JPS6065719A - リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 - Google Patents
リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法Info
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- JPS6065719A JPS6065719A JP58173720A JP17372083A JPS6065719A JP S6065719 A JPS6065719 A JP S6065719A JP 58173720 A JP58173720 A JP 58173720A JP 17372083 A JP17372083 A JP 17372083A JP S6065719 A JPS6065719 A JP S6065719A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/043—Lithium aluminates
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池の主要な構成要素のひと
つである電解質タイルの電解質保持材（以後これをマト
リックスと呼ぶ）として主に用いられるリチウムアルミ
ネート（ＬｉＡｔＯ２）の製造方法に関する。すなわち
上記の電解質タイルは電解質となる炭酸アルカリ（例え
ばＬｉ ２ＣＯ３−に２ＣＯａ ）および溶融状態の電
解質を保持するためのマトリックスから成るが１本発明
は特にこのマトリックスの原料であるｌ、１ＡｔＯ２粉
末の製造方法に関するものである。
つである電解質タイルの電解質保持材（以後これをマト
リックスと呼ぶ）として主に用いられるリチウムアルミ
ネート（ＬｉＡｔＯ２）の製造方法に関する。すなわち
上記の電解質タイルは電解質となる炭酸アルカリ（例え
ばＬｉ ２ＣＯ３−に２ＣＯａ ）および溶融状態の電
解質を保持するためのマトリックスから成るが１本発明
は特にこのマトリックスの原料であるｌ、１ＡｔＯ２粉
末の製造方法に関するものである。
ＬｉＡｔ０□にはα、β、ｒの３種類の結晶形態がある
が、１− ＬｉＡｔＯ２が高温での安定相とされており
、αおよびβ−ＬｉＡｔ０２はいずれも高温で不可逆的
にｒ−ＬｉＡｔＯ２に転移することが知られている。
が、１− ＬｉＡｔＯ２が高温での安定相とされており
、αおよびβ−ＬｉＡｔ０２はいずれも高温で不可逆的
にｒ−ＬｉＡｔＯ２に転移することが知られている。
また、出発原料の種類、加熱条件等により生成するＬｉ
Ａｔ０□の結晶形態や一次粒子のサイズ、形状などが異
なるものが得られる。ＬｉＡｔ０ｚの粒子形状としては
塊状、板状、棒状その他が知られている。
Ａｔ０□の結晶形態や一次粒子のサイズ、形状などが異
なるものが得られる。ＬｉＡｔ０ｚの粒子形状としては
塊状、板状、棒状その他が知られている。
一方溶融炭酸塩燃料電池に用いられるマトリックスとし
てのＬ ｉ ＡＡＵ２には次のような特性が要求される
。
てのＬ ｉ ＡＡＵ２には次のような特性が要求される
。
イ）電解質を保持する性能に優れること（微細でかつ高
い比表面積を有すること）。
い比表面積を有すること）。
口）耐アルカリ性に優れること（溶融した炭酸塩に対す
る溶解度が小さいこと）。
る溶解度が小さいこと）。
ハ）耐熱性に優れること（溶融した炭酸塩中でも長期間
結晶形態の変化１粒成長などが起こらないこと）。
結晶形態の変化１粒成長などが起こらないこと）。
二）熱サイクル性能に優れた電解質タイルが得られるこ
と。
と。
一般にマトリックスの電解質保持性能や電解質タイルの
熱ザイクル性能は、マトリックス原料であるＬｉＡｔＬ
Ｊ２粉末の粒子形状が大きく影響するとされており、特
に棒状の粒子形状を有するＬｉＡｔ０ｚが好ましいとさ
れている。これは特開昭５３−１４０３００号公報にも
述べられているように、棒状の結晶粒子がランダムに絡
み合ったフェルト状の構造となるため、溶融した電解質
に対する高い保持性能および熱サイクルに対するｉ、％
、ｉｔた安定性が得られるとされている。
熱ザイクル性能は、マトリックス原料であるＬｉＡｔＬ
Ｊ２粉末の粒子形状が大きく影響するとされており、特
に棒状の粒子形状を有するＬｉＡｔ０ｚが好ましいとさ
れている。これは特開昭５３−１４０３００号公報にも
述べられているように、棒状の結晶粒子がランダムに絡
み合ったフェルト状の構造となるため、溶融した電解質
に対する高い保持性能および熱サイクルに対するｉ、％
、ｉｔた安定性が得られるとされている。
従って先に述べたような要求を溝たすためには、棒状の
粒子形状を有し、しかも比表面積の高いｒ−ＬｉＡｔ０
２を用いることか望ましいわけであるが、現在のところ
棒状の粒子形状を有するβ−Ｌ ｉ Ａ／−０２は知ら
れているものの、棒状の粒子形状を有するｒ−Ｌｉ Ａ
４（Ｊ２が得られたという・限告は見当らない。
粒子形状を有し、しかも比表面積の高いｒ−ＬｉＡｔ０
２を用いることか望ましいわけであるが、現在のところ
棒状の粒子形状を有するβ−Ｌ ｉ Ａ／−０２は知ら
れているものの、棒状の粒子形状を有するｒ−Ｌｉ Ａ
４（Ｊ２が得られたという・限告は見当らない。
しかも従来の棒状β−Ｌ ｉ ＡＡＵ ２の製造方法に
ついて、も、後述のようにその性状あるいは製造技術上
の問題がある。
ついて、も、後述のようにその性状あるいは製造技術上
の問題がある。
Ｌ ｉ Ａｔ０２の製造方法は種々開発されているが。
その主な方法には以下のようなものがある。
イ）炭酸塩混合法： ＬｉｚＣＯａ−ＫｚＣす３−Ａ７
２Ｕ３の３成分を１合成後の最終的な組成が所定のＬｉ
。ＣＯ３−に２ＣＯ３−ＬｉＡｔ０□比となるように混
合後加熱して合成する方法 口）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いる方法：Ｌｉ０
Ｈ−Ａｔ２０３（あるいはこれにＫＯＨな加える）系混
合物より合成する方法 ハ）クロライド（塩化物）法：溶融したアルカリ塩化物
中でＬｉＯＨとＡｔ２０３（あるいは水酸化アルミニウ
ム）とを反応させる方法 これらの方法の中でイ）の方法は、電解質をあとから混
合する必要が無いため製造工数が少ないという長所をも
っているが、これまでのところリチウム源として炭酸塩
を出発原料とした製法では棒状のＬｉＡｔ０ｚが得られ
たという報告は無い。
２Ｕ３の３成分を１合成後の最終的な組成が所定のＬｉ
。ＣＯ３−に２ＣＯ３−ＬｉＡｔ０□比となるように混
合後加熱して合成する方法 口）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いる方法：Ｌｉ０
Ｈ−Ａｔ２０３（あるいはこれにＫＯＨな加える）系混
合物より合成する方法 ハ）クロライド（塩化物）法：溶融したアルカリ塩化物
中でＬｉＯＨとＡｔ２０３（あるいは水酸化アルミニウ
ム）とを反応させる方法 これらの方法の中でイ）の方法は、電解質をあとから混
合する必要が無いため製造工数が少ないという長所をも
っているが、これまでのところリチウム源として炭酸塩
を出発原料とした製法では棒状のＬｉＡｔ０ｚが得られ
たという報告は無い。
また口）の方法ではＬｉ０Ｈ−ＫＯＨ−Ａｚ２０３系混
合物に水を加えたスラリーを蒸発乾固し１次いでこれを
大気中で４５０℃に加熱するかもしくはこの蒸発乾固し
た試料を炭酸ガス雰囲気中で常温で６時間保ち、その後
６００℃に加熱する方法などにより。
合物に水を加えたスラリーを蒸発乾固し１次いでこれを
大気中で４５０℃に加熱するかもしくはこの蒸発乾固し
た試料を炭酸ガス雰囲気中で常温で６時間保ち、その後
６００℃に加熱する方法などにより。
１２１ｒｔ／ｇｌの比表面積を有する棒状のβ−ＬｉＡ
ｔ０２が得られるとされている。しかしながらこの方法
で得られるＬｉＡｔＯ２の比表面積は上記のようにＩｏ
ｎ／ｇｒ前後であり′１α解負保持性？１シの息で元号
とはｇえず、さらに製造工程中で００２雰囲気にすＱ必
要があることは製造コスＩ・・蛍産性嵜の点で問題かあ
る。
ｔ０２が得られるとされている。しかしながらこの方法
で得られるＬｉＡｔＯ２の比表面積は上記のようにＩｏ
ｎ／ｇｒ前後であり′１α解負保持性？１シの息で元号
とはｇえず、さらに製造工程中で００２雰囲気にすＱ必
要があることは製造コスＩ・・蛍産性嵜の点で問題かあ
る。
一方ハ）の方法は米国ゼネラルエレグトリノクはが開発
した方法である。この方法でｔ、ｉ反応物：融剤＝４５
：５５（重量比）、Ｌｉ ＯＨ／Ａｔ２０３・３Ｈ，，
０＝１０２（当量比） 、ＮａＣｔ：ＫＣｌ ＝１ ：
１ （モル比）の条件で６５０〜７００’Ｃ：でβを
主体としたＬｉＡｔ０２が、また８００’Ｃ以上で７・
−ＬｉＡｔ（Ｊ２か生成するとしているが、β−ＬｉＡ
ｔ０２の粒子形状は凝集体であり、また１−ＬｉＡｔ０
ｚについては粒子形状の記載が黒い。
した方法である。この方法でｔ、ｉ反応物：融剤＝４５
：５５（重量比）、Ｌｉ ＯＨ／Ａｔ２０３・３Ｈ，，
０＝１０２（当量比） 、ＮａＣｔ：ＫＣｌ ＝１ ：
１ （モル比）の条件で６５０〜７００’Ｃ：でβを
主体としたＬｉＡｔ０２が、また８００’Ｃ以上で７・
−ＬｉＡｔ（Ｊ２か生成するとしているが、β−ＬｉＡ
ｔ０２の粒子形状は凝集体であり、また１−ＬｉＡｔ０
ｚについては粒子形状の記載が黒い。
また１本発明者らは上記のＪ＝化物をｉ、１１ｆ’＋す
に用いる方法の改良法として、融剤にＮａＣ２−ＫＣｔ
系よりも低温で溶融するＬｉＣｚ−ＫＣｚ系混合物を用
いる方法を開発し、これにより得られる畝細７よＬｉＡ
ｔ０２の製造方法につき時計出願中（特開昭５Ｂ−４５
１１３号公報参照）であるが、この場合でも合成温度が
３（ｉ０〜９００Ｃの範囲では棒状の粒子形状を有する
ＬｉＡｔ０ｚを得るごとはできなかった。
に用いる方法の改良法として、融剤にＮａＣ２−ＫＣｔ
系よりも低温で溶融するＬｉＣｚ−ＫＣｚ系混合物を用
いる方法を開発し、これにより得られる畝細７よＬｉＡ
ｔ０２の製造方法につき時計出願中（特開昭５Ｂ−４５
１１３号公報参照）であるが、この場合でも合成温度が
３（ｉ０〜９００Ｃの範囲では棒状の粒子形状を有する
ＬｉＡｔ０ｚを得るごとはできなかった。
一方棒状のβ−ＬｉＡ７０ｚを得る別な方法として、特
公昭５３−１４１１３００号公報に次の様な方法が提案
されている。１ずリチウムイオンとアルミニウムイオン
とを含南する水浴液よりＬｉ２Ｕ−Ａｔ２０３−ｎ）１
２０で表わされるリチウムヒドロキンアルミネートを沈
澱させ、洗伊乾燥後２００〜ｓｏｏ ”ｃで熱処理して
板状もしくは微細結晶状のβ−Ｌ＋ＡｔＯ２を得。
公昭５３−１４１１３００号公報に次の様な方法が提案
されている。１ずリチウムイオンとアルミニウムイオン
とを含南する水浴液よりＬｉ２Ｕ−Ａｔ２０３−ｎ）１
２０で表わされるリチウムヒドロキンアルミネートを沈
澱させ、洗伊乾燥後２００〜ｓｏｏ ”ｃで熱処理して
板状もしくは微細結晶状のβ−Ｌ＋ＡｔＯ２を得。
次いでこれを炭酸アルカリ融液中で５００〜ｓｏｏ”ｃ
で熱処理することにより棒状のβ−ＬｉＡｊＯｚを得る
方法である。しかしながら上記特許の方法には沈澱の生
成工程があり、沈澱を生成させる際関〜１００℃の間の
所定の温度に保つことが必侠としているが、この方法で
は沈澱を生成させる除の攪拌条件。
で熱処理することにより棒状のβ−ＬｉＡｊＯｚを得る
方法である。しかしながら上記特許の方法には沈澱の生
成工程があり、沈澱を生成させる際関〜１００℃の間の
所定の温度に保つことが必侠としているが、この方法で
は沈澱を生成させる除の攪拌条件。
温度等により得られるＬｉＡｔＵｚの性状、特に多孔性
、 Ｌｉ／Ａｔ比１粒子サイズ等が微妙に変化するため
、再現性の高い均質な性状を有する粉本が得られにくい
という欠点がある。さらに、前記特許では板状もしくは
微細結晶状のβ−Ｌ；Ａｔｏ、を４融炭酸アルカリ中で
５００−８００“Ｃで熱処理することにより棒状のβ−
ＬｉＡｔＯｚが得られるとしているが。
、 Ｌｉ／Ａｔ比１粒子サイズ等が微妙に変化するため
、再現性の高い均質な性状を有する粉本が得られにくい
という欠点がある。さらに、前記特許では板状もしくは
微細結晶状のβ−Ｌ；Ａｔｏ、を４融炭酸アルカリ中で
５００−８００“Ｃで熱処理することにより棒状のβ−
ＬｉＡｔＯｚが得られるとしているが。
板状もしくは微細結晶状のβ−１，１ＡｔＯｚを溶融し
た炭酸アルカリ中で加熱すると、０．２μ〜０．６μ程
度の微細な粒子が数１０局間のうちに数μの塊状粒子に
変化し、同時に比表面積の大幅な減少が起こるどｂわれ
ており、上記の方法では高い比表面積を有する微細な棒
状ＬｉＡｔ（Ｊｚを得ることはがなりの困難を伴う。
た炭酸アルカリ中で加熱すると、０．２μ〜０．６μ程
度の微細な粒子が数１０局間のうちに数μの塊状粒子に
変化し、同時に比表面積の大幅な減少が起こるどｂわれ
ており、上記の方法では高い比表面積を有する微細な棒
状ＬｉＡｔ（Ｊｚを得ることはがなりの困難を伴う。
本発明の目的は上述のよう７よ従来法のもつ欠点を除去
して、製造が容易でしがも尚い比表面積を有する棒状の
粒子形状をもっＬ ｉ Ａｊ０２が得られる新規な製造
方法を提供することにある。
して、製造が容易でしがも尚い比表面積を有する棒状の
粒子形状をもっＬ ｉ Ａｊ０２が得られる新規な製造
方法を提供することにある。
高い比表面積を有しかつ棒状のり、う−形状をもっＬｉ
ＡＡ（Ｊｚを句るため特開昭５８−４５１１３号公報に
示したＬｉＣｚ−ＫＣｚ糸融剤を用いる改良型塩化物法
につき種々の検討を行なった結果、本発明者らは以下に
述べる方法により、従来知られていたＢ型のみなりす、
これまで報告がなされていなかったγ皺についても棒状
の粒子形状を有するＬｉＡｔ（Ｊｚが得られることを見
出した。
ＡＡ（Ｊｚを句るため特開昭５８−４５１１３号公報に
示したＬｉＣｚ−ＫＣｚ糸融剤を用いる改良型塩化物法
につき種々の検討を行なった結果、本発明者らは以下に
述べる方法により、従来知られていたＢ型のみなりす、
これまで報告がなされていなかったγ皺についても棒状
の粒子形状を有するＬｉＡｔ（Ｊｚが得られることを見
出した。
棒状のＬｉＡｔＯ２を４０る方法は次の３つの工程から
なる。第一工程では、 Ｌｉ（ＪＨ−Ａｔ２０３系反応
物とアルカリ金属の塩化物から成る融剤とを、融剤が溶
融する温度以上に加熱することにより板状粒子が凝集し
たβ−ＬｉＡｔＯｚを生成させる。次の第二工程では、
融剤および過剰のＬｉＯＨを除去する。第三工程では、
得られたβ−ＬｉＡｔＯｚを５５０”Ｃ以上の温度で加
熱処理し、棒状のＬｉＡｔＯ２を得る。
なる。第一工程では、 Ｌｉ（ＪＨ−Ａｔ２０３系反応
物とアルカリ金属の塩化物から成る融剤とを、融剤が溶
融する温度以上に加熱することにより板状粒子が凝集し
たβ−ＬｉＡｔＯｚを生成させる。次の第二工程では、
融剤および過剰のＬｉＯＨを除去する。第三工程では、
得られたβ−ＬｉＡｔＯｚを５５０”Ｃ以上の温度で加
熱処理し、棒状のＬｉＡｔＯ２を得る。
ここで第一工程における合成温ｍｌは、後述の実ＩＪＩ
！ｉ例にも示すように、β−ＬｉＡｔＯｚが生成する温
度範囲とする必要がある。第一工程での主生成物がγ−
ＬｉＡ７０２では１Ｍ三工程での加熱処理を５５０〜１
０００“Ｃの温度範囲で行１よっても棒状の粒子形状を
有するＬｉＡｔＯ２は得られない。
！ｉ例にも示すように、β−ＬｉＡｔＯｚが生成する温
度範囲とする必要がある。第一工程での主生成物がγ−
ＬｉＡ７０２では１Ｍ三工程での加熱処理を５５０〜１
０００“Ｃの温度範囲で行１よっても棒状の粒子形状を
有するＬｉＡｔＯ２は得られない。
本発明者らかアルカリ金属塩化物から成る融剤を用いて
種々の検討なＭねた結果、融剤の存在下でγ−ＬｉＡｔ
Ｏ２が実質上認められる反応温度の下限は６５０’Ｃで
あった。従っ゛〔第一工程での合成温度は７００’Ｃ以
下、好−よしくは６５０°Ｃ以下とする必要がある。ま
た、上述のことより、第一工程で用いられる融剤として
は６５０℃以下の融点をもつアルカリ金属塩化物の混合
物であれば良く、３５０℃の融点をもっＬｉＣ２−ＫＣ
２系や、６５０’Ｃの融点をもっＮａＣｔ−ＫＣｌ系等
の融剤を用いることができるが、高い比表面積をもっＬ
１Ａｔ０２を得るために３まできるだけ低温で溶融す
る融剤を用いて低温で反応を行なわせる方が良く、この
点からＬｉＣｔ−ＫＣ２系の方が好ましい。
種々の検討なＭねた結果、融剤の存在下でγ−ＬｉＡｔ
Ｏ２が実質上認められる反応温度の下限は６５０’Ｃで
あった。従っ゛〔第一工程での合成温度は７００’Ｃ以
下、好−よしくは６５０°Ｃ以下とする必要がある。ま
た、上述のことより、第一工程で用いられる融剤として
は６５０℃以下の融点をもつアルカリ金属塩化物の混合
物であれば良く、３５０℃の融点をもっＬｉＣ２−ＫＣ
２系や、６５０’Ｃの融点をもっＮａＣｔ−ＫＣｌ系等
の融剤を用いることができるが、高い比表面積をもっＬ
１Ａｔ０２を得るために３まできるだけ低温で溶融す
る融剤を用いて低温で反応を行なわせる方が良く、この
点からＬｉＣｔ−ＫＣ２系の方が好ましい。
一方第王工程の加熱処理の温度は５５０〜１０ＵＯ”Ｌ
；が好ましい。５００℃以下では棒状の粒子形状に変化
する速度が極めて遅く、“また１ｏｏｏ”ｃ以上では比
表面積の低下が顕著になり好ましくない。ここで、第三
工程における加熱処理の温度が５５０〜７（）０℃の範
囲では、ＬｉＡｔＯ２の結晶形態はＢ型のままで粒子形
状だけが棒状に変化する。また、加熱処理の温度が７５
０℃以上では、γ型でしがも棒状の粒子形状を有するＬ
ｉＡｔ０２を得ることができる。
；が好ましい。５００℃以下では棒状の粒子形状に変化
する速度が極めて遅く、“また１ｏｏｏ”ｃ以上では比
表面積の低下が顕著になり好ましくない。ここで、第三
工程における加熱処理の温度が５５０〜７（）０℃の範
囲では、ＬｉＡｔＯ２の結晶形態はＢ型のままで粒子形
状だけが棒状に変化する。また、加熱処理の温度が７５
０℃以上では、γ型でしがも棒状の粒子形状を有するＬ
ｉＡｔ０２を得ることができる。
このように本発明の方法妃よれば、板状粒子の凝集体か
ら成るβ−ＬｉＡ７（Ｊｚを加熱処理するだけで棒状の
β−１，１ＡＡＯ２が得られるばかりでなく、これまで
得ることができなかった棒状の１− Ｌ ｉ Ａｔ０２
をも新たに製造することが可能となった。
ら成るβ−ＬｉＡ７（Ｊｚを加熱処理するだけで棒状の
β−１，１ＡＡＯ２が得られるばかりでなく、これまで
得ることができなかった棒状の１− Ｌ ｉ Ａｔ０２
をも新たに製造することが可能となった。
本発明者らは、上述のような融剤を用いる方法とは別の
方法で得たβ−ＬｉＡｔＯｚを加熱処理することによっ
ても、棒状の粒子形状を有するＬｉＡｔＯ２が荀られる
か否かを調査した。その結果を後述の比較例に示す。比
較例ではＬ ｉ ＯＨ−Ａｔ２０ａ系混合物よりβ−Ｌ
ｉＡｔＯ７，を得る方法について検討したものである。
方法で得たβ−ＬｉＡｔＯｚを加熱処理することによっ
ても、棒状の粒子形状を有するＬｉＡｔＯ２が荀られる
か否かを調査した。その結果を後述の比較例に示す。比
較例ではＬ ｉ ＯＨ−Ａｔ２０ａ系混合物よりβ−Ｌ
ｉＡｔＯ７，を得る方法について検討したものである。
この方法では前記混合物を４５０℃に加熱することによ
り截粒子状のβ−ＬｉＡｔＯｚが得られるが、これを５
００〜１０００℃の範囲で加熱処理しても棒状の粒子形
状を有するＬｉＡｔ０ｚを得ることはできなかった。
り截粒子状のβ−ＬｉＡｔＯｚが得られるが、これを５
００〜１０００℃の範囲で加熱処理しても棒状の粒子形
状を有するＬｉＡｔ０ｚを得ることはできなかった。
このように、融剤なしでＬｉ ０Ｈ−Ａｔ２０３系混合
物から合成したβ−ＬｉＡｔＯ２ではこれを加熱処理し
ても棒状のＬｉＡｔ０２が得られないのに対し、塩化物
系の融剤を用いて合成したβ−Ｌ ｉ ＡＬｏ□の場合
は加熱処理により棒状のＬｉＡｔＯ２が得られることの
理由については未だ明らかではないが、本発明者らが推
定するに、加熱処理による棒状粒子への変化には加熱処
理前のＬｉＡｔ０ｚの結晶形態２粒子形状。
物から合成したβ−ＬｉＡｔＯ２ではこれを加熱処理し
ても棒状のＬｉＡｔ０２が得られないのに対し、塩化物
系の融剤を用いて合成したβ−Ｌ ｉ ＡＬｏ□の場合
は加熱処理により棒状のＬｉＡｔＯ２が得られることの
理由については未だ明らかではないが、本発明者らが推
定するに、加熱処理による棒状粒子への変化には加熱処
理前のＬｉＡｔ０ｚの結晶形態２粒子形状。
粒子サイズ等の要因と、洗渉後においても微量に残存す
る塩化物、水酸化リチウム等が粒子界面で融剤どして働
くことによる要因とが複雑に影響しているものと考えら
れる。
る塩化物、水酸化リチウム等が粒子界面で融剤どして働
くことによる要因とが複雑に影響しているものと考えら
れる。
以下に本発明の内容を実施例だもとづいてさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例Ｉ
ＬｉＡｔ０２の原料として水酸化リチウム１水和物（Ｌ
ｉＯＨ−Ｈ□Ｏ）と酸化アルミニウム（γ−Ａｔ２０３
）を、また融剤として塩化リチウム（ＬｉＣ６）および
塩化カリウム（ＫＣｌ）を用意した１、これらの原料を
以下の配合比となるよって秤取した。
ｉＯＨ−Ｈ□Ｏ）と酸化アルミニウム（γ−Ａｔ２０３
）を、また融剤として塩化リチウム（ＬｉＣ６）および
塩化カリウム（ＫＣｌ）を用意した１、これらの原料を
以下の配合比となるよって秤取した。
反応物：融剤＝４５＝５５（重量比）
ＬｉＯＨ・ＨｚＯ／ｒ−ＡＡ：＋Ｏｚ ＝ １．０２
（当量比）ＬｉＣ６： ＫＣｌ、 ＝ ５８ ： ４２
（モル比）これらの混合物にエチルアルコールを加え
てスラリー状とし、ボールミルにて１７時間混合した。
（当量比）ＬｉＣ６： ＫＣｌ、 ＝ ５８ ： ４２
（モル比）これらの混合物にエチルアルコールを加え
てスラリー状とし、ボールミルにて１７時間混合した。
次に真空乾燥器を用いてスラリー中のエチルアルコール
を除去した後、高純度アルミナ製るつぼに入れ、電気炉
中で昇温速度１００℃／Ｈで３６０〜８００℃に昇温し
、１時間加熱保持した後室温まで放冷した。
を除去した後、高純度アルミナ製るつぼに入れ、電気炉
中で昇温速度１００℃／Ｈで３６０〜８００℃に昇温し
、１時間加熱保持した後室温まで放冷した。
以上の操作により得られた試料は、生成したＬ ｔ Ａ
ｌＯ２＊ アルカリ塩化物および僅かに過剰に加えたＬ
ｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏの残渣であるＬｉ２Ｏ等の混合物である
。そこで、次にＬ ｉ ＡｚＯ２のみを分離採取するた
め試料の洗浄を行なった。すなわち、過剰のイオン交換
水中に上記混合物を分散させ、水浴性成分（アルカリ塩
化物、 ＬｉｚＯ）’ｌ溶解させた。一定時間攪拌後静
置し、上澄みを除去するいわゆる傾斜法により十分洗浄
をくり返したあと濾過を行なった。なおＬｉ＋、 Ｋ＋
、 ｃｔ−などの残存イオンを除去するためさらに涙紙
上で十分水洗し、次いでＬ ｉ ＡｌＯ２を分離したあ
と乾燥語中で１５０’Ｃて・１０時間乾燥した。この乾
燥物の比表面積、結晶形態および粒子形状を調査した結
果を第１図に示す。
ｌＯ２＊ アルカリ塩化物および僅かに過剰に加えたＬ
ｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏの残渣であるＬｉ２Ｏ等の混合物である
。そこで、次にＬ ｉ ＡｚＯ２のみを分離採取するた
め試料の洗浄を行なった。すなわち、過剰のイオン交換
水中に上記混合物を分散させ、水浴性成分（アルカリ塩
化物、 ＬｉｚＯ）’ｌ溶解させた。一定時間攪拌後静
置し、上澄みを除去するいわゆる傾斜法により十分洗浄
をくり返したあと濾過を行なった。なおＬｉ＋、 Ｋ＋
、 ｃｔ−などの残存イオンを除去するためさらに涙紙
上で十分水洗し、次いでＬ ｉ ＡｌＯ２を分離したあ
と乾燥語中で１５０’Ｃて・１０時間乾燥した。この乾
燥物の比表面積、結晶形態および粒子形状を調査した結
果を第１図に示す。
第１図かられかるように、合成温度が３６０〜６０（Ｊ
℃の範囲では０．５μ以下の倣細な板状粒子のＷ Ｍ＋
体から成るβ−ＬｉＡｔ０２が得られ、４０〜８０７１
＋１；／ｇｒＯ比表面積を有していた。′また７０００
以上では、０．５μ以下の微細粒子の凝集体から成るγ
−ＬｉＡｔＯｚでありた。
℃の範囲では０．５μ以下の倣細な板状粒子のＷ Ｍ＋
体から成るβ−ＬｉＡｔ０２が得られ、４０〜８０７１
＋１；／ｇｒＯ比表面積を有していた。′また７０００
以上では、０．５μ以下の微細粒子の凝集体から成るγ
−ＬｉＡｔＯｚでありた。
次にこうして得られたＬｉＡｔ０ｚのうち合成温度か４
００“Ｃ，５５０“Ｃ，７００’Ｃの３柚類のものにつ
き昇温速度１００ ”Ｃ／Ｈにて５００〜１０ｔｌＯＣ
に昇温し、Ｐｈｉ定温度で別時間保持したのち室温まで
放冷した。
００“Ｃ，５５０“Ｃ，７００’Ｃの３柚類のものにつ
き昇温速度１００ ”Ｃ／Ｈにて５００〜１０ｔｌＯＣ
に昇温し、Ｐｈｉ定温度で別時間保持したのち室温まで
放冷した。
この操作により得られた１、１ＡＡＯｚの比表面４γし
結晶形態および粒子形状を調五した結果を第２図に示す
。
結晶形態および粒子形状を調五した結果を第２図に示す
。
第２図に九Ｔように１合成温度が６００℃以下で得られ
た板状粒子の＆県体から成るβ−Ｌ ｉ ＡｔＯ□を５
５０〜１０００℃の温度範囲で加熱処理すると、直径が
約０．２〜０．４μで長さが約１−３μの棒状の粒子形
状を有するＬｉＡＡＯｚに変化することがわかる。
た板状粒子の＆県体から成るβ−Ｌ ｉ ＡｔＯ□を５
５０〜１０００℃の温度範囲で加熱処理すると、直径が
約０．２〜０．４μで長さが約１−３μの棒状の粒子形
状を有するＬｉＡＡＯｚに変化することがわかる。
１だ得られる棒状ＬｉＡｊ０２の結晶プレ態は、加熱処
理の温度が７００℃以下ではＢ屋であったが７５０°Ｃ
以上ではγ型であった。
理の温度が７００℃以下ではＢ屋であったが７５０°Ｃ
以上ではγ型であった。
第３図に合成温度５５０℃で得られた板状粒子の凝集体
から成るβ−１ｊＡｔＯｚの電子顕微鏡写真を、また第
４図には第３図のβ−ＬｉＡｔＯ２を７００℃ ２４時
間加熱処理して得られた棒状β−ＬｉＡｔＯｚの電子顕
微鏡写真を、さらに第５図には第３図のβ−ＬｉＡｔ０
２を８００”Ｃ２４時間加熱処理して得られた棒状ｒ−
ＬｉＡｔ０２の電子顕微鏡写真を示す。
から成るβ−１ｊＡｔＯｚの電子顕微鏡写真を、また第
４図には第３図のβ−ＬｉＡｔＯ２を７００℃ ２４時
間加熱処理して得られた棒状β−ＬｉＡｔＯｚの電子顕
微鏡写真を、さらに第５図には第３図のβ−ＬｉＡｔ０
２を８００”Ｃ２４時間加熱処理して得られた棒状ｒ−
ＬｉＡｔ０２の電子顕微鏡写真を示す。
実施例２
以下に示す配合比から成るＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ−Ａｔ２０
３・３Ｈ２０（ギブサイｌ−） −ＮａＣ！、−ＫＣ１
系混合物を用意し、実施例１と類似の方法により合成温
度の異なる２種類のＬｉＡＡＯ２を調製した。
３・３Ｈ２０（ギブサイｌ−） −ＮａＣ！、−ＫＣ１
系混合物を用意し、実施例１と類似の方法により合成温
度の異なる２種類のＬｉＡＡＯ２を調製した。
反応物：融剤＝４５：５５（重量比）
ＬｉＯＨ＠Ｈ２０／Ａｔ２０３・３Ｈ２０＝１．０２
（当量比）ＮａＣ６： ＫＣ１＝ １ ： １ （モル
ｖ比）合成条件： ６５０ ’に ｘ Ｉ Ｈ，８００
℃ＸＩＨ実施例１と同様にして融剤を除去した後のＬｉ
第１表 第１表に示ずようにＮａＣｔ−ＫＣ７系融剤を用いた場
合でも、合成温度が６５０℃では実施例１と同様の板状
粒子の凝集体から成るβ−ＬｉＡｔＯｚが得られるが、
その比表面積はＬｉ Ｃｚ−ＫＣ６系融剤を用いた場合
に比べ小さいことがわかる。
（当量比）ＮａＣ６： ＫＣ１＝ １ ： １ （モル
ｖ比）合成条件： ６５０ ’に ｘ Ｉ Ｈ，８００
℃ＸＩＨ実施例１と同様にして融剤を除去した後のＬｉ
第１表 第１表に示ずようにＮａＣｔ−ＫＣ７系融剤を用いた場
合でも、合成温度が６５０℃では実施例１と同様の板状
粒子の凝集体から成るβ−ＬｉＡｔＯｚが得られるが、
その比表面積はＬｉ Ｃｚ−ＫＣ６系融剤を用いた場合
に比べ小さいことがわかる。
次にこれら２つの試料を実施例１と同様に加熱処理して
得られたＬｉＡｔ０ｚの性状を第２表に示す。
得られたＬｉＡｔ０ｚの性状を第２表に示す。
第２表
第２表に示すように、合成温度が６５０℃の場合は７０
０〜８００℃の加熱処理により棒状の粒子形状を有する
ＬｉＡｔＯ２が得られるが、その比表面積はＬｉＣｚ−
ＫＣＡ系融剤を用いた場合に比べ小さいことがわかる。
０〜８００℃の加熱処理により棒状の粒子形状を有する
ＬｉＡｔＯ２が得られるが、その比表面積はＬｉＣｚ−
ＫＣＡ系融剤を用いた場合に比べ小さいことがわかる。
一方合成温度を８００ ’Ｃとして得られた板状のγ−
ＬｉＡｔ０２の場合は、これを加熱処理しても棒状のＬ
ｉＡＡＯ２は得られなかった。
ＬｉＡｔ０２の場合は、これを加熱処理しても棒状のＬ
ｉＡＡＯ２は得られなかった。
比較例
γ・Ａｔ２０３．０，１モルを１００ のイオン交換水
中に分散させ十分攪拌してスラリー状にした。次に水５
０ 中にＬｉＯＨ＊Ｈ２０を０．２モル溶解させた水溶
液を調製し、これを上記スラリー中に攪拌しつつ徐々に
添加した。この混合物を常温で１時間攪拌した後蒸発皿
に移し、砂浴上でゆっくり水分を蒸発させた。次にこの
粉末を４５０℃、１．５時間加熱した。こ９して得られ
たものは０．１〜０．２μ程度のサイズを有する微粒子
状のβ−１ｊＡｔＯｚであった。
中に分散させ十分攪拌してスラリー状にした。次に水５
０ 中にＬｉＯＨ＊Ｈ２０を０．２モル溶解させた水溶
液を調製し、これを上記スラリー中に攪拌しつつ徐々に
添加した。この混合物を常温で１時間攪拌した後蒸発皿
に移し、砂浴上でゆっくり水分を蒸発させた。次にこの
粉末を４５０℃、１．５時間加熱した。こ９して得られ
たものは０．１〜０．２μ程度のサイズを有する微粒子
状のβ−１ｊＡｔＯｚであった。
こうして得られたβ−ＬｉＡｔＯｚを実施例１と同様に
して５００〜１０００℃の範囲で加熱処理した。その結
果、加熱処理温度が７００℃以下では０．２μ程度の微
粒子状のβ−１ｊＡｔＯｚであり、８００℃以上では１
〜かμ程度の塊状粒子がら成るγ−ＬｉＡｔ（Ｊｚであ
った。
して５００〜１０００℃の範囲で加熱処理した。その結
果、加熱処理温度が７００℃以下では０．２μ程度の微
粒子状のβ−１ｊＡｔＯｚであり、８００℃以上では１
〜かμ程度の塊状粒子がら成るγ−ＬｉＡｔ（Ｊｚであ
った。
以上述べたように本発明の方法によれば、操作条件の複
雑な沈澱法などによらなくても高い比表面積を有する棒
状の粒子形状を有するＬｉＡ７（Ｊｚを得ることができ
る。
雑な沈澱法などによらなくても高い比表面積を有する棒
状の粒子形状を有するＬｉＡ７（Ｊｚを得ることができ
る。
さらに従来知られている棒状のβ−Ｌ ｉ Ａｔ（Ｊ
２に加えて、これまで知られていなかった棒状のγ−Ｌ
ｉＡｚＯ，，をも得ることかでき、これにより従来より
も熱サイクル性能および電解質保持性能に優れた溶融炭
酸塩燃料電池用電解質タイルの製造が可能になった。
２に加えて、これまで知られていなかった棒状のγ−Ｌ
ｉＡｚＯ，，をも得ることかでき、これにより従来より
も熱サイクル性能および電解質保持性能に優れた溶融炭
酸塩燃料電池用電解質タイルの製造が可能になった。
な、お本発明のＬｉＡｔ０ｚ、０□粉末の製造方法は、
溶融炭酸塩燃料電池用′電解質マｌ−ＩＪソックス外に
も。
溶融炭酸塩燃料電池用′電解質マｌ−ＩＪソックス外に
も。
熱サイクル性能や機械的強度等に優れた性能を要求され
る部分に使用されるＬｉＡｔ（Ｊ２焼結体１例えば溶融
塩などを加熱処理するためのルツボ、耐食性レンガ等の
セラミックスの分野にも適用が可能である。
る部分に使用されるＬｉＡｔ（Ｊ２焼結体１例えば溶融
塩などを加熱処理するためのルツボ、耐食性レンガ等の
セラミックスの分野にも適用が可能である。
第１図はＬｉＣｚ−ＫＣｔ系融剤の存在下でＬｉＡｔ０
２を合成する際の合成温度と生成するＬｉＡｔ０ｚの性
状との関係を示す線図、第２図はβ−ＬｉＡＡＯｚを加
熱処理する際の温度と生成するＬｉＡｔ０ｚの性状との
関係を示す線図、第３図は微細な板状粒子から成る凝集
体状のβ−ＬｉＡｔＯｚの電子顕微鏡写真、第４図は棒
状の粒子形状を有するβ−ＬｉＡｔ（Ｊ２の框子顕微鏡
写真、第５図は棒状−め粒子形状を有するｒ−Ｌ ｌＡ
ｔ０２の電子顕微鏡写真である。 ８ベラ監席（・Ｃ） 才１ 閃 才２図 ヤ、ニーｖｔ（ づヤＡ−）で−（
２を合成する際の合成温度と生成するＬｉＡｔ０ｚの性
状との関係を示す線図、第２図はβ−ＬｉＡＡＯｚを加
熱処理する際の温度と生成するＬｉＡｔ０ｚの性状との
関係を示す線図、第３図は微細な板状粒子から成る凝集
体状のβ−ＬｉＡｔＯｚの電子顕微鏡写真、第４図は棒
状の粒子形状を有するβ−ＬｉＡｔ（Ｊ２の框子顕微鏡
写真、第５図は棒状−め粒子形状を有するｒ−Ｌ ｌＡ
ｔ０２の電子顕微鏡写真である。 ８ベラ監席（・Ｃ） 才１ 閃 才２図 ヤ、ニーｖｔ（ づヤＡ−）で−（
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）次の各工程から成る棒状の粒子形状を有するリチウ
ムアルミネー） （ＬｉＡｔ０２ ）粉末の製造方法。 イ） ＬｉＡｔ０２の合成原料として酸化アルミニウム
（Ａｔ２０３）あるいは酸化アルミニウムの水和物（Ａ
ｔ２０Ｂ −ｎＨ２Ｏ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
を、また反応の融剤として６５０℃以下の融点を有する
少なくとも二種以上のアルカリ金属塩化物の混合物を用
い、これらを融剤の融点以上７００℃以下の温度に加熱
してβ−ＬｉＡｔ０２を生成させる第一工程、。 口）融剤である塩化物を洗浄除去する第二工程。 ハ）β−ＬｉＡｔＯｚ粉末を５５０〜１０００°Ｃの温
度で加熱処理する第三工程。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、第一工
程の融剤として塩化リチウム（ＬｉＣｔ） −塩化カリ
ウム（ＫＣｔ ）系の混合塩化物を用いることを特徴と
するりチウムアルミネート粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173720A JPS6065719A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173720A JPS6065719A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065719A true JPS6065719A (ja) | 1985-04-15 |
| JPH0130766B2 JPH0130766B2 (ja) | 1989-06-21 |
Family
ID=15965890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58173720A Granted JPS6065719A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6065719A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291451A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | 東芝セラミツクス株式会社 | γ−リチウムアルミネ−ト焼結体の製造方法 |
| JPS61291452A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | 東芝セラミツクス株式会社 | γ−リチウムアルミネ−ト焼結体の製造方法 |
| US4704266A (en) * | 1985-06-20 | 1987-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing lithium aluminate powders |
| JPH02271911A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法 |
| US6290928B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-09-18 | Nippon Chemicals Industrial Co. | Gamma lithium aluminate product and process of making |
| JP2015151599A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | スズキ株式会社 | 耐食性に優れた金属部材およびその製造方法、ならびに金属部材の補修材および補修方法 |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP58173720A patent/JPS6065719A/ja active Granted
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291451A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | 東芝セラミツクス株式会社 | γ−リチウムアルミネ−ト焼結体の製造方法 |
| JPS61291452A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | 東芝セラミツクス株式会社 | γ−リチウムアルミネ−ト焼結体の製造方法 |
| JPH0553749B2 (ja) * | 1985-06-19 | 1993-08-10 | Toshiba Ceramics Co | |
| JPH0553750B2 (ja) * | 1985-06-19 | 1993-08-10 | Toshiba Ceramics Co | |
| US4704266A (en) * | 1985-06-20 | 1987-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing lithium aluminate powders |
| JPH02271911A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法 |
| US6290928B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-09-18 | Nippon Chemicals Industrial Co. | Gamma lithium aluminate product and process of making |
| JP2015151599A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | スズキ株式会社 | 耐食性に優れた金属部材およびその製造方法、ならびに金属部材の補修材および補修方法 |
| US9944801B2 (en) | 2014-02-18 | 2018-04-17 | Suzuki Motor Corporation | Metal member having excellent corrosion resistance, method for producing the same, and material and method for repairing metal member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0130766B2 (ja) | 1989-06-21 |
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