DE2159989A1

DE2159989A1 - Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode, einer Oxydationsmittelelektrode und einem geschmolzenen Elektrolyten

Info

Publication number: DE2159989A1
Application number: DE19712159989
Authority: DE
Inventors: Myles Alexander; Kunz Harold Russell; Vernon Conn. Walsh (V.St.A.)
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1972-08-03
Also published as: NL7200223A; BR7108683D0; SE382891B; CH572282A5; GB1334288A; FR2121518A1; IT946432B; FR2121518B1; CA958763A; US3775185A

Description

Brennstoffzelle rait einer Brennstoffelektrode, einer Oxydationsmittelelektrode und einem geschmolzenen Elektrolyten

Priorität: USA Nr. 106.206
Patentanmeldung vom 1$. Januar 1971

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen mit geschmolzenem Elektrolyt, i.e.. Brennstoffzellen für die direkte Erzeugung von Strom aus Brennstoff und Oxydationsmittel₇in welchen der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand vorliegt. In besonderen bezieht sich die Erfindung auf Brennstoffzellen, in welchen der Elektrolyt aus Thalliumoxyd besteht oder aber Thalliumoxyd enthält. Dieser neue Elektrolyt erlaubt den Betrieb der Brennstoffzelle mit Luft als Oxydationsmittel und verunreinigtem Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff als Brennstoff bei relativ niedrigen Temperaturen.

In der Technik ist bekann t_ydass Brennstoffzellen für die Erzeugung von Strom aus Brennstoff und Oxydationsmittel rn.it geschmolzenen Karbonateloktrolyt'en eine Anzahl Vorteile aufweisen ir.it Bezug auf Stabilität innl Brennotofizellenloj string. iJo werden 7₄uia Beispiel bei don BetriobPT.e-/nper£>türen der Bronn-

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stoffzelle i.e. 600-800⁰G keine edlen Metalle zur Beschleunigung der Reaktionen auf den Elektroden benötigt. Die Betriebs temperatur ist auch viel niedriger als jene, die für ionische Leitung in festen Elektrolytbrennstoffzellen aus dotiertem Zirkon, ungefähr 1000⁰C, benötigt werden. Dieser Temperaturunterschied hat einen wichtigen Einfluss auf die Herstellungsmaterialien. Auch dieser Elektrolyt wird nicht verändert jwenn Luft oder Brennstoff mit Verunreinigungen oder aber Kohlenwasserstoffe verwandt werden. Palis jedoch eine hohe Leistung in einer geschmolzenen Karbonatbrennstoffzelle verlangt wird·so muss dem Luftstrom Kohlenstoffdioxyd zugesetzt werden.um eine Ausbildung von Karbonationen an der Luftelektrode zu gewährleisten.

Es ist somit ein Ziel dieser Erfindung ι ein Brennstoffzellensystem mit geschmolzenem Salz als Elektrolyten zu beschreiben, welches ohne Zusatz von Kohlenstoffdioxyd im Luftstrom betriebsfähig ist. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung_fein Brennstoffzellensystem mit geschmolzenem Salzelektrolyten zu beschreiben ,welches wirkungsvoll arbeitetjohne dass es durch Luft oder Verunreinigungen im Brennstoff beeinträchtigt würde.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung₄ein Brennstoffzellensystem zu beschreiben^welches mit Luft und verunreinigtem Brennstoff betrieben werden kann und in welchem die Aktivationspolarisation herabgesetzt ist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung,ein Brennstoffzellensystem zu beschreiben.in Welchem der Elektrolyt Thailiumoxyd enthält.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung^ein Brennstoffzellensysteni mit geschmolzenem Elektrolyten zu beschreiben.welches bei Temperaturen zwischen 120 und 500⁰C betrieben werden kann.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung noch näher erläutert.

Gemäss der Erfindung besteht der Elektrolyt _t der an den Brennstoff- und Sauerstoffelektroden anliegt.aus Thalliumoxyd, oder Mischungen aus Thalliumoxyd mit anderen Material!en _t die Eutektika bilden, wie zum Beispiel

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Zum Beispiel betrifft eine Brennstoffseile nach der Erfindung einen Elektrolyten aus geschmolzenem Thalliumoxyd oder einer eutektischen Mischung von Thalliumoxyd sowie bekannte Elektroden wie zum Beispiel eine mit Platin dotierte liickelbrennstoffelektrode und eine mit Platin- Goldlegierung dotierte Mckelsauerstoffelektrode. Während deS Betriebjwird die Temperatur der Zelle bei Temperaturen zwischen 120 bis 300°C in Abhängigkeit von der Elektrolytzusammensetzung gehalten und Luft als Oxydationsmittel und unreiner Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff als Brennstoff wird in die Zelle geleitet. Der Thalliumoxydelektrolyt im geschmolzenen Zustand dissoziiert nach der folgenden Reaktion:

Tl₂O ^rr^. Tl⁺ + TlO"

An der Anode reagiert der Brennstoff (wie zum Beispiel Wasserstoff) mit TlO" gemäss der elektrochemischen Reaktion:

+ TlO" —^¹^^{0 + T1+} + ^2e~

Das an der Anode gebildete Tl⁺ diffundiert während de& Betriebs der Zelle unter dem Einfluss des Spannungs- und, in Mischungen, des Konzenti-ationsgradienten zur Kathode. An der Kathode findet die folgende Reaktion statt:

2e~ + Tl⁺ + 1/2O₂ —5» TlO"

Während des Betriebj der Zelle wandern die an der Kathode gebildeten T10"-ionen unter dem Einfluss des Spannungs- und, in Mischungen, des Konzentrationsgradienten zur Anode.

Somit nimmt der neue geschmolzene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung als ionenleitendes Medium in Wirklichkeit an der Zellenreaktion teil, aber als Resultat der Reaktion wird der Elektrolyt zurückgebildetiso dass eine stabile Zusammensetzung während längeren Betri&ßzeiten aufrecht gehalten wird.

Der Elektrolyt ist stabiljfalls Luft als Oxydationsmittel benutzt wird und Verunreinigungen im Brennstoff vorhanden sindl Da die Zelle mit Luft und verunreinigtes Brennstoff sowie bei relativ niedrigen Temperaturen betrieben werden kann, sind

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viele Nachteile der bekannten Technik der festen oder gschool Elektrolytbrennstoffzellen vermieden.

Brennstoffzellen mit TIpO als Elektrolyt können mit Luft und verunreinigtem Wasserstoff oder kohlenstoffhaltigem Brennstoff bei Temperaturen zwischen ungefähr 300 C bis zum Schmelzpunkt des TIpO betrieben werden. Die Betriebstemperatur kann Jedoch um einiges ohne Leistungsverlust herabgesetzt werden, wenn das TIpO mit einer Verbindung vermischt wird,welche mit TIpO ein Eutektikum bildet. Eutektische Mischungen die benutzt werden können,sind zum Beispiel Tl₂O/(TINO-)^/(Ag NO,)^_} welche ungefähr bei 90⁰C schmelzen und wobei die Brennstoffzelle bei Temperaturen von ungefähr 120 C betrieben werden kann.

Obschon angenommen wird, dass die obenangegebehen theoretischen Mechanismen der Zellenreaktion korrekt sind^so soll die Erfindung Jedoch nicht darauf beschränkt sein. Ob nun die theoretische Erklärung richtig oder falsch ist, in jedem Fall wird die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion bei tiefen Temperaturen sowie die Stabilität der Zelle während längeren Perioden durch die Anwendung von TIpO als Elektrolyten erhalten.

Die Zeichnung stellt eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung dar. Gemäss der Zeichnung umfasst die Zelle eine Kammer H aus einem passenden Material wie zum Beispiel rostfreiem Stahl, eine Elektrolytplatte mit geschmolzenem TIpO E, eine Anode A, und eine Kathode C, welche an den sich gegenüberliegenden Oberflächen der Elektrolytplatte anliegen. Ein Oxydationsmittel.wie zum Beispiel Luft,wird von einem Oxydationsmittelreservoir in die Kammer D geführt, wo es mit^ der Kathode C in Verbindung steht. Ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff. bestehend aus einer Mischung von Methan, Propan, Butan und Oktan wird von dem Brennstoffreservoir in die Kammer B eingeführt.wo er mit der Anode A in Verbindung steht. Ueberflüssiges Oxydationsmittel und Brennstoff werden aus der Zelle abgeführt und die erzeugte elektrische Energie wird durch die Leitung F abgeführt.

Die Elektrolytplatte E kann durch Gier.nen von komplett ge-

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schmolzenem TIpO oder aber einer eutektischen Mischung von Tl₀O in erhitzten Eisenformen.welche mit Graphit überzogen sindjgegossen werden. Palls gewünscht jkönnen Plattende! welchen die Enden abgedichtet sind .leicht gegossen werden lindem die Schmelze in erwärmte, zylindrische, mit Graphit ausgekleidete Eisenformen gegossen wird und ein erwärmter, kegeliger, mit Graphit überzogener Eisenstopfen in die Schmelze gedruckt wird und zwar so, dass genügend Zwischenraum verbleibt j um die gewünschte Dicke zu erhalten. Als Alternative kann auch ein Zentrifugalgiessverfahren angewandt werden. Die so gegossenen Elektrolytplatten haben den gewünschten Widerstand, sodass sie in Elektrolytbrennstoffsystemen besonders mit starren Elektroden gebraucht werden können. Die strukturale Integrität dieser Elektrolytplatten kann durch Zusatz zu der Schmelze einer kleinen Menge i.e.., bis zu ungefähr 15% feinkörniger inerter Feststoffe;V/ie zum Beispiel Thoriumoxyd, Geriumoxyd, Magnesiumoxyd, oder ähnliche und durch Bildung einer kristallinen Struktur· mit feinerer Korngrösse !verbessert werden. Die Elektrolytplatte E kann auch aus einem porösen Trägermaterial, wie zum Beispiel einem porösen keramischen Träger, bestehen.wobei das Thalliumoxyd oder die eutektische Mischung in den Poren des Trägermaterials festgehalten wird. Diese Strukturen sind normalerweise widerstandsfähiger.

Die Elektroden^welche in den vorliegenden Brennstoffzellensystemen gebraucht wurden.sind in der Technik bekannt und müssen den Betriebsbedingungen bei Temperataren zwischen ungefähr 250 und 300°C widerstehen. Diese Elektroden umfassen starre, vorgeformte Elektroden wie zum Beispiel bi-poröse Nickelelektroden oder mit Lithium behandelte Nickelelektroden; Platten oder Scheiben aus Palladium/Goldlegierungen; dotierte Kohlenstoffelektroden, oder Elektroden.die auf die Elektrolytplatte aufgetragen werden zum Beispiel durch Flammensprühung oder durch Aufrollen eines katalytischer! Materials auf die entgegengesetzten Oberflächen der Elektro^tmatrix. Diese Elektroden umfassen normalerweise ein katalytisches Material, wie zum Beispiel die reinen Elemente, Legierungen, Oxyde oder Mischungen derselben, welche zu den Gruppen IB, HB, IV, V, VI, VII und VIII der Periodentafel und zu den seltenen Erden ge-

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hören. Die Metalle der Gruppe IB und VIII sind bevorzugt. Diese Metalle können zusammen mit einem Kunststoffbindemittel, wie zum Beispiel polyhalogeniertem Aethylen, i.e. Polytetrafluoroaethylen, welche bei den Betriebstemperaturen der Zelle widerstandsfähig sind, gebraucht werden. Die Elektroden werden normalerweise durch Aufdrücken, Aufrollen oder Aufsprühung einer Dispersion des elektrochemisch aktiven Materials und eines Fluorokohlenstoffbindemittels auf die äusseren Oberflächen der Elektrolytmatrize aufgetragen.

Jede Art von kohlenstoffhaltigem Brennstoff oder Wasserstoff kann als Brennstoff in den Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindung gebraucht werden. Die vorteilhaftesten Brennstoffe vom wirtschaftlichen Standpunkt sind die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, besonders die gesättigten KoHenwasserstoffe, ie."die Alkane. Die bevorzugten Alkane umfaseen 1 bis 16 Kohlenstoffatome und bestehen aus linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Molekülen oder aber Mischungen derselben. Auch kann jedes bekannte Oxydationsmittel an der Kathode der Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindung gebraucht werden. Die bevorzugten Oxydationsmittel sind Luft und Sauerstoff.

Eine Brennstoffzelle wie in der Zeichnung dargestellt .in welcher die Elektrolytplatte E eine gegossene Thalliumoxydplatte warj wurde hergestellt. Die Platte lag an einer Anode aus Nickelfolie und an einer Kathode aus Goldfolie an. Beim Betrieb bei einer Temperatur von 250°C und Luft als Oxydationsmittel und einerMischung von Kohlenwasserstoffen mit 1-8 Kohlenstoffatomen als Brennstoff wurden folgende Resultate erhalten:

Volt Stromdichte (mA/cm )

0.9 0.8

0.7 12

0.4- 16

Selbstverständlich kann die Struktur der oben beschriebenen Zelle verändert werden. So können die Anode oder Kathode durch eine dünne Geflechtelektrode ersetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

ΓΙ..' Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode jeiner Oxydationsmittelelektrode und einem geschmolzenen Elektrolyten in Kontakt mit der Brennstoffelektrode und der Oxydationsmittelelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Tl^O und Eutektika davon enthält.
2. Brennstoffzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass TIqO in einem porösen Trägermaterial enthalten ist.
3· Brennstoffzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Thalliumoxyd aus einer gegossenen Platte jwelche bis zu 15% eines inerten Feststoffes enthält^ besteht.
4-. Brennstoffzelle nach Patentanspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Feststoff Thoriumoxyd, oder Ceriumoxyd ist.
5· Brennstoffzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das TIpO mit einem anderen geschmolzenen Salz vermischt ist.
6. Verfahren zur Erzeugung von Strom in einer Brennstoffzelle nach den Patentansprüchen 1 - 5» &n welcher Luft als Oxydationsmittel zu der Oxydationsmittelelektrode und unreiner Wasserstoff oder kohlenstoffhaltiger Brennstoff als Brennstoff zur Brennstoffelektrode geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur -■ der Zelle zwischen 120 und 30O⁰C gehalten wird und der Strom durch eine äussere Leitung aus der Zelle abgeführt wird.

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