DE1217469B - Verfahren zur Bildung eines Schutzoxydes auf der aktiven Oberflaeche einer positivenNickelelektrode in einem Brennstoffelement - Google Patents
Verfahren zur Bildung eines Schutzoxydes auf der aktiven Oberflaeche einer positivenNickelelektrode in einem BrennstoffelementInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT'
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
HOIm
Deutsche KL: 21b-14/01
Nummer: 1217 469
Aktenzeichen: N 21237 VI b/21 b
Anmeldetag: 21. Februar 1962
Auslegetag: 26. Mai 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Schutzoxydes auf der aktiven Oberfläche einer
positiven Nickelelektrode in einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement, wobei die Elektrode
mit einer Lösung aus einem Lithiumsalz imprägniert und die imprägnierte Elektrode einer Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 500 bis
700° C unterzogen wird.
Poröse Nickelelektroden für Brennstoffelemente, insbesondere Sauerstoffelektroden für Wasserstoff-Sauerstoff-Elemente,
die bei mittleren Temperaturen arbeiten, müssen mit einer Oxydschutzschicht vor der
Inbetriebnahme versehen werden. Um den elektrischen Widerstand einer solchen Oxydschicht niedrig
zu halten, wurde bisher vorzugsweise Lithium eingebaut (deutsches Patent 1025 025). Zu diesem
Zweck wird die Elektrode zunächst mit einer Lithiumsalzlösung imprägniert, dann getrocknet und dann
einer Oxydationsbehandlung unterworfen. Eine derartige Oxydation wird normalerweise bei einer
Temperatur im Bereich von 700 bis 8000C in Luft
durchgeführt, wonach die Elektrode für die weitere Verwendung fertig ist.
Es ist ferner von der Anmelderin bereits ein Verfahren zum Imprägnieren einer Sauerstoffelektrode
aus porösem Nickel mit einer gesättigten Lithiumsalzlösung vorgeschlagen worden (deutsche Patentschrift
1151 035), wonach die Elektrode zum Austreiben der Flüssigkeit erhitzt wird; bei diesem Verfahren
wird eine Lithiumsalzlösung mit erhöhter Viskosität verwendet, die durch Zugabe von in Wasser
leicht löslichen Nickelsalzen oder durch Zugabe von Ammoniumnitrat oder Harnstoff, die beide beim
Erhitzen aus der Elektrode wieder entfernt werden, erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird der Imprägnierlösung in an sich bereits vorgeschlagener Weise Nickelnitrat zugesetzt,
und an die Oxydationsbehandlung schließt sich eine weitere Behandlung an, bei der die Elektrode
mit einer Lösung imprägniert wird, die sowohl ein Lithiumsalz als auch ein unter Wärmeeinfluß in
Nickeloxyd umwandelbares Nickelsalz enthält, und die Elektrode einer weiteren Oxydationsbehandlung
bei einer Temperatur von 300 bis 500° C unterzogen wird.
Es hat sich herausgestellt, daß die zweite Stufe der Oxyderzeugung zu einer erhöhten katalytischen
Aktivität der Elektrode führt, wodurch das Brennstoffelement einen höheren Strom bei einer gegebenen
Spannung oder umgekehrt eine höhere Spannung bei einem gegebenen Strom erzeugen kann, als es sonst
der Fall ist. Diese erhöhte katalytische Aktivität ist
Verfahren zur Bildung eines Schutzoxydes
auf der aktiven Oberfläche einer positiven
Nickelelektrode in einem Brennstoffelement
auf der aktiven Oberfläche einer positiven
Nickelelektrode in einem Brennstoffelement
Anmelder:
National Research Development Corporation,
London
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Begrich, Patentanwalt,
Regensburg, Lessingstr. 10
Als Erfinder benannt:
Francis Thomas Bacon,
Westfield, Little Shellford, Cambridgeshire;
Paul William Jones,
Great Shelford, Cambridgeshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. Februar 1961 (7315) - -
anscheinend das Ergebnis einer Vergrößerung der inneren Oberfläche, die sich aus dem zusätzlichen
Oxyd ergibt, welches in fein verteilter Form infolge der zweiten Wärmebehandlung erzeugt wird.
Die zweite Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als die erste Oxydation
durchgeführt, d. h. innerhalb des Bereiches von 300 bis 500° C. Es hat sich herausgestellt, daß
diese niedrigere Temperatur die Aktivität des so erzeugten Oxydes erhöht. Gegen das untere Ende des
Bereiches verliert das erzeugte Oxyd seine mechanische Festigkeit und ist sehr schwach. Um dies zu
vermeiden und gleichzeitig die Vorteile der verminderten Temperatur zu erhalten, hat sich der mittlere
Teil dieses Bereiches, d. h. zwischen 350 bis 450° C, als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Wirksamkeit
der verminderten Temperatur bei der Oxydbildung wirkt sich auch auf die anfängliche Oxydationsbehandlung
aus. Diese wird deshalb vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 700° C, d. h. bei einer etwas
tieferen Temperatur, als es vorher für notwendig erachtet wurde, durchgeführt. Beste Ergebnisse werden
erfahrungsgemäß erhalten, wenn die anfängliche Oxydationsbehandlung bei ungefähr 600° C durchgeführt
wird, während die weitere Hitzebehandlung bei ungefähr 400° C durchgeführt wird.
609 570/213
Zur Beschreibung der Bildung des Schutzoxydes entsprechend der Herstellung der Elektrode als Ganzes
sollen jetzt die aufeinanderfolgenden Stufen beschrieben werden, die notwendig sind, um eine fertige
Elektrode zu erzeugen. Die Elektrode selbst enthält grundsätzlich zwei Nickelschichten verschiedener
Porosität, so daß das Gas im Betrieb den Elektrolyten aus den größeren Poren herausdrückt, während
es in den Elektrodenkörper infolge der Kapillarität der kleineren Poren nicht eindringen kann.
Die grobe Porenschicht der Elektrode wurde aus einer Mischung hergestellt, die 80 Gewichtsanteile
von sogenanntem »D«-Nickelpulver (Durchschnittspartikelgröße 7 bis 9 Mikron) und 20 Gewichtsanteile
von Ammoniumbibarbonat mit einem Sieb von etwa 40 bis 93 Maschen pro Zentimeter (entspricht einer
Sieböffnung von 0,149 bis 0,062 mm) enthält. Eine Schicht dieser Mischung wurde bei 17,5 kg/cm2 in
einer Gummipresse gepreßt und in einer reduzierenden Atmosphäre eine halbe Stunde lang bei 1000° C
gesintert.
Auf die hergestellte Schicht wurde eine feinporige Schicht aufgetragen, die »A«-Nickelpulver (Durchschnittspartikelgröße
3 bis 4 Mikron) suspendiert in einer wässerigen Lösung von Methyzellulose enthält.
Etwas von dieser Suspension wurde zuerst in die grobe Porenschicht eingestrichen oder eingerieben
und dann mehr davon aufgesprüht. Das Ganze wurde dann getrocknet und wieder in einer reduzierenden
Atmosphäre eine halbe Stunde lang bei 9500C gesintert.
Weiteres feinporiges Material wurde dann in der beschriebenen Weise aufgebracht, um irgendwelche
Undichtigkeiten zu beseitigen, die eventuell in der ursprünglichen Schicht vorhanden waren, und das
Ganze wurde dann eine halbe Stunde lang bei 950° C in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert. Dadurch
wurde die Hauptstruktur der Elektrode vervollständigt, und es wurde dann notwendig, die aktive
Fläche mit einem schützenden Oxyd zu versehen.
Zu diesem Zweck wurde die Elektrode mit einer Lösung vakuumimprägniert, die 200 g Lithiumnitrat
pro Liter und 1000 g Nickelnitrat pro Liter enthält, worauf sie getrocknet und dann eine Stunde lang bei
600° C in Luft oxydiert wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Elektrode in ein Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement
in Verbindung mit einer Standard-Wasserstoffelektrode eingesetzt. Obgleich sie noch
nicht vollständig fertig war, wurde die Elektrode in diesem Zustand zu Vergleichszwecken geprüft. Sie
ergab einen Stromdichtewert von 231 mA/cm2 bei 0,9 V und 455 mA/cm2 bei 0,8 V.
Nach diesem Versuch wurde die Behandlung der Elektrode vervollständigt. Zu diesem Zweck wurde
sie zuerst getrocknet und dann wieder mit einer Lösung halber Stärke imprägniert, d. h., einer Lösung,
die 100 g Lithiumnitrat pro Liter und 500 g Nickelnitrat pro Liter enthält. Sie wurde dann getrocknet
und eine halbe Stunde lang bei 400° C in Luft erhitzt. Diese zweite Wärmebehandlung bei einer reduzierten
Temperatur ergab das zusätzliche, feinverteilte aktive Oxyd, wie es oben beschrieben worden ist.
Die so hergestellte Elektrode war für den normalen Gebrauch fertig und wurde wiederum in das Element
mit einer Standard-Wasserstoffelektrode eingesetzt. Unter diesen Umständen ergab das Element
einen Stromdichtewert von 261 mA/cm2 bei 0,9 V (eine Erhöhung von 13 % gegenüber dem ersten Versuch)
und 538 mA/cm2 bei 0,8 V (eine Erhöhung von 18% gegenüber dem ersten Versuch. Bei jedem Versuch
wurde das Element bei einer Temperatur von 200° C und 42 kg/cm2 betrieben.
Der Zustand der Elektrode nach der anfänglichen Oxydationsbehandlung war ungefähr gleich demjenigen einer Elektrode, die durch ein Verfahren hergestellt wird, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1025 025 beschrieben ist. Die zusätzliche Wärmebehandlung gemäß der Erfindung führte infolgedessen zu einer Verbesserung in der Durchführung, die sich mit der Stromdichte veränderte, aber trotzdem eine erhebliche Verbesserung zeigte.
Der Zustand der Elektrode nach der anfänglichen Oxydationsbehandlung war ungefähr gleich demjenigen einer Elektrode, die durch ein Verfahren hergestellt wird, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1025 025 beschrieben ist. Die zusätzliche Wärmebehandlung gemäß der Erfindung führte infolgedessen zu einer Verbesserung in der Durchführung, die sich mit der Stromdichte veränderte, aber trotzdem eine erhebliche Verbesserung zeigte.
Claims (2)
1. Verfahren zur Bildung eines Schutzoxydes auf der aktiven Oberfläche einer positiven Nickelelektrode
in einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement, wobei die Elektrode mit einer Lösung
aus einem Lithiumsalz imprägniert und die imprägnierte Elektrode einer Oxydationsbehandlung
bei einer Temperatur von etwa 500 bis 7000C unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der Imprägnierlösung in an sich bereits vorgeschlagener Weise Nickelnitrat zugesetzt
wird und daß sich an die Oxydationsbehandlung eine weitere Behandlung anschließt, bei der
die Elektrode mit einer Lösung imprägniert wird, die sowohl ein Lithiumsalz als auch ein unter
Wärmeeinfluß in Nickeloxyd umwandelbares Nickelsalz enthält und die Elektrode einer weiteren
Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur von 300 bis 5000C unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Oxydationsbehandlung
bei etwa 600° C und die zweite Oxydationsbehandlung bei etwa 4000C durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1151035;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1025 025.
Deutsche Patentschrift Nr. 1151035;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1025 025.
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