DE1162897B - Verfahren zur AEnderung des Entladepotentials von Silberelektroden fuer elektrische Zellen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: H Ol m

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 21b-25/02

1 162 897
Y395VIb/21b
15. Dezember 1959
13. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung des Entladepotentials von positiven Elektroden, deren aktive Masse aus Silber und seinen Oxyden besteht, für elektrochemische Zellen.

Die Anwendung von Akkumulatoren mit positiven Elektroden mit Silber und negativen Elektroden mit Zink oder Cadmium als aktiven Massen in einen alkalischen Elektrolyten wird für gewisse Verwendungszwecke dadurch beeinträchtigt, daß das Silber zwei Entladepotentiale, nämlich das des niederen Oxyds und das des höheren Oxyds, hat. Bekanntlich sind zur Lieferung von 1 Ah nur etwa 2 g Ag₂O₂ gegenüber etwas mehr als 4 g Ag₂O erforderlich, wie es die folgenden Gleichungen zeigen:

2 Ag⁺ + 2 e ->■ 2 Ag (Ag₂O-Entladung), 2 Ag⁺+ + 4 e -> 2 Ag (Ag₂O₂-Entladung).

Das Peroxyd hat also eine beachtlich höhere Kapazität als das Oxyd. Andererseits ist jedoch das Potential des Peroxyds höher als das des Oxyds. Es ist bereits vorgeschlagen worden, in Silberelektroden für elektrochemische Zellen praktisch das gesamte Silber auf das Potential der niederen Oxydationsstufe dadurch zu laden, daß ein Silberpulver einer Teilchengröße von weniger als 5 μ verwendet wird.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, positive Silberelektroden so auszubilden bzw. zu behandeln, daß sie unabhängig von der Teilchengröße nur von dem Potential der niederen Oxydationsstufe bei konstanter Spannung entladen werden, selbst wenn sie anfänglich auf das Niveau des höheren Oxyds geladen worden sind.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die Silberelektrode auf das Niveau des höheren Oxyds aufgeladen und die aufgeladene Elektrode sodann in einem sie nicht angreifenden Medium so lange erwärmt wird, bis ihr Entladepotential im wesentlichen dem des niedrigeren Oxyds entspricht. Durch die neue Behandlung wird in vorteilhafter Weise eine Aktivmasse geschaffen, deren Verbrauch fast so niedrig wie der des Silberperoxyds ist, wobei jedoch ihr Potential praktisch unverändert auf der Basis bleibt, die dem Silberoxyd während der Entladung entspricht. Dieses vorteilhafte Ergebnis wird auch nicht durch die bekannte Reduktion des Ag₂O₂ mittels eines einfachen Waschvorganges oder einer anderen üblichen Methode, sondern nur durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Wärmebehandlung erreicht.

Da die Wärmebehandlung in Medien erfolgen soll, welche die aktive Masse bei den anzuwendenden Verfahren zur Änderung des Entladepotentials
von Silberelektroden für elektrische Zellen

Anmelder:

Yardney International Corp., New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Ackmann, Patentanwalt,
Duisburg, Zieglerstr. 32

Als Erfinder benannt:

Frank Solomon, Great Neck, N. Y.,

Kenneth Nelson Brown, Teaneck, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 17. Dezember 1958

(Nr. 781 090)

Temperaturen nicht angreifen, kommen als Medien z. B. verschiedene Gase, wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase und Wasserdampf, und auch Flüssigkeiten, wie Wasser und wäßrige Lösungen, beispielsweise der Hydroxyde von Alkalien oder alkalischen Erden, in Betracht. Die gasförmigen Medien können unter verschiedenem Druck angewendet werden, wobei bei der Wärmebehandlung in einem schwachen Vakuum eine gewisse Beschleunigung des Vorganges festzustellen ist, welches ermöglicht, relativ niedrige Temperaturen und/oder kürzere Behandlungszeiten zu wählen.
Der Temperaturbereich, in welchem die beabsichtigten Wirkungen bei normalem Druck am besten erzielt werden, hat eine untere Grenze von etwa 50⁰C. Die obere Grenze ist die Temperatur (etwa bei 300⁰C), bei welcher sich Silberoxyd nach der Reaktion Ag₂O -»■ 4 Ag + O₂ vollständig in Silber und Sauerstoff umwandelt. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung nahe der unteren und nicht der oberen Temperaturgrenze durchgeführt. So werden besonders

409 508/128

3 4

gute Ergebnisse, auch bezüglich der Beibehaltung der Reaktion 2 Ag₂O₂ -> 2 Ag₂O τ- O₂ sehr schnell, aber Formstabilität und der Kapazität, in dem Tempe- es ist bei diesen höheren Temperaturen nicht möglich, raturbereich zwischen etwa 90 und UO⁰C erzielt. die vollständige Absenkung des Entladepotentials In diesem Temperaturbereich ist auch die Behandlungs- ohne Kapazitätsverlust zu erreichen, dauer am günstigsten und eine Überschreitung der 5 F i g. 4 ist ein Temperatur-Zeit-Diagramm für die Behandlungsdauer zur Erzielung der vollständigen vollständige Umwandlung der Silberoxyde auf das Absenkung des Entladepotentials auf das Niveau des Potential der niederen Oxydationsstufe durch Beniederen Oxyds bis auf etwa das Vierfache unschäd- handlung mit heißer Luft. Die Zeit ist dabei in logalich und ohne merkbaren Kapazitätsverlust. Die rithmischer Skala angegeben und auf 1000 Stunden, Reaktion 2 Ag₂O₂ -> 2 Ag₂O + O₂ tritt mit steigen- io also mehr als 1 Monat, ausgedehnt. Diese Zeit ist der Temperatur früher ein. Bei wesentlich höheren zur vollständigen Umwandlung bei einer Temperatur Temperaturen jedoch ist die Behandlungsdauer genau von 50⁰C erforderlich. Bei Versuchen mit Elektroden, zu beachten, da sonst mechanische Formveränderungen die bei Zimmertemperatur für mehr als 1 Jahr (etwa und Kapazitätsverlust eintreten können. 9000 Stunden) behandelt wurden, hat sich ein Ab-

Die Zeichnung veranschaulicht die Erfindung an 15 senken des Entladepotentials zur niederen Oxy-

Ausführungsbeispielen. Es zeigt dationsstufe hin mit einem erheblichen Kapazitäts-

F i g. 1 eine Akkumulatorzelle mit einer positiven verlust ergeben. Aus diesem Grunde ist es vorteil-

Elektrode gemäß der Erfindung schematisch im hafter, die maximale Zeit der Behandlung mit Wärme

Schnitt, auf eine kürzere Zeit, z. B. 1 oder 2 Monate, zu

F i g. 2 und 3 Diagramme über Behandlungen der 20 begrenzen, wobei günstige Ergebnisse noch mit

positiven Elektroden gemäß der Erfindung, Behandlungstemperaturen von etwa 5O⁰C erzielt

F i g. 4 ein Temperatur-Zeit-Diagramm der Wärme- werden,

behandlung gemäß Erfindung. Obwohl theoretisch das gesamte Silber in einer

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle 10 besteht aus Elektrode in Silberoxyd Ag₂O umwandelbar ist, einem Gehäuse 11 mit Deckel 11a, negativen Elek- 25 ist die maximal mögliche Nutzung des Aktivmaterials troden 12 und einer erfindungsgemäß ausgebildeten 4,026 g Silber pro Amperestunde, Elektroden, die in positiven Silberelektrode 13. Leiter 12a, 12b führen der üblichen Weise auf das Peroxyd-Potential, d. h. von der einen positiven und den beiden negativen auf das Potential geladen werden, bei welchem die Elektroden zu nicht dargestellten Klemmen. Schei- Sauerstoffentwicklung beginnt, haben eine durchder 14 und 15 sind vorgesehen, welche aus durch- 30 schnittliche Nutzung von 2,9 g Silber pro Amperelässigen und/oder halbdurchlässigen Folien, z. B. stunde gegenüber der theoretisch möglichen von aus regenerierter Cellulose oder Papier, bestehen. 2,013 g in der höheren Oxydationsstufe. Elektroden, Das Elektrodenpaket liegt in einem Elektrolyten 16. die erfindungsgemäß behandelt sind, haben eine Das Aktivmaterial der negativen Elektroden kann aus Kapazität entsprechend oder etwa entsprechend der-Zink oder Cadmium bestehen, wenn Wiederaufladbar- 35 jenigen üblicher Elektroden, und zwar nicht nur im keit gewünscht wird, oder aus Magnesium, wenn dies Anfangszustand, sondern auch während der ersten nicht gewünscht wird. Es können auch andere elektro- Ladungs-Entladungs-Zyklen. Im Verlaufe der ersten negative Massen vorgesehen sein. Der Elektrolyt 16 Wiederaufladungen von Akkumulatoren mit den besteht vorzugsweise aus einer konzentrierten Lösung neuen positiven Elektroden ergibt sich aber eine von Kalilauge, gegebenenfalls aber auch aus anderen 40 Steigerung der Kapazität gegenüber Akkumulatoren neutralen oder alkalischen Lösungen. mit unbehandelten positiven Elektroden.

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung über Art Die durch die Erfindung erzielten Wirkungen und Dauer der Wärmebehandlung von Silberelek- lassen sich dadurch erklären, daß der Sauerstoff troden. Die ausgezogene Kurve veranschaulicht eine in der frisch geladenen Silberelektrode eine gitter-Behandlung der Elektroden mit Luft und die ge- 45 artige Rückwandlung zu einem niederen Potentialstrichelte Linie die Behandlung der Elektroden mit niveau erfährt, welche durch Hitze innerhalb des Wasser, in beiden Fällen bei 97°C ±3° C. In beiden angegebenen Temperaturbereichs über 50⁰C beFällen wird die Kapazität, die umgekehrt durch die schleunigt wird. Die Umwandlung nach der Reaktion Silbernutzung in Gramm pro Amperestunde aus- 2 Ag₂O₂ -»■ Ag₂O + O₂ wird ebenfalls durch Hitze gedrückt ist, im wesentlichen aufrechterhalten, selbst 50 beschleunigt, folgt aber einer anderen Zeit-Tempewenn die geladene Elektrode der Behandlung für ratur-Funktion, so daß es möglich ist, die gewünschte längere Zeit unterworfen wird, als erforderlich ist Umwandlung zu fördern und die Zersetzung durch (2 bis 4 Stunden), um die Aktivmasse vollständig in die angegebenen Behandlungsbedingungen zu unterOxyde umzuwandeln, die auf dem Niveau der niederen drücken.
Oxydationsstufe entladen werden. 55 B e i s d i e 1 1

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung der Wärmebehandlung von Silberelektroden bei 105° rb3°C. Die Übliche Silberelektroden von 0,04 cm Dicke mit Kapazität (oder Silbermenge) bleibt für eine Zeit einem Gewicht von 2,10 g ± 0,002 g aus gesintertem konstant, die etwas kürzer als im ersten Fall ist. Silberpulver werden unter Verwendung von negativen Die Mindestbehandlungszeit ist hier etwa Vi Stunde 60 Elektroden aus Zinkoxyd mit Gleichstrom bis zur sowohl bei trockenem als auch bei nassem Dampf Endspannung (2,1 V) geladen. Der durchschnittliche (Luft oder Wasserdampf). Gewichtszuwachs der Elektroden ist 0,24 g. Die Wenn das Behandlungsbad höhere Temperaturen Klemmenspannung dieser Elektroden gegen Zink hat, steigt die Silbernutzung in der Elektrode schon ist 1,86 V.

nach kurzer Erhitzung auf den Wert der unteren 65 Diese frisch geladenen Silberoxyd-Elektroden wer-

Oxydationsstufe an. Bei Temperaturen über 195°C den in einem Luftstrom erhitzt, bis die Spannung

erfolgt die Umwandlung zur unteren Oxydations- der Elektroden gegen Zink bei einer Stromdichte

stufe unter Sauerstoffentwicklung entsprechend der von 0,026 Amp/cm² 1,55 V ist. Die Zeit bis zur voll-

ständigen Umwandlung zu dem niederen Potential bei verschiedenen Temperaturen ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle:

Temperatur	Zeit
(0C)	in Stunden
50	650
75	36
90	5
95	1,7
100	1,0
105	0,5
140	0,1
250	0,003

Temperatur	Zeit
(0Q	in Stunden
90	4
95	1
100	0,7
105	0,4

Beispiel 5

Frisch geladene Elektroden gemäß Beispiel 1 werden in kochendem Wasser für 2 Stunden erhitzt, gegen negative Elektroden in einem alkalischen Elektrolyten entladen, gewaschen und wieder geladen. Die erste Entladungskurve zeigt eine Silbernutzung von etwa 2,9 g Silber pro Amperestunde, die Entladungskurve der wieder aufgeladenen Elektrode eine solche von 2,71 g.

Beispiel 2

Frisch geladene Elektroden gemäß Beispiel 1 werden in einem Stickstoffstrom erhitzt, bis die Ladespannung der Silberelektrode gegen die Zinkelektrode vollständige Umwandlung des Silberperoxyds anzeigt. Die Zeit für solche vollständige Umwandlung entspricht etwa der Zeit bei der Erhitzung in Luft in Abhängigkeit von der Temperatur. Es ergeben sich überhaupt keine wesentlichen Unterschiede der Stickstoffbehandlung gegenüber der Luftbehandlung.

B e i sρ iel 3

Frisch geladene Elektroden gemäß Beispiel 1 werden in ein Wasserbad konstanter Temperatur getaucht, bis das Poten+ial der höheren Oxydationsstufe der Elektroden vollständig verschwunden ist. Die dazu erforderliche Behandlungsdauer bei verschiedenen Temperaturen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben :

40

45

50

Frisch geladene Elektroden gemäß Beispiel 1 werden in einem Vakuum (unter 10 mm Hg) erhitzt. Die Zeit für vollständige Umwandlung des Silberperoxyds bei verschiedenen Temperaturen ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Temperatur	B eisp	iel 4	Zeit	2,5
(0C)		in Stunden	1,0
90		8	0,6
95
100
105

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Änderung des Entladepotentials einer als aktive Substanz Silber enthaltenden Elektrode für galvanische Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode auf das Niveau des höheren Oxyds aufgeladen und die aufgeladene Elektrode sodann in einem sie nicht angreifenden Medium so lange erwärmt wird, bis ihr Entladepotential im wesentlichen dem des niedrigeren Oxyds entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode auf eine Temperatur zwischen 50 und 250⁰C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium ein Gas verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium eine wäßrige Flüssigkeit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in einem schwachen Vakuum erwärmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode Va Stunde bis höchstens 1000 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 90 und HO⁰C erwärmt wird.

7. Silberelektrode, die gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zwecks Verringerung des Entladepotentials und zwecks Erhaltung der Kapazität des darin enthaltenen Silberoxyds vorbehandelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Silberoxyd in ihren beiden Oxydstufen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Karl A. Hofmann, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 4. Auflage, 1922, S. 539.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 508/128 2.64 © Bundesdruckerei Berlin