JPH02271911A - 多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法 - Google Patents

多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法

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JPH02271911A
JPH02271911A JP1090754A JP9075489A JPH02271911A JP H02271911 A JPH02271911 A JP H02271911A JP 1090754 A JP1090754 A JP 1090754A JP 9075489 A JP9075489 A JP 9075489A JP H02271911 A JPH02271911 A JP H02271911A
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義和 山桝
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換するエネルギ一部門で用いる燃料電池のうち
、特に、電解質として溶融炭酸塩を含浸させる溶融炭酸
塩型燃料電池の電解質板の強化材として用いるための多
孔質リチウムアルミネート繊維の！！造方法に関するも
のである。
［従来の技術］ 現在までに提案されている溶融炭酸塩型燃料電池として
は、電解質としての溶融炭酸塩を多孔質のマトリックス
テープにしみ込ませてなる電解質板を作り、この電解質
板をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）の画電極
で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると共
にアノード側に燃料ガスを供給することによりカソード
とアノードとの間で発電が行われるようにしたものを１
セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層させ
てスタックとし、このスタックを適当な締付力で締め付
けるようにしである。
上記溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる電解質板は、従
来より種々の方法により製造されているが、その製造方
法の１つとして、数μｍ以下のセラミック粒子、たとえ
ば、リチウムアルミネート（ＬｉＡｊＯ２＞粉末により
多数の空孔を有するマトリックスを形成し、このマトリ
ツクスに電解質を含浸させ、マ］・リックスの空隙に電
解質を保持させるようにして電解質板と覆るものがおる
。
かかる方法により得られた電解質板は、カソードとアノ
ードの画電極に挟まれて使用されるもので、カソード側
に供給される酸化ガスとアノード側に供給される燃料ガ
スを完全に分離しなければならないか、電解質板は燃わ
Ｉ電池の運転、停止に伴い室温と燃料電池の運転温度（
約６５０’Ｃ）との間で熱的に繰り返し作動されること
による大きな応力を受け、このときの最大の応力は燃料
電池が遮断されて電解質が液相より固相へ移動する際に
発生する。かかる相変化に伴って体積が急激に変化して
エネルギーを放出するが、このエネルギーは電解質板に
υｊれを生じさせることによって逃がされる。電解質仮
に表裏方向に貫通する割れか生じると、最早、電解質板
は、酸化ガスと燃料ガスとを分離する能力を維持できず
、酸化ガスと燃料ガスが直接接触してしまい、電池出力
の低下もしくは爆発の危険性を生じるという問題か必る
。
そのため、従来ては、電解質仮を製造する場合に、前記
した故μＩｌ＋以下のりチウムアルミネト粒子を支持粒
子としてマトリックスを形成するに際し、上記粒子より
もはるかに人きいりヂウムアルミネ−１〜の粗粒子（５
０〜１５０μｍ　）を、上記支持粒子としての数μｍ以
下のリチ「クムアルミネート粒子に対し適宜の割り合い
くたとえば、数μｍ以下のりチウムアルミネト粒子粒子
９０ＶＯｆｌ！％に対し１０ＶＯｊ％）で混入し、電解
質板に発生する表装両面への回通割れを、上記混入した
りヂウムアルミネ−１・の粗粒子で阻止させることによ
って低減ざけるようにし、該リチウムアルミネートの粗
粒子を電＠質仮の強化材として用いるようにしたもの（
特開昭５７−２７５６９号公報）、あるいは、１００μ
ｍ以上の艮ざを有し且つ長さ１と直径ｄの比１／ｄか１
０以上からなるリチウムアルミネート長繊維を相互にか
らみ合わせてマトリックスを形成するようにし、このリ
チウムアルミネートの長繊維の相互のからみ合わせによ
り形成される空隙に電解質を保持させるようにしたもの
（特公昭６３−２６５１１号）、等が提案されている。
［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記特開昭５７−２７５６９号公報に記載さ
れたものは、マｊ・リックスに、リチウムアルミネート
粗粒子を、電解質仮の強化材（訓れ低減粒子）として単
に混入させるもので必つ、上記強化材としてのクチ１ク
ムアルミネー１−粗粒子自体は電解質を含浸できるよう
には構成されていない。又、上記特公昭６３−２６５１
１号公報に記載されたものは、リチウムアルミネート長
繊維をからみ合わせてマトリックスとするものであるが
、このリチウムアルミネート長繊維自体も内部に電解質
を含浸できるようにした構成とはなっていない。したが
って、上記いずれの形式の場合でも、電解質としての炭
酸塩がリチウムアルミネートの粗粒子や長繊維中に含浸
できないので、燃料電池を運転温度から室温に冷却する
ときの炭酸塩の凝固時に、上記粗粒子や長繊維の周囲と
炭酸塩の界面に一連の隙間か牛し、この隙間か表裏両面
に貴通してしまうおそれがおる。
そこで、本発明者等は、燃料電池の電解質仮を装造する
場合に、電解質としての炭酸Ｊ＝をリチウムアルミネ−
１〜の粗粒子又は長繊維中に含浸させることができれば
、燃料電池の冷却時に炭酸塩か固体になるとぎに上記粗
粒子や長繊維の内部に入っているものはそのまま固体と
なって周辺の炭酸塩と一連となり、かかる粗粒子や長繊
維の周りに一連の隙間か形成されることがないことを見
い出し、更に、上記リチウムアルミネートの粗粒子又は
繊維を多孔質のものにｌるための工夫、研究を重ねた結
果、上記リチウムアルミネート長維自体を多孔質のしの
にする方法を見い出して本発明をなした。
したがって、本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質
板を製造する場合に、その強化材としてリチウムアルミ
ネートの粗粒子や繊維を用いる形式のものにおいて、上
記多孔質となっているリチウム化反応部−１・繊維自体
を製造する方法を提供しようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するために、多結晶からなる
高純度アルミナ繊維を、Ｌｉを含む化合物中にて５００
°Ｃ〜１０００℃の範囲の温度で加熱することによりｌ
−ｉ化し、このアルミナ繊維のｌｉ化反応により繊維を
構成する粒子形状、配列を変化ざぜて内部及び表面に細
孔を有するリチウムアルミネート繊維を（りる方法とす
る。
更に、上記リチウムアルミネート繊維の細孔部の機能性
（電解質の保持性、濡れ性向上等に関する）をより高め
る場合には、上記リチウムアルミネート繊維を酸性溶液
中に含浸させる工程を設けることが好ましい。又、純粋
なりチウムアルミネート繊維を得るためには、多孔質の
りチウムアルミネート繊維に水洗、酸洗による脱炭酸塩
処理を施こして繊維中に残っている炭酸塩を除去するこ
とが好ましい。
［作　　用］ アルミナ繊維をｌｉ化反応させると、繊維中で再結晶化
が生じて繊維自体に細孔が形成される。このような多孔
質のりチウムアルミネート繊維が得られると、これを電
解質板の強化材として用いると、電解質としての炭酸塩
が細孔内に入り込み、燃料電池の冷却時にはそのまま固
体となるので、この内部で固体になった炭酸塩と繊維周
りの炭酸塩とが連続することになり、繊維の周囲に一連
の隙間が形成されることがなくなる。
［実　施　例］ 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
第１図は本発明の方法を実施する場合の工程の一例を示
すもので、１はアルミナ（Ａｅ２０３）を多数並べて繊
維状にしてなり且つＳｉＯ等の不純物を含まない多結晶
からなる高純度アルミナ繊維２を供給する供給部、３は
ｌ−ｉを含む化合物４の供給部、５はアルミナ繊維２を
Ｌｌを含む化合物４中でリチウム化反応させるリチウム
化反応部、６は必要に応じて採用する脱炭酸塩処理部、
７は製品としての多孔質リチウムアルミネート繊維であ
る。
本発明の多孔質のりチウムアルミネート繊維を製造する
場合を具体的に説明すると、先ず、Ｓ　ｉ　０２等の不
純物を含まない多結晶からなる高純度アルミナ繊維２を
供給部１より取り出して、Ｌｌを含む化合物供給部３か
らの１１を含む化合物４中に混入させる。ｌｉを含む化
合物４とし′ては、たとえば、　Ｌ１２Ｃ０１、ｃ；ｏ
ｈ、Ｌ１２０、　Ｃｔ−１３Ｃｏｏ　Ｌ　Ｉ　　及Ｕ　
コｔＬ　ラヲ含む化合物があるが、　Ｌｉ２ＣＯ３を含
むものが最も良好である。又、上記アルミナ１Ｉｆｔ２
としては、短繊維として使用する場合、長さｅは１０〜
ｔｏｏ。
μｍ、長繊維として使用する場合はそれ以上とし、直径
ｄは２μｍ以上（ただし、上限は５０μｍ程度でよい）
とし、ｌ　／ｄ　＝１／１０以上か良好である。
次に、上記アルミナ繊維２をＬｉを含む化合物４中に混
入した状態でリチウム化反応部５にてリチウム化してリ
チウムアルミネート繊維とする。この場合、上記アルミ
ナ繊維２を１１を含む化合物４中において５００〜１０
００℃で約２０時間加熱することによってリチウム化反
応させ、繊維を構成する粒子形状、配列を変化させて内
部及び表面に細孔を有する繊維にする。上記において、
Ｌｉを含む化合物として炭酸塩を用いる場合、炭酸塩は
、常温では固体（粉末状）であるが、反応時は液体状に
なるものであり、又、リチウム化反応での加熱温度を５
００℃〜１０００℃とするのは、５００℃以下の低温で
は反応性が非常に悪く、１ｏｏｏ℃以上の高温では焼結
が進行し過ぎて育生した空孔が小さく又はつぶれてしま
う可能性があるからである。炭酸塩以外の塩を使用する
場合は、それぞれの塩が溶融する温度以上となる。上記
反応性及び生成される空孔の大きざ、形状は、化合物の
種類、加熱温度、加熱時間、反応雰囲気（酸素分圧等）
を組み合わせることで任意に調整することができる。上
記アルミナ繊維を溶融炭酸塩中で７００℃にて２０時間
反応させた結果、第３図及び第４図の写真と、第５図及
び第６図の写真に示す如き断面のものが得られた。第３
図及び第４図の写真は酸素分圧が低い場合の、又、第５
図及び第６図の写真は酸素分圧が過剰な場合の各リチウ
ムアルミネート繊維の断面を示すもので、第３図の写真
は倍率を２０００倍、第４図の写真は倍率を５０００倍
としてｉ影したものであり、又、第５図の写真は倍率を
５０００倍、第６図の写真は倍率を７５００倍として１
１したものである。
次に、上記リチウム化反応により得られたりチウムアル
ミネート繊維７を、より純粋なりチウムアルミネート繊
維とするためには、冷却した後、脱炭酸塩処理部６で水
洗、酸洗して、繊維中に残っている炭酸塩を除去するよ
うにする。
しかし、繊維中に入って残る炭Ｍ塩組成を考慮して初期
炭酸塩の成分を設定すれば特に必要ではないので、省略
した製造工程としてもよい。
又、上記脱炭酸塩処理を行うときの洗浄時の温度及び水
中、酸溶液中への含浸時間は、洗浄効果及び表面処理効
果によっても任意に調整され、洗浄は、炭酸塩を用いた
場合、酢酸又は酢酸系の溶液、又はこれらを含む混合溶
液が良好である。囚に、第３図及び第４図と第５図及び
第６図に示されるものの酸処理は、ヒドロキシ酢酸（Ｃ
Ｈ，（ＯＨ）Ｃｏｏ　ト」）／　酢酸（ＣＨ３Ｃｏｏｌ
−１）／酢酸エチル（ＣＨ，Ｃ００Ｃ２Ｈ，）混合溶液
中に２４時間浸した。
上記製造工程で得られた多孔質のりチウムアルミネート
繊維７の内部や表面に形成されている細孔部の機能性（
電解質の保持性、濡れ性向上）をより高める場合は、上
記１ｑられた多孔質リチウムアルミネート繊維を酸性溶
液中に含浸させる工程を含む製造方法とすればよい。又
、アルミナ繊維２がリチウム化して多孔質化して来るこ
とに伴う繊維強度の低下は、上）ホした処理後に１００
０°Ｃ以上の温度で加熱覆ることにより防ぐことができ
、初期のアルミナ繊維２の約１７３まで強度を回復させ
ることができる。
上述した方法により製造された多孔質リチウムアルミネ
ート繊維７は、燃料電池を構成する電解質板の強化材と
して使用する。この場合は、セラミック粒子を支持粒子
として電解質板のマトリックスを形成するときに、第２
図に一部について示す如く、上記支持粒子内に、本発明
により製造された多孔質のりチウムアルミネート繊維７
を混入して電解質板の７１〜リツクス８を形成し、この
マトリックス８に、電解質として溶融炭酸塩９を含浸さ
せると、溶融炭酸塩９が強化材としてのりチウムアルミ
ネート繊維７の空孔内に入り込むので、燃料電池が運転
温度（６５０°Ｃ）から室温に冷却されて溶融炭酸塩９
が固化するときは、上記リチウムアルミネート繊維７の
空孔に入った溶融炭酸塩９はそのまま固体になってリチ
ウムアルミネート繊Ｎ７の周辺の溶融炭ｒｉｉ塩９と一
連となる。これによりリチウムアルミネート繊維７の周
囲には一連の隙間が形成されなくなり、万一、電解質板
の両面から生じた割れがリチウムアルミネート繊維７に
達しても、この割れが貫通するのを防止することができ
る。
［発明の効果］ 以上）ホべた如く、本発明の多孔質リチウムアルミネー
ト繊維の製造方法によれば、多結晶からなる高純度アル
ミナ繊維を、ｌ−ｉを含む化合物中にて５００°Ｃ〜１
０００　’Ｃの範囲の温度で加熱してリチウム化反応さ
せるので、このリチウム化反応で繊維を構成する粒子形
状、配列を変化させ内部及び表面に細孔を有する繊維と
することかでき、このリチウムアルミネート繊維自体が
電解質の保持性、濡れ性向上等の機能を有していること
から、これを溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の強化材
とし−Ｃ用いることにより、溶融炭酸塩が強化材の内部
にまで入り込み得て、燃料電池の冷却時にはそのまま固
化させることができ、強化材の周りに一連の隙間が形成
されることを防止できる、という優れた効果を奏し得る
。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の製造方法を実施する製造工程の一例を
示す概要図、第２図は本発明の製造方法で製造されたり
チウムアルミネート繊維を電解質板の強化材として使用
したときの状態の一例を示す概略図、第３図乃至第６図
は諸条件下における実験の結果得られたりチウムアルミ
ネート繊維の断面を示す写真である。 １・・・アルミナ繊維の供給部、２・・・アルミナ繊維
、３・・・ｌ−ｉを含む化合物の供給部、４・・・Ｌｉ
を含む化合物、５・・・リチウム化反応部、６・・・脱
炭酸塩処理部、７・・・多孔質リチウムアルミネート繊
維。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）多結晶からなる高純度アルミナ繊維を、Ｌｉを含
    む化合物中に混入し、次いで、該Ｌｉを含む化合物中に
    て上記アルミナ繊維を５００℃〜１０００℃の範囲の温
    度で加熱することによりリチウム化反応させて、内部及
    び表面に細孔を有するリチウムアルミネート繊維を製造
    することを特徴とする多孔質リチウムアルミネート繊維
    の製造方法。
JP1090754A 1989-04-12 1989-04-12 多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法 Pending JPH02271911A (ja)

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