DE1179915B

DE1179915B - Verfahren zur Aktivierung von Silber enthaltenden Sauerstoffelektroden

Info

Publication number: DE1179915B
Application number: DEA36781A
Authority: DE
Inventors: Margarete Jung; Dr Hanns Kroeger
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1961-02-23
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1964-10-22
Also published as: US3253961A; NL122689C; BE612767A; NL274197A; GB924750A; CH414780A; GB612767A

Description

üUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B Ol k

Deutsche Kl.: 12h-2

Nummer: 1179 915

Aktenzeichen: A 36781IV a /12 h

Anmeldetag: 23. Februar 1961

Auslegetag: 22. Oktober 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Silber enthaltenden Sauerstoffelektroden für elektrotechnische Vorrichtungen, insbesondere für Brennstoffelemente.

Elektroden, die Silber als katalytisch aktiven Bestandteil enthalten, sind bereits seit längerem bekannt. Für ihre Herstellung sind vor allem zwei Verfahren üblich. Entweder wird das Silber in feinverteilter Form auf einen Kohlekörper niedergeschlagen oder als Raney-Silber zu Sintergerüstelektroden verarbeitet, wobei die Hauptmasse des Sintergerüstes aus katalytisch inaktivem Material, beispielsweise Carbonylnickel, besteht.

Als nachteilig hat sich jedoch bei diesen bekannten Sauerstoffelektroden die Tatsache erwiesen, daß ihre Ruhepotentiale ganz erheblich negativer liegen als das reversible Sauerstoffpotential; bei Belastung der Elektrode sinken sie noch weiter ab, so daß die verfügbare Spannungsdifferenz ziemlich klein wird.

Unerwünscht ist außerdem — insbesondere bei Verwendung von Sintergerüstelektroden mit Raney-Silber — die zeitraubende und damit kostspielige Herstellung und Aktivierung.

Es ergab sich daher die Aufgabe, ein Verfahren für die Aktivierung von Silber enthaltenden Sauerstoffelektroden zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und einfach und billig durchzuführen ist.

Es ist zwar bereits bekannt, Silbersulfid von Silbergegenständen mittels wäßriger Kaliumcyanidlösung zu entfernen, und es ist ferner bekannt, Gegenstände aus Silber oder Silberlegierungen mit Lösungen zu reinigen, die außer Kaliumcyanid auch Wasserstoffperoxyd enthalten. Bei diesen bekannten Verfahren geht im allgemeinen eine Behandlung der zu reinigenden Gegenstände mit heißer, verdünnter Schwefelsäure oder mit Salpetersäure voraus, wobei solche Verunreinigungen, die in Kaliumcyanid nicht löslich sind, offenbar aufgeschlossen werden sollen.

Demgegenüber handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung nicht darum, Verunreinigungen zu entfernen, sondern das Silber in Sauerstoffelektroden, welches von der Herstellung her schon in reinster Form vorliegt, katalytisch zu aktivieren. Daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um etwas anderes handeln muß, geht schon daraus hervor, daß man eine Aktivierung nicht erreicht, wenn das zur Reinigung von Silber bewährte Natriumthiosulfat benutzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden und Silber enthaltende Sauerstoffelektroden sehr einfach aktivieren kann, wenn man die Elektrode Verfahren zur Aktivierung von Silber
enthaltenden Sauerstoffelektroden

Anmelder:

Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Margarete Jung, Nieder-Eschbach (Taunus),

Dr. Hanns Kroger, Frankfurt/M.

in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit einer Lösung von Alkalicyanid oder Alkalirhodanid behandelt.

Als Oxydationsmittel genügt schon Luft, wenn man beispielsweise die Elektroden mit der Aktivierungslösung tränkt und dann an der Luft trocknen läßtj ehe man sie mit Wasser spült. Vorteilhaft ist aber wegen Zeitersparnis der Zusatz von Wasserstoffperoxyd zur Aktivierungslösung; man kann jedoch ebensogut Sauerstoff oder Luft in die Aktivierungslösung einleiten.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand nachstehend geschilderter Ausführungsformen näher erläutert.

Die Aktivierung eines durch Pressen von Silberschwamm hergestellten Elektrodenkörpers kann dann folgendermaßen durchgeführt werden:

1. Der Elektrodenkörper wird kurzzeitig in eine Aktivierungslösung gegeben, die 10% Kaliumcyanid und 2% Wasserstoffperoxyd enthält. Als Lösungsmittel dient hierbei eine 6 n-KOH. Nach der Aktivierung wird die Elektrode in eine Gaselektrodenhalterung eingebracht und als Sauerstoffelektrode in einem Knallgaselement betrieben. Bei einer Belastung von 300 mA/cm² zeigt sie bei 80° C und einem O₂-DrUCk von 4,5 atü eine Polarisation von 300 mV gegenüber ihrem Ruhepotential. Unter gleicher Belastung, aber bei 20° C beträgt die Polarisation zwar 540 mV; im nicht aktivierten Zustand war die Elektrode bereits bei einer Belastung von 200 mA völlig ausgefallen.

2. Zur Aktivierung wird die Elektrode fest in eine Gaselektrodenhalterung eingesetzt und anschließend eine 5%ige Lösung von Kaliumcyanid in 6 n-KOH in die Elektrode eingesaugt. Nach einer Einwirkungszeit von 3 Minuten drückt man für etwa 1 Minute Sauerstoff durch die Elektrode.

409 708/345

Nach dem Entfernen der Elektrode aus der Cyanidlösung wird die Elektrode cyanidfrei gewaschen.

Als Sauerstoffelektrode, in einem Knallgaselement eingesetzt, wird sie mit einer Dauerbelastung von 100 mA/cm² über einen Zeitraum von mehreren Monaten betrieben, ohne daß eine Zunahme der Polarisation innerhalb dieses Dauerversuchs beobachtet werden kann.

Das Potential der Elektrode betrug während der gesamten Laufzeit des Dauerversuchs mit geringfügigen Schwankungen —320 mV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Die Elektrode arbeitet bei Zimmertemperatur und bei einem Sauerstoffdruck von 4,5 atü.

3. Zur Aktivierung wird der Silber-Elektrodenkörper in eine 6°/_oige Lösung von Kaliumrhodanid in 6 n-KOH eingebracht. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten wird die Elektrode mit Luft umspült. Als Sauerstoffelektrode, in einem Knallgaselement eingesetzt, liegt das Ruhepotential bei —42 mV. Sie kann im Dauerbetrieb ebenfalls mit 100 mA/cm² belastet werden; bei dieser Belastung wurde gegen eine gesättigte Kalomelelektrode ein Potential von —450 mV bei Zimmertemperatur und einem Sauerstoffdruck von 4,5 atü gemessen.

mit eingebettetem Stromableiter enthält auf der Gasseite der Elektrode 10 Gewichtsprozent sorgfältig eingemischtes Molekularsilber.

Nach dem Einspannen in eine Elektrodenhalterung wird bei 20° C und Verwendung von Luft bei Atmosphärendruck unter den Versuchsbedingungen gemäß F i g. 2 die Kurve 4 ermittelt.

Anschließend wird die Elektrode in der Aktivierungslösung, eine Lösung von 5 Gewichtsprozent

to NaCN in 6 n-NaOH, wegen ihrer stark hydrophoben Eigenschaften 30 Minuten lang aufbewahrt. Nach dem Herausnehmen wird die Elektrode an der Luft getrocknet, danach mit Wasser ausgelaugt, bis keine CN-Ionen mehr nachweisbar sind, und anschließend in die Elektrodenhalterung eingespannt. Die mit der aktivierten Elektrode unter gleichen Bedingungen wie oben erhaltenen Werte sind der Kurve 5 in F i g. 2 zu entnehmen.

Obwohl das Silber von Anfang an sehr feinverteilt

ao in der Aktivkohle vorliegt, ist nach der Aktivierung das Ruhepotential um 50 mV positiver geworden. Ein Vergleich der Kurven 4 und 5 zeigt, daß mit steigender Belastung der Aktivierungseffekt sich immer deutlicher bemerkbar macht.

In F i g. 1 sind Stromspannungskurven wiedergegeben, die deutlich die Potentialverbesserung einer erfindungsgemäß behandelten Elektrode, gegenüber einer gleichartigen unbehandelten Elektrode bei gleicher Belastung wiedergeben. In dieser graphischen Darstellung bedeutet 1 das reversible Sauerstoffpotential, ist die Kurve für den Potentialverlauf einer unbehandelten Elektrode, die Kurve 3 gibt den Potentialverlauf einer entsprechend Beispiel 1 der Erfindung behandelten Elektrode wieder. Die Belastungswerte wurden bei einer Arbeitstemperatur von 20⁰C und einem Sauerstoffdruck von 4,5 atü ermittelt. Ein Vergleich der Belastungswerte zeigt, daß sich im Arbeitsbereich die erfindungsgemäß behandelte Elektrode bei gleichem Potential mehr als zehnfach belasten läßt.

Eine aus einem Gemisch von 30 Gewichtsprozent Niederdruck-Polyäthylenpulver mit 70 Gewichtspro- 45 S. zent Aktivkohlepulver gepreßte Sauerstoffelektrode

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung von Silber enthaltenden Sauerstoffelektroden für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit einer Lösung von Alkalicyanid oder von Alkalirhodanid behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 420 262; Metall-Reinigung und Vorbehandlung, 7 (1958), 144;
Playting, 43 (1956), S. 246.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen