JPH02233519A - 多孔質リチウムアルミネート粗粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換するエネルギ一部門で用いる燃料電池のうち
、特に、電解賀として溶融炭酸塩を含浸させる溶融炭酸
塩型燃料電池の電解貿板の強化材として用いるための多
孔質のリチウムアルミネート粗粒子を製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ 現在までに提案されている溶融炭酸塩型燃料電池として
は、電解質としての溶融炭酸塩を、多孔貿のマトリック
ステープにしみ込ませてなる電解賞板を作り、この電解
ｒ板をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）の両電
極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると
共にアノード側に燃料ガスを供給することによりカソー
ドとアノードとの間で発電が行われるようにしたものを
１セルとし、各セルをセバレータを介して多層に積層さ
けてスタックとし、このスタックを適当な締付力で締め
付けるようにしてある。

上記溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる電解質板は、従
来より種々の方法により製造されているが、その製造方
法の１つとして、数μ以下のセラミック粒子、たとえば
、リチウムアルミネート（ＬｉＡｊ！０２）粉末により
多数の空孔を有するマトリックスを形成し、このマトリ
ックスに電解質を含浸させ、マトリックスの空隙に電解
質を保持さけるようにして電解質板とするものがある。

かかる方法により得られた電解質板は、カソードとアノ
ードの両電極に挟まれて使用されるもので、カソード側
に供給される酸化ガスとアノード側に供給ざれる燃料ガ
スを完全に分離しなければならないが、電解貿板は燃料
電池の運転、停止に伴い室温と燃料電池の運転温度（約
６５０℃）との間で熱的に繰り返し作動ざれることによ
る大きな応力を受け、このときの最大の応力は電解貿が
液相より固相へ変化する際特に、運転の緊急停止時に温
度の急低下が生じた場合は顕著に発生する。かかる相変
化に伴って体積が急激に変化してエネルギーを放出する
が、このエネルギーは電解貿仮に割れを生じざぜること
によって逃がざれる。電解貿板に表裏方向に貫通する割
れが生じると、最早、電解質板は、酸化ガスと燃料ガス
とを分離する能力を維持できず、酸化ガスと燃料ガスが
直接接触してしまい、電池出力の低下もしくは爆発の危
険性を生じるという問題がある。

そのため、従来では電解質板を製造する場合に、前記し
た数μ以下のリチウムアルミネート粒子を支持粒子とし
てマトリックスを形成するに際し、上記粒子よりもはる
かに大きいリチウムアルミネートの粗粒子（５０〜１５
０μ）を、上記支持粒子としての数μ以下のりチウムア
ルミネー１・粒子に対し適宜の割り合い（たとえば、数
μ以下のりヂウムアルミネート粒子９０ＶＯｊ％に対し
１０ｖｏｊ％》で混入し、電解貿板に発生する表褒両面
への貫通割れを、上記混入したリチウムアルミネートの
粗粒子で阻止させることによって低減させるようにし、
該リチウムアルミネートの粗粒子を割れ低減粒子、すな
わち、電解質板の強化材として用いるようにしたものが
提案ざれている（特開昭５７−２７５６９号公報）。

［発明が解決しようとする課題コ ところが、上記特開昭５７−２７５６９号公報に記載ざ
れている電解質板の強化材（割れ低減粒子）としてのリ
チウムアルミネート粗粒子は、電解賞板に発生しようと
する表裏方向への貫通割れを遮切ることによって貫通割
れを生じざぜないようにする物体として機能するだけの
ものであり、且つ内部に炭酸塩が含浸できないものであ
り、上記従来のリチウムアルミネート相粒子を、マトリ
ックスを形成する支持粒子としての数μ以下のリチウム
アルミネート粒子中に混入して、亀解質板の強化材とし
て用いた場合には、燃料電池を運転温度から室温に冷却
するときの炭酸塩の凝固時に、強化材としての上記リチ
ウムアルミネート粗粒子の周囲と炭酸塩の界面に隙間が
生じ、上記炭酸塩が固まるときに電解質板に生じた多数
の割れが上記粗粒子周囲の隙間と連通して、割れが電解
買板を貫通するおそれがある。

そのため、本発明者等は、電解貿仮の強化材としてリチ
ウムアルミネート粗粒子を用いたときに該粗粒子の周囲
に一連の隙間が形成ざれることがないようにするための
工夫研究を行った結果、電解質板の強化材として用いた
ときに電解質としての炭酸塩を強化材の内部に含浸させ
ることができれば、燃料電池の冷却時に炭酸塩が固体に
なるときに強化材中の炭酸塩が内部に入ったまま固体と
なって周辺の炭酸塩と一連となり、強化材の周囲には一
連の隙間が形成ざれなくなることに着目し、強化材とし
て多孔質のリチウムアルミネート粗粒子を用いればよい
ことを見い出した。

そこで、本発明は、上記多孔質のリチウムアルミネート
粗粒子を製造する方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するために、少数のシリカ粒
子と多数のアルミナ粒子とを結合して粗粒子を造り、次
いで、該粗粒子をリチウムイオンを含む炭酸塩中で５０
０℃〜１０００℃に昇温して、粗粒子中のシリカ粒子を
炭酸塩中に溶出さけると共に該シリカ粒子の溶出により
空孔ができたアルミナ粒子による粗粒子をリチウム化し
てリチウムアルミネート粗粒子とし、しかる後、上記リ
チウムアルミネート粗粒子を冷却した後、水洗、酸洗し
て多孔質のリチウムアルミネート粗粒子を１クる方法と
する。又、上記水洗、酸洗は、初期炭酸塩の成分を設定
すれば、特に行わなくてもよい。

［作　　　用］ 少数のシリカ粒子を多数のアルミナ粒子で包み込むよう
にして１つの粗粒子を造り、この粗粒子中からシリカ粒
子を溶出さけて空孔を形成させるようにするので、シリ
カ粒子の粒径を変えることによって空孔径を任意に変え
ることができる。得られた多孔質のリチウムアルミネー
ト粗粒子を電解貿板の強化材として用いると、電解貿と
しての炭酸塩が空孔内に入り込み、燃利電池の冷却時に
はそのまま固体となるので、空孔内に入った炭酸塩と強
化材周辺の炭酸塩とが連続することになり、強化材の周
囲に一連の隙間が形成されることがなくなる。

［実　施　例］ 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図は本発明の多孔貿リチウムアルミネート粗粒子の
製造方法を実施する場合の一工程例を示すもので、１は
シリカ．（　Ｓｉ０２）　ｉａの供給部、２はアルミナ
（Ａｊ２ｏ＋＞の供給部、３は分散剤３ａの供給部、４
は結合剤４ａの供給部、５はシリカ１ａとアルミナ２ａ
を結合剤４ａと混合してスラリ−６とする混合処理部、
７は造粒処理部（造粒器）、８は造粒迫理部７で所定の
粒径に造粒された粗粒子７ａを、リチウムイオンを含む
炭酸塩９ａ中で肯温させて粗粒子７ａ中の上記シリ力１
ａを粗粒子７ａ中より炭酸塩９ａ中に溶出させると共に
残ったアルミナ２ａをリチウム化するリチウム化処理部
、９はリチウムイオンを含む炭酸塩供給部、１０は冷却
部、１１は粗粒子を水洗、酸洗して内部に残っている炭
酸塩を除去さける税炭酸塩処理部、１２は製品としての
多孔質リチウムアルミネート粗粒子である。なお、１３
は上記多孔質リチウムアルミネート粗粒子１２の強度を
高めるために必要に応じて用いる高温加熱部でおり、１
３ａは該高温加熱部１３で得られる強固なリチウムアル
ミネート粗粒子である。

上記のＴＩＡ造工程に沿って本発明の多孔質リチウムア
ルミネート粗粒子をＷＡ造する場合を、次に具体的に説
明する。

先ず、多数のアルミナ（　Ａｊ，Ａ　）　２ａを分散剤
３ａで分散させた後、該多数のアルミ＋２８と少数のシ
リカ（ＳｉＯ２）ｌａを結合剤（たとえば、ポリビニル
アルコール）４ａと混合処理部５にて混合してスラリ−
６とし、このスラリ−６を造粒処理部７に入れ、該造粒
処理部７にて多数のアルミナ２ａの粒子の中に少数のシ
リカ１ａが混入された形の粗粒子７ａを造る。上記にお
いて、少数のシリカ１ａは後３２１Ｓするように粗粒子
７ａに空孔を形成させるためのもので、その粒径は１μ
〜１０μとする。又、多数用いるアルミナ２ａの粒径は
、ｏ，　ｏｉμ〜１０μ程度とするが、任意の粗粒径が
調整し易いこと、粒子形状が球状になり易いこと等から
は、０．０１μ〜１μが良好である。更に、上記造粒処
理部７で造粒される粗粒子７ａは、粒径を０．５μ〜２
００μとする。

次に、上記造られた０．５μ〜２００μの粗粒子７ａを
、リチウム化処理部８にてリチウムイオンを含む炭酸塩
９中で約５００℃〜１０００℃の温度に昇温させ、粗粒
子７ａ中の少数のシリカ１ａを炭酸塩９中に溶出させて
、第２図に示す如く粗粒子７ａに空孔１４を形成させる
と共に、残る粗粒子構成体であるアルミナ２ａからなる
粗粒子をリチウム化して、粗粒子７ａをリチウムアルミ
ネート粗粒子７ｂとし、次いで、上記リチウムアルミネ
ート粗粒子７ｂを冷却した後、脱炭酸塩処理部１１にて
水洗、酸洗して、空孔１４のある多孔質のリチウムアル
ミネート粗粒子１２とする。

上記において、リチウムイオンを含む炭酸塩９としては
、通常、常温では固体（粉末状）であり、昇温により液
化するものであるが、初期から液状化した炭酸塩を使用
してもよい。又、リチウム化するときの昇温湿度を５０
０℃〜ｉｏｏｏ℃としたのは、５００℃以下では、反応
自体が非常に遅く、ｉｏｏｏ℃以上では、反応後の粗粒
子７ｂ又はアルミナ２ａ自身の焼結が進み、粗粒子径が
小ざくなったり、リチウムアルミネート粗粒子７ｂに形
成される空孔１４がつぶれたりするので、上記の温度範
囲が最適である。更に、冷却部１０での冷却方法として
は、要求する粗粒物性（大きざ、空孔径）により強制冷
却（ガス等を流す）や徐冷（炉冷）を行うようにする。

この場合、冷却時間は特に問題とはざれない。

上記の実施例では、粗粒子７ａをリチウム化処理部８に
てリチウムイオンを含む炭酸塩中で５．０θ℃〜１００
０℃に昇温して粗粒子７ａ中からシリ力１ａを溶出させ
て多孔質にすると共にリチウム化してリチウムアルミネ
ート粗粒子７ｂとし、これを冷却後、脱炭酸塩処理して
製品としての多孔質リチウムアルミネート粗粒子１２を
得る工程について示したが、上記脱炭酸塩処理を行わせ
る脱炭酸塩処理部での水洗、酸洗工程は、粗粒子の内部
に含まれる炭酸塩組成を考慮して初期炭酸塩の成分を設
定すれば特に必要でないので、省略した製造工程として
もよい。しかし、上記以外のときは必要な工程であり、
又、この工程により粒子（表面及び空孔表面を含む）の
表面処理が行えるので、かかる工程を組み込むことによ
りリチウムアルミネート粗粒子の内部に残っている炭酸
塩を除去することができる。

上記脱炭酸塩処理を行う場合の具体的な方法を説明する
と、先ず、粗粒子を温水洗浄した後、酢酸等で中和し、
次いで、酢酸等水溶液に含浸（任意時間、任意組成）さ
せ、次に、アルコール洗浄を行い、最後に乾燥させるよ
うにする。

上述した製造工程で得られた多孔質リチウムアルミネー
ト粗粒子１２の空孔１４の径が大きい場合は、強度を高
めるために、第１図に示す高温加熱部１３で再度１００
０゜Ｃ以上まで加熱処理して固化させ、強固な多孔質リ
チウムアルミネ−１・粗粒子１３ａが得られるようにす
る。

上述した方法により製造された多孔貿リチウムアルミネ
ート粗粒子１２又は１３ａは、燃料電池を構成する電解
質板の強化材として使用する。

この場合は、微細なリチウムアルミネート粒子の如きセ
ラミック粒子を支持粒子としてマトリックスを形成する
ときに、第３図に一部について示す如く、上記支持粒子
内に、本発明により製造された多数の空孔を有する多孔
質リチウムアルミネート粗粒子１２又は１３ａを混入し
て電解質板１５のマトリックス１５ａを形成し、このマ
トリックス１５ａに、電解質として溶融炭酸塩１６を含
浸させると、溶融炭酸塩１６が強化材としての多孔質リ
チウムアルミネート粗粒子１２又は１３ａの空孔１４内
に入り込むので、燃料電池が運転温度（６５０℃）から
室温に冷却されて溶融炭酸塩１６が固化するときは、上
記空孔１４内に入った溶融炭酸塩１６はそのまま固体に
なって粗粒子１２又は１３ａの周辺の溶融炭酸塩１６と
一連となり得る。

これにより粗粒子１２・又は１３ａの周囲には一連の隙
間が形成されなくなり、万一、電解質板１５の両面から
生じた割れ１７が粗粒子１２又は１３ａに達しても、こ
の割れ１７が貫通するようなことがなくなる。

なお、本発明の製造工程として第１図に示した実施例で
は、少数のシリカ（ＳｉＯ２＞ｌａと多数のアルミナ（
　Ａｆｆ．α）２ａを混合処理部５にて結合剤４ａで混
合してスラリ−６とする場合を例示したが、シリカ１ａ
とアルミナ２ａの結合方法として、上記以外に、静電吸
着を利用した方法、機械的力を利用した方法もある。

［発明の効果］ 以上述べた如く、本発明の多孔貿リチウムアルミネート
粗粒子の製造方法によれば、少数のシリカ粒子を多数の
アルミナ粒子で包むようにして所要径の粗粒子を造り、
この粗粒子を５００℃〜ｉｏｏｏ’ｃに昇温して、粗拉
子の内部からシリ力粒子を溶出ざけて空孔を形成ざぜる
と共にアルミナ粒子をリチウム化してリチウムアルミネ
−トとし、次いで、冷却後、必要に応じて脱炭酸塩処理
を行って多孔貿リチウムアルミネートの粗粒子を製造す
るので、多数の空孔を有するリチウムアルミネート粗粒
子を簡易な方法により製造できると共に、シリカ粒子の
粒径を任意に変えることにより任意の空孔径の粗粒子が
得られ、又、この粗粒子を溶融炭酸塩型燃料電池の電解
質板の強化材として用いることにより、溶融炭酸塩が粗
粒子の内部まで入り込むことができ且つ内部に入った溶
融炭酸塩を燃料電池の冷却時にそのまま固化させること
ができるので、粗粒子の周囲に一連の隙間が形成ざれる
という従来の強化材の問題を解消さけることができる、
という優れた効果を奏し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を実施する製造工程の一例を
示す概要図、第２図は本発明のＩｕ造方法により製造さ
れた多孔質リチウムアルミネー１〜粗粒子の概略図、第
３図は本発明の製造方法により製造された多孔賀リチウ
ムアルミネート粗粒子を電解質板の強化材として使用し
たときの状態を示す概略図である。 １・・・シリカ供給部、１ａ・・・シリカ、２・・・ア
ルミナ供給部、２ａ・・・アルミナ、３・・・分散剤供
給部、３ａ・・・分散剤、４・・・結合剤供給部、４ａ
・・・結合剤、５・・・混合！ｌ！部、６・・・スラリ
ー、７・・・造粒処理部（造粒器）、７ａ・・・粗粒子
、８・・・リチウム化処理部、９・・・リチウムイオン
を含む炭酸塩供給部、９ａ・・・リチウムイオンを含む
炭酸塩、１０・・・冷却部、１１・・・脱炭酸塩処理部
、１２・・・多孔質リチウムアルミネート粗粒子（製品
）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少数のシリカ粒子と多数のアルミナ粒子とを結合
   して粗粒子を造り、次いで、該粗粒子をリチウムイオン
   を含む炭酸塩中で５００℃〜１０００℃に昇温し、粗粒
   子中のシリカ粒子を炭酸塩中に溶出させて空孔を形成さ
   せると共に該空孔が形成されたアルミナによる粗粒子を
   リチウム化してリチウムアルミネート粗粒子とし、しか
   る後、上記空孔のあるリチウムアルミネート粗粒子を冷
   却して多孔質のリチウムアルミネート粗粒子を得ること
   を特徴とする多孔質リチウムアルミネート粗粒子の製造
   方法。