzmenge auf und in der Platte abgelagert hat. Es hat sich herausgestellt, daß nach 10 bis 15 Minuten gute Ablagerungsergebnisse erzielt werden. Mit Elektroden größerer Dicke, z. B. über 2 mm, kann eine wiederholte Ablagerung mit Zwischentrocknung erforderlich sein.

Daraufhin wird die überzogene Elektrode in einer warmen 25- bis 45%igen Alkalihydroxydlösung von etwa 50° C behandelt. Wenn auch Natriumhydroxyd und andere Basen verwendbar sind, so ist doch Kaliumhydroxyd wegen seiner größeren Aktivität zu bevorzugen. Das Eintauchen in die Hydroxydlösung auf etwa 10 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 70 und 80° C reicht für die Reaktion zwischen dem Hydroxyd und dem Cadmiumsalz in der Elektrode aus.

Nach dem Herausnehmen aus der Hydroxydlösung wird der Wasserüberschuß von der Elektrode entfernt, die dann noch anhaftenden Cadmiumhydroxydflocken abgebürstet. Anschließend wird sie in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 95 und 105° C etwa 1 Stunde lang getrocknet, bis die Elektrode ein konstantes Gewicht erreicht hat. Dieser Trockenprozeß kann aber auch ausgelassen werden, da die nasse Elektrode bereits zum Eintauchen in den Elektrolyten einer Batterie fertig ist. Ein Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. auf über 150° C, bewirkt erforderlichenfalls eine Umwandlung des Cadmiumhydroxyds in das Oxyd.

Ein Imprägnieren findet zweckmäßig bei der Verwendung dünner Platten statt, weil dies sogar die Verteilung von Cadmiumverbindungen im Elektrodenkörper ohne Schwierigkeit und Beschädigung der Platten erlaubt. Platten, die gemäß den vorstehenden Ausführungen imprägniert sind, ergeben eine Einsparung von etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent und eine ausgezeichnete Festigkeit und Dauerhaftigkeit.

In Übereinstimmung mit den Merkmalen der Erfindung gefertigte Elektroden verhindern nicht nur

ίο eine Gasentwicklung, sondern werden außerdem auch erst sehr spät angegriffen. Darüber hinaus behalten die Elektroden auch dann, wenn die Aktivmasse völlig oder nahezu völlig entladen ist, eine hohe mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Akkumulator mit positiver Silber- und negaao tiver Cadmiumelektrode und einem semipermeablen Separator, z. B. aus regenerierter Cellulose, sowie einem alkalischen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode Cadmiumverbindungen als antipolare Masse enthält.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Cadmiumverbindung enthält.

3. Akkumulator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in der Silberelektrode aus Cadmiumoxyd besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 673 777, 888 122;
französische Patentschriften Nr. 1 011 940,
1 218 607;

britische Patentschrift Nr. 835 086.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 520/147 3.67

Bundesdruckerei Beilin