DE3334330A1

DE3334330A1 - Verfahren zur herstellung einer elektroden-membran-einheit fuer wasserstoff/brom-zellen

Info

Publication number: DE3334330A1
Application number: DE19833334330
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 8520 Erlangen Höhne; Gerd 8500 Nürnberg Starbeck
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1985-04-04

Description

Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Membran-
Einheit für Wasserstoff/Brom-Zellen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Membran-Einheit für Wasserstoff/Brom-Zellen, bestehend aus Katalysatormaterial und einer Kationenaustauschermembran aus perfluorosulfoniertem Polytetrafluoräthylen.
Wasserstoff/3rom-Zellen (H2/Br2-Zellen) sind ein relativ neuer Zelltyp zur Speicherung von elektrischer Energie (siehe: J. Electrochem. Soc. n Vol. 127 (1980), Seiten 549 bis 555). Bei diesem Zelltyp wird zur Speicherung der elektrischen Energie die Elektrolyse von Bromwasserstoffsäure (HBr) herangezogen: Dabei werden bei der Elektrolyse Wasserstoff (H2) und Brom (Br2) erzeugt, die getrennt gespeichert und - bei Bedarf - zur Gewinnung von elektrischer Energie wieder zu Bromwasserstoffsäure umgesetzt werden, und zwar in einer Brennstoffzellenreaktion (siehe beispielsweise: IIEnergyfl Vol. 4 (1979), Seiten 61 bis 66). Der Vorteil des Wasserstoff/Brom-Systems, insbesondere im Vergleich mit dem entsprechenden System Wasserstoff/Sauerstoff, liegt dabei in der hohen Reversibilität der Brom-Elektrode.
Wasserstoff/Brom-Zellen haben im allgemeinen folgenden Aufbau. Auf den beiden Seiten einer Trennmembran ist jeweils eine Elektrode, d.h. die Wasserstoff- bzw. die Brom-Elektrode, angeordnet, wobei das Katalysatormaterial, insbesondere auf der Wasserstoffseite, an die Membran gebunden sein kann. Als Membran, die gegen Brom und Bromwasserstoffsäure beständig sein muß, wird dabei meistens eine Kationenaustauschermembran aus perfluorosulfoniertem Polytetrafluoräthylen eingesetzt.
Beim Betrieb von Wasserstoff/Brom-Zellen hat sich nun gezeigt, daß auf der Wasserstoffseite Störungen auftreten können, die sich darin äußern, daß die Brennstoffzellenreaktion, oft schon nach kurzer Betriebszeit, nur noch bei geringen Stromdichten, d.h. unterhalb 50 mA/cm2, durchgeführt werden kann. Dies ist die Folge einer verminderten katalytischen Aktivität der Wasserstoff-Elektrode. Die Ursache dafür dürfte darin liegen, daß sich während der Elektrolyse an den Berührungsflächen zwischen der Membran und der H2-Elektrode bzw.
dem Katalysatormaterial Gasblasen (Wasserstoff) bilden, durch welche die Katalysatorschicht von der Membran abgehoben wird. Diese Teile der Katalysatorschicht stehen dann aber für die elektrochemischen Reaktionen nicht mehr zur Verfügung.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches die Herstellung von Elektroden-Membran-Einheiten (für Wasserstoff/Brom-Zellen) erlaubt, die eine feste Bindung zwischen der Katalysatorschicht und der Membran aufweisen.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß pulverförmiges Katalysatormaterial in einer Lösung von Polyvinylchlorid in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel suspendiert wird, wobei der Anteil an Polyvinylchlorid zwischen 5 und 15 Gew.- beträgt, bezogen auf das Katalysatormaterial, und daß die Suspension auf die Oberfläche der mit Wasser durchfeuchteten Membran aufgebracht wird.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden-Membran-Einheiten ist eine feste Haftung der Katalysatorschicht an der Membran gegeben, d.h. die Katalysatorschicht platzt beim Betrieb nicht ab. Somit ergibt sich während des Betriebs der Wasserstoff/Brom-Zellen auch keine Verschlechterung der elektrischen Werte.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil an Polyvinylchlorid (PVC), wie bereits erwähnt, zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatormaterial.
Bei einem geringeren Anteil an PVC besteht die Möglichkeit, daß die Haftung des Katalysatormaterials an der Membran beeinträchtigt wird. Ist der PVC-Anteil höher (als 15 Gew.-5#), dann leidet der elektrische Kontakt zwischen den Katalysatorteilchen, wodurch der elektrische Widerstand steigt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid vorzugsweise Tetrahydrofuran (THF) verwendet. Es können aber auch andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden, wie Aceton.
Der Gehalt der Lösung an PVC beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-#.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Herstellung einer Einheit aus der Membran und einer Wasserstoff-Elektrode. Während nämlich der Wasserstoff bei der Elektrolyse gasförmig anfällt, entsteht das Brom in flüssiger Form. Auf der Bromseite ergeben sich somit nicht unmittelbar die mit einer Gasbildung verbundenen Schwierigkeiten. Als Katalysatormaterial werden deshalb beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Katalysatoren für die Wasserstoff-Elektrode eingesetzt. Dazu dient vorzugsweise mit Platin belegte Kohle; daneben kann beispielsweise aber auch Platinschwarz Verwendung finden. Die Br2-Elektrode besteht im übrigen vorzugsweise aus einem Graphitfilz, der gleichzeitig zur Kontaktierung dient. Zur Kontaktierung der H2-Elektrode wird im allgemeinen ebenfalls ein Graphitfilz eingesetzt.
Anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
0,25 g eines pulverförmigen Katalysatormaterials in Form von mit Platin belegter Kohle werden mit 0,7 ml einer 3,6 siegen Lösung von PVC in THF solange verrührt, bis eine leicht verstreichbare Masse entsteht. Diese Masse wird dann mittels eines Pinsels in dünner Schicht gleichmäßig auf eine durchfeuchtete Kationenaustauschermembran aus perfluorosulfoniertem Polytetrafluoräthylen (im Handel unter dem Namen Nafione erhältlich) aufgetragen. Zur guten Durchfeuchtung war die Membran ca.
30 min in Wasser gekocht und anschließend von anhaftenden Wassertropfen befreit worden. Schon während des Aufstreichens der Suspension auf die Membran (Fläche: ca. 26 cm2) zieht die Masse in deren Oberfläche ein.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die noch feuchte Elektroden-Membran-Einheit in eine Versuchszelle eingebaut.
Zur Ermittlung der elektrischen Eigenschaften wurde die Elektroden-Membran-Einheit einem Elektrolyse-Brennstoffzellenbetrieb-Zyklus unterworfen. Die dabei erhaltenen Werte sind in der Figur dargestellt (Abszisse: Stromdichte S; Ordinate: Zellspannung U): Kurve 1 gilt für die Elektrolyse, Kurve 2 für den Brennstoffzellenbetrieb. Zum Vergleich sind in der Figur auch die entsprechenden Werte (Kurve .3: Elektrolyse; Kurve 4: Brennstoffzellenbetrieb) einer Elektroden-Membran-Einheit wiedergegeben, die nach folgendem Verfahren hergestellt wurde.
Das pulverförmige Katalysatormaterial, d.h. mit Platin belegte Kohle, wird mit einer solchen Menge einer 5 %eigenLösung von Nafiont in Dimethylformamid verrührt, daß eine leicht verstreichbare Masse entsteht. Diese Masse wird dann mit einem Pinsel in einer dünnen Schicht gleichmäßig auf eine unvorbehandelte, d.h. trockene Nafio#Membran aufgebracht. Anschließend wird die Elektroden-Membran-Einheit kurzzeitig einer Temperatur von ca. 2400C ausgesetzt.
Bei einem Vergleich der entsprechenden Kurven in der Figur zeigt sich folgendes. Bei der Elektrolyse, bei der der Energieaufwand möglichst gering sein soll, liegt -beispielsweise bei einer Stromdichte von 240 mA/cm2 -die bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden-Membran-Einheit erforderliche Zellspannung (Kurve 1) um ca. 200 mV niedriger als diejenige der nach dem anderen Verfahren hergestellten Einheit (Kurve 3). Beim Brennstoffzellenbetrieb, bei dem elektrische Energie gewonnen wird und deshalb die Spannung möglichst groß sein soll, ergibt sich ein ähnliches Bild. So liegt hier - beispielsweise bei einer Stromdichte von 180 mA/cm2 - die Zellspannung beim Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden-Membran-Einheit (Kurve 2) um 150 mV über derjenigen der nach dem anderen Verfahren hergestellten Einheit (Kurve 4).
In beiden Fällen lag dabei die Betriebstemperatur bei 500C; der Wasserstoffdruck bei der Brennstoffzellenreaktion betrug jeweils 1,2 bar. Der Platingehalt betrug bei beiden Elektroden-Membran-Einheiten ca. 1,4 mg/cm2.
Die erfindungsgemäß hergestellte Einheit wurde bei folgenden Bedingungen untersucht: 0,9 M HBr + 1,2 M Br2 (mit überschüssigem Brom als Bodensatz); die entsprechenden Bedingungen bei der Vergleichseinheit lauteten: 1,2 M HBr + 1,6 M Br2 (mit überschüssigem Brom).
Bei der Untersuchung der beiden genannten Elektroden-Membran-Einheiten wurde ferner folgendes festgestellt.
Mit der erfindungsgemäß hergestellten Einheit wird nicht nur eine erhebliche Steigerung der katalytischen Aktivität (der H2-Elektrode) erreicht, sondern auch ein erheblich verbessertes Zyklenverhalten. Während nämlich bei dieser Einheit auch nach 20 Elektrolyse-Brennstoffzellenbetrieb-Zyklen keine Verschlechterung der elektrischen Werte auftritt, sind bei der Vergleichseinheit die elektrischen Werte schlecht reproduzierbar. Darüber hinaus verringert sich bei dieser Einheit - nach maximal fünf Elektrolyse-Brennstoffzellenbetrieb-Zyklen - die Belastbarkeit beim Brennstoffzellenbetrieb auf technisch uninteressante Werte. Wird andererseits beim erfindungsgemäßen Verfahren das Polyvinylchlorid beispielsweise durch Polysulfon ersetzt, so ergeben sich ebenfalls keine zufriedenstellenden elektrischen Werte.
4 Patentansprüche 1 Figur - Leerseite -

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Membran-Einheit für Wasserstoff/Brom-Zellen, bestehend aus Katalysatormaterial und einer Kationenaustauschermembran aus perfluorosulfoniertem Polytetrafluoräthylen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß pulverförmiges Katalysatormaterial in einer Lösung von Polyvinylchlorid in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel suspendiert wird, wobei der Anteil an Polyvinylchlorid zwischen 5 und 15 Gew.-%O beträgt, bezogen auf das Katalysatormaterial, und daß die Suspension auf die Oberfläche der mit Wasser durchfeuchteten Membran aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt der Lösung an Polyvinylchlorid zwischen 1 und 5 Gew.-5'a beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Katalysatormaterial mit Platin belegte Kohle ist.