DE2238137C2 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytträgers, insbesondere zur Verwendung in elektro-chemischen Brennstoffzellen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytträgers, insbesondere zur Verwendung in elektro-chemischen BrennstoffzellenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytträgers aus Lithiumaluminat für geschmolzene Alkalikarbonatelektrolyte, insbesondere
zur Verwendung in elektrochemischen Brennstoffzellen. Elektrolytträger für geschmolzene Alkalikarbonatalektrolyte haben eine Struktur, in der das geschmolzene Alkalikarbonat durch Kapirlarkraft gehalten sowie
auf feste Elektrolytplatten oder -Blöcke, in denen das ionenleitende elektrolytische Material verteilt ist mit
einem Material ohne elektrolytische Eigenschaften gepreßt wird, um eine Art Matrize zu erhalten.
In der Technik sind elektro-chemische Brennstoffzellen bekannt, für die kert/nische und refraktäre Materialien bei der Herstellung von Matrizen zur Imprägnierung mit wässrigen Elektrolyt .-n benutzt werden.
Solche Elektrolytträger (Platten oder Blöcke) bestehen aus Mischungen von Alkali- oder Erdalkalimetallkarbonaten, oder anderem Elektrolytmaterial, mit einem fein
verteilten refraktären Material, welches in bezug auf die Karbonate inert ist, wie z. B. Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und ähnliche.
Obschon durch die obigen Matrizen bestimmte Vorteile erhalten wurden, wie z. B. heraufgesetzte Leitfähigkeit in bezug auf die Zellen mit festem Elektrolyt und
verbesserte Regelung der Drei-Phasen Zwischenschicht Elektrolyt, Elektrode und Reaktivstoff, in bezug
auf Zellen mit freifließendem wässrigem Elektrolyten,
haben die Strukturen jedoch auch Nachteile, da sie bei Temperaturschwankungen, zum Beispiel Aufheizen
von Raumtemperatur zur Betriebstemperatur und Abkühlen zu Raumtemperatur usw., rissig werden, die Zellenmatrize durch verlängerten Kontakt mit dem geschmolzenen Alkalikarbonatelektrolyten pulvrig wird,
und ein niedriger Blasendruck der Struktur erhalten wird, wenn sie in der Wärme bei einer Temperatur und
Druck, welche die nötige strukturelle Festigkeit gewährleisten, gepreßt wird. Unter Blasendruck versteht man
die Druckdifferenz durch eine poröse Struktur, die vorhanden sein muß, damit ein Gas die Struktur durchquert.
Die Erfindung geht von bekannten Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytträgers aus Lithiumkarbonat und Aluminiumoxyd nach den britischen Patentschriften 11 89 365 und 12 07 144 aus. Kennzeichnend ist
für die beiden bekannten Verfahren, daß sie auf die Herstellung und Verwendung von partikularem Lithiumaluminat abgestellt sind, wenn auch in Verbindung
mit Alkalikarbonat als Bestandteil des Elektrolytträgers. Demgegenüber ist der GB-PS 10 50 092 zu entnehmen,
für aus Salzen bestehende Elektrolyte als Träger faseriges Material einzusetzen, das inert ist, z. B. Asbestfasern.
Ziel der Erfindung ist es, einen Elektrolytträger nicht
aus partikularem, sondern aus faserigem Lythiumaluminat zu schaffen, der in Verbindung mit einem geschmolzenen Alkalikarbonatelektrolyten einen hohen Wider-
stand gegen den Elektrolyten, gute thermische Eigenschaften sowie einen hohen Widerstand gegen thermische Schwankungen, gute Elektrolytzurückhaltung
und Dochteigenschaften sowie eine gute strukturelle Integrität aufweist Die spezielle Aufgabe ist darin zu se-
hen, das faserige Lythijmaluminat aus Lithiumkarbonat
und Aluminiumoxyd in einer chemischen Reaktion herzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht verfahrensmäßig zunächst darin, Lithiumkarbonat mit Aluminiumoxyd
fasern zu vermischen, d. h. nach dem Stande der Technik
das Aluminiumoxyd nicht in Form eines Salzes, sondern als Aluminiumoxydfasern einzusetzen. Da es dem
Fachmann bekannt war, daß in der Keramikindustrie nicht ohne weiteres ein keramisches Metall durch Um-
Wandlung in ein anderes Material überführt werden
kann, da bei solchen Verfahren Dimensionsänderungen zu groß und nur Endprodukte mit vielen Fehlern und
Rissen zu erwarter»sind (Introduction to Ceramics W. D.
Kingery John Wiley & Sons, Ina New York, Seiten 316,
338 und 340), waren bei der Auffindung des erfindungsgemäßen Verfahrens besondere Schwierigkeiten zu
überwinden. Nicht umsonst verwendet das Verfahren nach der GB-PS 10 50 092 inertes Material in Faserform für die Struktur des Elektrolytträgers, um jegliche
Reaktion und damit Volumenvergrößerung der Ausgangsstoffe auszuschließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht insgesamt darin, daß Lithiumkarbonat mit Aluminiumoxydfasern
in einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxydfasern
zu Lithiumkarbonat zwischen 1 .· 3 und 3 :1 sorgfältig
vermischt werden und die Mischung auf eine Temperatur von 704 bis 7600C erhitzt und zwischen 10 und
16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird, bis das
Aluminiumoxyd in faseriges Lithiumaluminat umge-
wandelt ist Überraschenderweise ergibt sich bei diesem Verfahren trotz Volumenvergrößerung der Ausgangsstoffe ein Elektrolytträger, der keine Fehler oder Risse
enthält und im übrigen die Vorteile der faserigen Struktur an sich mit sich bringt
Die Umwandlung der Aluminiumoxydfasern in faseriges Lithiumaluminat bzw. Gammalithiumaluminat ist,
wie auch bei anderen chemischen Reaktionen, einer Wechselbeziehung zwischen Zeit und Temperatur unterworfen. Dies bedeutet, daß bei einer Temperaturer-
höhung die Reaktionszeit herabgesetzt werden kann. Das Gewichtsverhältnis zwischen Aluminiumoxydfasern zu Lithiumkarbonat wird vorzugsweise auf 138 :1
eingestellt.
Wenn weniger als annähernd stoechiometrische
Mengen Lithiumkarbonat verwandt werden, wird die
vollständige Umwandlung der Aluminiumoxydfasern in Lithiumaluminat nicht erhalten. Obschon unvollständig
umgewandelte Fasern sich zur Herstellung eines Elektrolytträgers eignen, wird normalerweise eine vollstän-
dige Umwandlung bevorzugt Die resultierenden Lithiumaluminatfasern haben verschiedene Kristallformen, wie z. B. die gammatetragonale Form oder ähnliche. Die Lithiumaluminatfasern können geringe Mengen
an Verunreinigungen wie Kupfer. Eisen, Siliziumoxyd, Magnesium, Natrium, Titan und ähnliche enthalten.
Diese Verunreinigungen haben keinen nachteiligen Einfluß auf den Eiektrolytträger.
Verschiedene Verfahren können zur Herstellung der fasrigen Lithiumaluminate und des Elektroiy-iträgers
angewandt werden. Vorzugsweise werden bei der Herstellung eines Dlektioiytträgers die Lithiumaluminattasern
und das Alkali- oder Erdalkalikarbonat in einer Kugelmühle vermischt, um eine gleichmäßige Mischung
zu erhalten. Hieravf wird die Mischung in der Wärme gepreßt uni ihr die gewünschte Dicke und Dichte zu
verleihen. Normaierveise beträgt der Gehalt an nicht
Elektrolytinaterial, nämlich fasrigem Lithiumaluminat,
allein oder in Mischung mit refraktärem Pulver, ungefähr 25 bis 40 Volumenprozent Wenn der Prozentsatz
an nicht Elektrolytmaterial ungefähr 50 Volumenprozent übersteigt, wird eine niedrige Zellenieistung erhalten.
Die Lithiumaluminatfasern können ungefähr 100% des ganzen nicht Elektrolytmaterials bis zu ungefähr
40 Volumenprozent ausmachen. Unterhalb 40 Volumenprozent geht der Widerstand gegen thermische
Schwankungen verloren.
Bei der Herstellung der Elektrolytträger hängen die Temperatur und der Druck von der Dicke und der gewünschten
Porosität des Trägers ab. Normalerweise werden die Strukturen jedoch bis zu siner Temperatur
von ungefähr 260 bis 538° C erwärmt und einem Druck von 560 bis 1120 bar ausgesetzt Optimale Temperaturen
sind jene zwischen 260 und 399° C Die Matrizen können verschiedene Dicken aufweisen. Matrizen mit
einer Dicke bis hinunter zu 254 bis 381 μιη können mit
guter struktureller Festigkeit hergestellt werden und wiederholten Temperaturschwankungen ausgesetzt
werden, ohne daß Rißbildung auftritt Normalerweise haben die Elektrolytträger jedoch eine Dicke von ungefähr
635 bis 762 μιη. Obschon dickere Strukturen hergestellt
werden können, z. B. 2540 μιη und darüber, geht
dabei der interne Widerstand des Elektrolytträgers jedoch stark herauf, wodurch die Zellenleistung erniedrigt
wird.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Elektrolytträger
sind besonders gekennzeichnet durch den hohen Widerstand gegen thermische Schwankunger sowie
durch die strukturelle Integrität selbst nach einem längeren Gebrauch in Kontakt mit korrodierendem Elektrolyt
Desweiteren sind durch die Anwendung des fasrigen Lithiumalaminates der vorliegender. Erfindungen
Blasendrücke bis zu 0,21 bar möglich. Diese hohen Blasendrücke erlauben einen Betrieb der Zellen bei höheren
Drücken des Reaktionsgases und höheren Druckunterschieden, wodurch die elektrochemische Leistung
heraufgesetzt wird.
Brennstoffzellen mit den Elektrolytträgern gemäß der Erfindung können mit den bekannten Elektroden
der Technik verwandt werden, die den Betriebsbedingungen widerstehen können. Diese umfassen starre vorgeformte
Elektroden wie poröse Nickel oder mit Lithiumoxyd behandelte Nickelstrukturen, Platten oder
Scheiben aus Palladium/Goldlegierungen, doppierte Kohlenstoffstrukturen oder Elektroden, welche direkt
auf die Elektrolytscheibe durch Aufsprühen oder Aufrollen einer Schiri.t eines katalytischen Materials auf
die entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytmatrize aufgetragen werden. Diese Elektroden umfassen
normalerweise ein katalytisches Material wie die reinen Elemente, Legierungen, Oxyde oder Mischungen der
GruDDen IB. HB. IV. V. Vl. VII und VII der Periodentafel
und die Elemente der seltenen Erden. Die· Metalle
der Gruppe IB und Viii sind bevorzugt.
Als Brennstoffe könner nach K hie; isio'f und Wasserstoff
enthaltende Bier,ns:oi|c s:«vi? iv-it-^r Wasser-
ΐ l:oT in den Brennstoffzellen gemäß der Erfindung De
nutzt werden. Die vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeif vorteilhaftesten Brennstoffe sind die gesättigten
und ungesättigten Kohlenwasserstoffe besonders. Jit.
gesättigten Kohlenwasserstoffe, z. B. die Alkane. Die
bevorzugten Alkane enthalten zwischen 1 bis 16 Kohlenstoffatome und können geradkettige verzweigte
oder zyklische Moleküle oder Mischungen derselben sein. Desweiteren können alle bekannten Oxydationsmittel
an der Kathode der Brennstoffzelle benutzt werden. Die bevorzugten Oxydationsmittel sind Luft und
Sauerstoff.
Mit Bezug auf die Zeichnung wird nachfolgend die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert
Lithiumaluminatfascrn werden durch Reaktion einer
Mischung aus stoechiometrischen Mengen an Lithiumkarbonatpulver
und Gammaaluminiumoxydfasern, die durch Zerbrechen und Sieben von Aluminiumfilz erhalten
worden sind, hergestellt Die Mischung aus Gammaaluminiumoxyd und Lithiumkarbonatpulver wurde
während 10 Minuten in einer Kugelmühle vermischt, um einen gleichmäßigen Kontakt zu gewährleisten.
Hierauf wurde die Mischung bis zu einer Temperatur von 704° C während 14 bis 16 Stunden erhitzt Durch
Diffraktion mit X-Strahlen wurde gefunden, daß die resultierenden Fasern aus Lithiumaluminatfasern mit
einer gammatetragonalen Form bestanden. Die spektrale chemische Analyse zeigte, daß das Lithiumaluminat
als geringe Verunreinigungen 2% Titan, 0,01 % Kupfer, 0,02% Eisen, 0,04% Siliziumoxyd, 0,01% Magnesium
und 0,2% Natrium enthielt
31 Gew.% der erhaltenen Lithiumalumhatfas:rn
wurden mit 69 Gew.% einer Mischung aus Natrium, Kalium und Lithiumkarbonat in einer Kugelmühle vermischt
Die gleichmäßige Mischung wurde auf 299° C erhitzt und heiß gepreßt Hierbei wurde eine Scheibe von
16,8 cm Durchmesser mit. einer Dicke von 0,254 cm erhalten.
50 Gew.% Lithiumaluminatfasern hergestellt nach Beispiel 1 wurden sorgfältig während 10 Minuten in
einer Kugelmühle mit 50 Gew.% Lithiumaluminatpulver vermischt Nach einer sorgfältigen Mischung wurden
31 Gew.% der Mischung Lithiumaluminatfasern und Pulver mit 69 Gew.% einer Mischung aus Kalium,
Natrium- und Lithiumkarbonat während 10 Minuten in einer Kugelmühle vermischt Hierauf wurde die
gleichmäßige Mischung bei einer Temperatur von 343° C gepreßt um eine Scheibe von 0,254 cm Dicke zu
erhalten.
Bcifpiei 3
Das Verfahrjfi des Bc-spiels 2 wurde wiederhol
der Ausnahme, dab anstatt LithiumaluiTiinatpul-'er
der Ausnahme, dab anstatt LithiumaluiTiinatpul-'er
pulvertes Zirkonoxyd gebraucht wurde. Die Herstellungstemperatur betrug 416°C, wobei eine Struktur von
0.254 cm Dicke erhalten wurde.
Eine jede der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Strukturen wurde in einer Brennstoffzelle wie in der
Figur dargestellt benutzt. Die Zelle umfaßte ein Gehäuse H aus einem geeigneten Material, z. B. rostfreier
Stahl, eine Elektrolytscheibe E wie in den Beispielen I bis 3 beschrieben, eine Anode A und eine Kathode C in
Kontakt mit den entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytscheibe. Die Elektroden A und C waren
Scheiben aus Palladium/Goldlegicrungen in engem
Kontakt mit dem Elektrolytträger E Luft wurde als
Oxydationsmittel zu einer Kammer D, in welcher es mil der Kathode C in Berührung stand, geleitet. Wasserstofl
wurde aus einem Versorgungstank in die Kammer B, wc ί es mit der Anode A in Berührung stand geleitet. Über
flüssiges Oxydationsmittel und Brennstoff wurden au! der Zelle entfernt, und die elektrische Energie wurde
durch die Leitung F entnommen.
Die Elektrolytträger der Beispiele I bis 3 widerstan
ίο den ständigen Temperaturschwankungen von Umge
bungstemperatur zu den Betriebstemperaturen der ZeI Ie. z. B. 704° C, ohne daß der Träger beschädigt wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytträgers aus Lithiumaluminp.t für geschmolzene Alkalikarbonatelektrolyte, insbesondere zur Verwendung in elektrochemischen Brennstoffzellen, dadurch ge kennzeich η et, daß Lithiumkarbonat mit Aluminiumoxydfasern in einem Gewichtwverhältnis von Aluminiumoxydfasern zu Lithiumkarbonat zwischen 1 :3 und 3 :1 sorgfältig vermischt werden und die Mischung auf eine Temperatur von 704 bis 7600C erhitzt und zwischen 10 und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird, bis das Aluminiumoxyd in faseriges Lithiumaluminat umgewandelt ist
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