CN115093120B - 一种用于单一定向诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于单一定向诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂及其制备方法和应用，属于冶金技术领域。本发明提供的晶核剂为偏铌(Ⅴ)酸钙晶体，化学式为CaNb₂O₆。本发明可采用直接外添CaNb₂O₆晶核剂的方式(非原位析出)或通过原位析出CaNb₂O₆的方式单一稳定定向诱导钙铝黄长石晶体从硅酸盐玻璃中以外延生长的方式析出。本发明晶核剂周围的成分波动无法影响CaNb₂O₆晶体组成，而CaNb₂O₆晶体周围玻璃基体中各种组元又会通过热扩散沉积在CaNb₂O₆晶体表面析出钙铝黄长石。所以该晶核剂的发明避免了传统工艺中成分偏析对最终晶体产物类型所造成的负面作用。并且本发明可以完全利用现有微晶玻璃的制备工艺及设备，适用于目前现有工厂设备的生产，易于推广。

Description

一种用于单一定向诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种用于单一定向诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂及其制备方法和应用。

背景技术

微晶玻璃是通过对基础玻璃有目标的控制晶化而制备出的一类同时包含玻璃相与晶体相的固体复合材料。微晶玻璃问世以来，就得到了国内外广大科学技术人员的持续关注，研究内容与手段日益丰富。微晶玻璃作为一种性能优越的新型无机非金属材料，随着其商业化的迅速发展，它的应用领域涉及也更加广泛。近年来，其应用领域主要包括建筑装饰、市政建设、军事国防、航空航天、光学器件、电子工业、日用及化学工程等方面。

钙铝黄长石材料是一种长余辉发光材料，其用途可以概括为应急照明、指示标识和装饰美化三种。然而在近几年，人们不断致力于提高长余辉材料发光性能的同时，纳米长余辉材料的制备方法也在不断发展和完善。因此，长余辉材料的应用领域也在不断拓展。

目前，人工合成长余辉材料的方法多种多样，长余辉材料可制成夜光涂料、夜光玻璃、夜光陶瓷、夜光纤维等。然而，以传统的熔融法制备微晶玻璃材料时，不同组分的液相由于密度差异往往造成最终浇注成型的基础玻璃存在一定的组分偏析。该结果会直接导致基础玻璃内部析出晶体的差异。而解决该矛盾现有的主要方式为根据非均匀形核特征有针对性的设计一种能够通过外延生长方式定向诱导某一特殊晶体析出的晶核剂。目前，较为公认的能够以定向诱导某一特殊晶体析出的晶核剂为Cr₂O₃(Mg-Cr尖晶石)诱导透辉石晶体析出。上述晶核剂(Cr₂O₃或Mg-Cr尖晶石)能够单一诱导透辉石晶体以外延生长的方式析出且受组分偏析造成的影响较小。但是对于钙铝黄长石而言，能够单一诱导该晶体析出的晶核剂目前鲜见报端。

基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种用于单一定向诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于单一定向诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂，所述晶核剂为偏铌(Ⅴ)酸钙晶体，化学式为CaNb₂O₆。

本发明还提供了一种上述所述CaNb₂O₆的制备方法，步骤如下：

按摩尔比1:1的比例将氧化钙(CaO)与五氧化二铌(Nb₂O₅)混合，将所得混合物置于球磨设备中，加入球磨助剂后进行球磨；球磨结束后，将所得浆料烘干后置于700～800℃条件下烧结4～6小时，得到纯相CaNb₂O₆晶体粉末。

进一步地，上述技术方案，所述球磨助剂优选酒精，所述球磨助剂的加入量优选以完全没过混合物粉体为准。

进一步地，上述技术方案，所述球磨的时间为12～36h，较优选为24h。

进一步地，上述技术方案，所述烧结的温度优选为750℃，烧结的时间优选为5h。

本发明的第三个目的在于提供上述所述晶核剂在制备钙铝黄长石微晶玻璃中的应用。

具体地，本发明可采用直接外添CaNb₂O₆晶核剂的方式(非原位析出)或通过原位析出CaNb₂O₆的方式单一稳定定向诱导钙铝黄长石晶体从硅酸盐玻璃中以外延生长的方式析出。

基于上述理由，本发明的第四个目的在于提供一种以直接外添CaNb₂O₆晶核剂的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃的方法，包括如下步骤：

(1)配料和混料：按配比称取以下各质量份原料，包括：氧化钙15～20份、三氧化二铝5～10份、二氧化硅45～55份、氧化钠与氧化钾3～7份、三氧化二硼2～4份、三氧化二镧1～3份、偏铌(Ⅴ)酸钙3～5份；将除偏铌(Ⅴ)酸钙外的各原料混合均匀，研磨，得到混合原料A；

(2)熔融处理：将步骤(1)所得混合原料A加热进行熔融，然后按配比将偏铌(Ⅴ)酸钙迅速倒入熔融的玻璃液中并搅拌均匀，再将所得熔融液浇筑到模具中，待玻璃液凝固，得到玻璃样品；

(3)立即将步骤(2)所得玻璃样品移至另一台已提前预热的马弗炉中加热至400～600℃退火消除残留应力，退火结束后，随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)核化和晶化处理：将步骤(3)所得基础玻璃加热至700～750℃保温核化2～4h；随后加热至800～1000℃保温晶化2～5h，再随炉冷却至室温，得到所述的钙铝黄长石微晶玻璃。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述原料还包括氧化镁5～10份。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述原料还包括三氧化二铁7～11份。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述氧化钠与氧化钾的质量比为3：2。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述原料还包括二氟化钙4～6份。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述研磨要求为置于研磨机中研磨至所得粉料的粒度达到200目以下不小于95wt％。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述熔融的工艺为：升温至1400～1600℃保温2～5h。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述退火的时间为3～5h。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述核化处理的目的在于使基础玻璃内部充分孕育出晶核；所述晶化处理的目的在于得到析晶充分的微晶玻璃，钙铝黄长石能够以外延生长的方式在CaNb₂O₆晶体表面析出。

本发明的第五个目的在于提供一种通过原位析出CaNb₂O₆的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃的方法，包括如下步骤：

(i)配料和混料：按配比称取以下各质量份原料，包括：氧化钙15～20份、三氧化二铝5～15份、二氧化硅45～55份、氧化钠与氧化钾3～7份、三氧化二硼2～4份、三氧化二镧1～3份、五氧化二铌3～5份；将各原料混合均匀，研磨；得到混合原料B；

(ii)熔融处理：将步骤(i)所得混合原料B加热进行熔融处理，再将所得熔融液浇筑到模具中，待玻璃液凝固，得到玻璃样品；

(iii)立即将步骤(ii)所得玻璃样品移至另一台已提前预热的马弗炉中加热至400～600℃退火消除残留应力，退火结束后，随炉冷却，得到基础玻璃；

(iiii)核化和晶化处理：将步骤(iii)所得基础玻璃加热至700～750℃保温核化2～4h；随后加热至800～850℃保温2～3h，再继续升温至890～950℃，保温2～4h，最后随炉冷却至室温，得到所述的钙铝黄长石微晶玻璃。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)中所述原料还包括氧化镁5～10份。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)中所述原料还包括三氧化二铁7～11份。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)中所述原料还包括二氟化钙4～6份。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)中所述氧化钠与氧化钾的质量比为3：2。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)中所述研磨要求为置于研磨机中研磨至所得粉料的粒度达到200目以下不小于95wt％。

进一步地，上述技术方案，步骤(ii)中所述熔融的工艺为：升温至1400～1600℃保温2～5h。

进一步地，上述技术方案，步骤(iii)中所述退火的时间为3～5h。

进一步地，上述技术方案，步骤(iii)中所述退火的目的在于：不但可以防止基础玻璃制备过程由于应力集中导致的炸裂，还能够进一步减少晶体析出位置的择优分布(应力诱导相变)。

进一步地，上述技术方案，步骤(iiii)中将所得退火后的玻璃，加热至700～750℃保温核化2～4h，此步骤目的是在低于钙铝黄长石析出的温度下使CaNb₂O₆充分析出以提高非均匀形核率。随后的晶化处理过程分为两个阶段：第一阶段加热至800～850℃，保温2～3h；该温度段为钙铝黄长石析出的初晶温度，在此处停留是为了避免高温时晶体生长导致的形核率降低；第二阶段加热至890～950℃，保温2～4h，然后随炉冷却至室温，此步骤可以使第一步诱导出的钙铝黄长石晶体充分孕育，通过异质形核界面诱导钙铝黄长石在微晶玻璃中大量析出。

本发明在制备钙铝黄长石微晶玻璃过程中，各原料所起的作用如下：

A1₂O₃、SiO₂在组成基本玻璃网络和高温熔体时还与CaO为钙铝黄长石晶体的析出提供必要的金属阳离子；Na₂O+K₂O、B₂O₃及CaF₂起到破坏玻璃网络的作用，以保证玻璃熔制、析晶热处理时的可加工性；La₂O₃的作用是向玻璃网络中引入高价态的La³⁺以调控玻璃网络中不同聚合度的配体分布，促进钙铝黄长石晶体的产率；MgO和Fe₂O₃的作用在于调控玻璃网络以保证高温熔体的粘度及流动性；Nb₂O₅作为晶核剂的前驱体引入，在熔制过程中以[NbO₆]八面体形式嵌入玻璃网络，并在后期析晶热处理时与[CaO₆]反应形成CaNb₂O₆晶体。该CaNb₂O₆晶体先于钙铝黄长石晶体析出可以单一、定向诱导钙铝黄长石晶体的形核且不会产生其他杂相。

现有技术中以固相合成法虽然也可以制备出高纯度的钙铝黄长石晶体，但是这些方法对原料的均匀性要求较高，任何组分的偏析都会导致最终产物区别于实验设计初衷。但是，本发明利用熔融法将所有原料熔制成基础玻璃后各组分的分布相对均匀；另外晶核剂的加入量会直接影响非均匀形核质点的密度，可以进一步调控钙铝黄长石晶体的尺寸。而传统的固相合成法对于产物晶体尺寸的调控难以实现。

本发明中所有玻璃样品在浇筑后都需要在初始凝固时立即移至提前预热的马弗炉中进行去应力退火。否则玻璃样品在凝固后会马上炸裂。

本发明涉及的制备机理如下：

(1)本发明适用于CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂或CaO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃的制备过程中单一、稳定的析出钙铝黄长石晶体。

(2)由热力学基本定律可知，玻璃材料属于典型的介稳态材料，即便在常温下就拥有从非晶态向晶体过渡的趋势。然而由于硅酸盐玻璃本身具有极高的粘度，导致玻璃内部质点扩散极慢。因此，传统上需要将玻璃材料加热到一定温度达到促进其晶化的目的。

(3)在制备微晶玻璃时，引入晶核剂的目的是通过促进玻璃基体中相分离(分相)过程来达到玻璃材料基体内部出现大量“相界面”。由于“相界面”属于典型的粒子快速扩散通道，因此，“相界面”的大量出现往往意味着此时玻璃基体中具有一定规模的形核质点(晶核)。这对后期晶体通过非均匀形核析出具有决定性作用。

(4)以氟化物(CaF₂)、碱金属氧化物(Na₂O或K₂O)等原料为晶核剂时，虽然上述物质在促进分相的同时还能降低玻璃粘度进一步促进离子扩散，加速玻璃基体中晶体的析出。但是，此时析出的晶体种类势必会收到周围组分的梯度(成分起伏)影响。如前所述，当玻璃液相长时间澄清-均化后由于密度差异造成的分层现象会使得“相界面”附近的组分有别于设计初衷。此时，杂相的析出便难以避免。而杂相的出现势必会恶化材料的各方面性质。解决上述矛盾的有效方式是利用晶核剂表面可以通过外延生长的方式定向、单一诱导目标晶体产物的析出。

本发明中涉及到的CaNb₂O₆在热处理过程中在低温下(709℃)便可以析出。在DSC曲线中700～850℃范围内只有CaNb₂O₆晶体存在。继续升温到900℃时，DSC与XRD结果都证明在此温度段内有新的晶体析出。根据对XRD谱线的标定结果可知，该新析出的晶体为钙铝黄长石晶体。上述结果可以证明CaNb₂O₆与钙铝黄长石两种晶体的析出具备明显的先后顺序。

玻璃熔体中Ca、Nb离子分别以[NbO₆]和[CaO₆]两种配位多面体形式存在。而由于[NbO₆]对[CaO₆]具有极强反应活性。因此，在低温下上述两种配体结合，在时间顺序上析出第一种晶体CaNb₂O₆。

如前所述，CaNb₂O₆与钙铝黄长石存在明显的析出顺序。而验证CaNb₂O₆可以定向、单一的诱导钙铝黄长石晶体的析出需要证明上述两种晶体存在单一且重复的晶体学取向关系。

本发明实施例1中高分辨透射电镜结果显示钙铝黄长石可以依附在CaNb₂O₆晶体外表面生长。此外，在高分辨结果中又可以观察到多处钙铝黄长石晶体的(100)晶面与CaNb₂O₆晶体的(200)晶面保持平行。该结果直接证明CaNb₂O₆晶体可以单一、稳定的诱导钙铝黄长石晶体析出。

CaNb₂O₆晶体与钙铝黄长石晶体同属于正交晶系，且钙铝黄长石(100)晶面间距为

CaNb₂O₆晶体(200)晶面间距为

二者差异仅为0.18％，属于典型的共格界面。

CaNb₂O₆晶体通过外延生长方式诱导钙铝黄长石析出时的先决条件在于二者晶体结构参数的相近性，与周围组分浓度的起伏无关。因此，可以避免组分偏析对最终晶体析出类型的负面影响。

本发明具有的优势如下：

(1)本发明所选用的玻璃体系为CaO-Al₂O₃-SiO₂或CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂的微晶玻璃，该体系的微晶玻璃组分来源广泛，例如：尾矿、煤矸石、粉煤灰及高炉渣等各类固体废弃物；极大的降低物料成本的同时还能有效地高值化利用上述固体废弃物。

(2)本发明可以完全利用现有微晶玻璃的制备工艺及设备，适用于目前现有工厂设备的生产，易于推广。

(3)本发明涉及的晶核剂可以通过外延生长的方式高效、单一诱导钙铝黄长石晶体的析出。因此，晶核剂周围的成分波动无法影响CaNb₂O₆晶体组成，而CaNb₂O₆晶体周围玻璃基体中各种组元又会通过热扩散沉积在CaNb₂O₆晶体表面析出钙铝黄长石。所以该晶核剂的发明避免了传统工艺中成分偏析对最终晶体产物类型所造成的负面作用。

(4)由于CaNb₂O₆晶体是通过外延生长方式诱导钙铝黄长石晶体在其表面析出，可以作为PVD薄膜沉积时所用的衬底。具有较高的推广价值。

(5)本发明中的晶核剂可以在玻璃基体中稳定存在，该晶核剂引入量的多少又会影响玻璃基体中形核质点的密度。所以，通过调控CaNb₂O₆的浓度就可以实现非均匀形核率的调整，能够方便、有效的调整钙铝黄长石晶体尺寸。而这一目的在未施加CaNb₂O₆的基础玻璃及传统的固相合成法中是难以实现的。

附图说明

图1为本发明实施例1的DSC及高温X射线衍射(XRD)图；其中左图为实施例1制备的基础玻璃的析晶热效应谱图；右图为实施例1制备的微晶玻璃的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备的微晶玻璃高分辨透射电镜像(HRTEM)图；其中：(A)为钙铝黄长石及CaNb₂O₆发生外延生长的TEM图；(B)为(A)的局部放大图；(C)为钙铝黄长石及CaNb₂O₆的晶体学取向关系；

图3为实施例2中CaNb₂O₆与钙铝黄长石的晶体学取向关系；

图4为实施例3中CaNb₂O₆与钙铝黄长石的晶体学取向关系；

图5为实施例4中预先合成的CaNb₂O₆的XRD谱；

图6为实施例4中微晶玻璃组织的HADDF-STEM及EDS结果；

图7为实施例4中CaNb₂O₆与钙铝黄长石的晶体学取向关系。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

本发明参照附图，结合具体实施例，进行详细描述如下：

实施例1

本实施例的一种通过原位析出CaNb₂O₆的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃的方法，具体包括以下步骤：

(1)配料和混料：按配比称取各原料，各组分按质量份数计包括：CaO 15份、MgO 5份、Al₂O₃ 8份、SiO₂ 45份、Na₂O+K₂O 4份(其中Na₂O与K₂O的质量比为3：2)、B₂O₃ 3份、CaF₂ 5份、La₂O₃ 2份、Fe₂O₃ 9份、Nb₂O₅ 4份。将称取的各原料混合均匀后，放入振动磨中进行研磨至过200目以下不小于95wt％，得混合原料：

(2)熔融处理：将所得混合原料装入刚玉坩埚中，并放入硅钼棒高温电炉中，加热至1450℃保温2h，进行熔融处理；待熔融均匀化后，将所得熔融液浇筑到模具中，待玻璃液凝固，得到玻璃样品；

(3)立即将模具中的玻璃样品移至另一台已提前预热的马弗炉中加热至600℃退火3h消除残留应力，得到基础玻璃；

(4)核化和晶化处理；将所得基础玻璃，放入硅钼棒高温电炉中，加热至730℃保温核化3h，然后加热至840℃，保温2h：第二阶段加热至900℃，保温3h，然后随炉冷却至室温，得到主晶相为钙铝黄长石的微晶玻璃。

由于玻璃相在结晶时会出现明显的热效应(放热)，因此通过常规的热分析(如DSC等)可以完整地捕捉到基础玻璃在加入过程中成核、析晶及熔化时的特征热信号，可为后期微晶玻璃制备时核化、晶化温度的制定提供理论依据。然而，单一的热分析往往只能提供玻璃相变过程中的热信号，对于玻璃在各阶段所处的相组成却难以提供有用的实验支撑。为此，本发明引入原位XRD数据辅助分析基础玻璃在不同温度下的结晶状态(结果见图1中左图)。原位XRD在采集时会通过热台加热式样，以获得不同温度下基础玻璃的晶相组成。图1(左)为基础玻璃的析晶热效应或DSC结果。从图1(左)可知，基础玻璃在整个热处理过程中存在3个明显的热信号，即玻璃软化温度Tg(709℃)和两个晶体析出时产生的放热峰Tp1(823℃)和Tp2(893℃)。由于基础玻璃在玻璃软化温度时处于黏性流动状态，允许内部质点在有限的范围内移动。因此，基础玻璃内部往往会在该温度下产生一定量的晶核。这便是核化温度往往设定在玻璃软化温度时的原因。此外，玻璃内部虽然在玻璃软化温度下存在一定比例的晶核，但是晶核的存在并不能代表此时的基础玻璃就有晶体的析出。所以，在玻璃软化温度下或经过完整核化热处理后的基础玻璃依然为非晶状态。只有当经历核化热处理并持续升温后，随着温度升高、玻璃内部质点的迁移率上升，玻璃网络中对应的配体会依附于之前在核化处理中产生的晶核析出晶体并释放出结晶潜热。此时，在热分析曲线上会出现明显的放热峰。一般来说，不同的放热峰意味着不同温度下析出的不同晶体。因此可见，在实施例1中DSC曲线图1(左)中存在两个明显的放热峰说明该基础玻璃析晶处理后能产生两种不同的晶体。

图1右为实施例1制备的微晶玻璃的高温XRD图谱，该图反映了基础玻璃核化、晶化时对应温度的晶相组成。由此可知在DSC曲线中709℃出现的吸热谷为CaNb₂O₆晶体的形成导致。此时基础玻璃的XRD结果依然为典型的非晶状态。随着温度继续升高至～850℃，DSC和XRD谱图中均出现了明显的析晶特征。这意味着玻璃基体中CaNb₂O₆晶体的析出速率已达峰值。同时可以看出，这一阶段内基础玻璃中除了CaNb₂O₆晶体并无其他晶相。继续加热至900℃左右DSC热效应显示此时又有新的晶体析出。根据对此时XRD的标定结果可知，后析出的晶体为钙铝黄长石晶体。上述结论支持CaNb₂O₆晶体与钙铝黄长石晶体具有明显的先后析出顺序。因此从图1中右图的图谱中可知，随着温度的提高，基础玻璃中先后析出CaNb₂O₆及钙铝黄长石晶体。

本实施例所得样品的透射电镜高分辨像(HRTEM)结果见图2，可以观测到生产的CaNb₂O₆成功诱导了钙铝黄长石。二者存在唯一且重复的晶体学曲向关系。该晶核剂是目前已知的唯一能够以外延生长方式诱导钙铝黄长石析出的晶核剂。

由于CaNb₂O₆优先于钙铝黄长石析出，由此不难推出CaNb₂O₆周围的成分已发生一定的浓度起伏。而CaNb₂O₆暴露出的晶面又可以定向诱导钙铝黄长石的析出。又一次证明CaNb₂O₆作为晶核剂能够有效的避免成分波动对基础玻璃中晶体类型的影响。

本发明的保护范围不受具体实施例所限制，可以广泛应用于定向诱导钙铝黄长石晶体从硅酸盐玻璃中析出。

实施例2

本实施例的一种通过原位析出CaNb₂O₆的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃的方法，具体包括以下步骤：

(1)配料和混料：按配比称取各原料，各组分按质量份数计包括：CaO 15份、MgO 5份、Al₂O₃ 10份、SiO₂ 50份、Na₂O+K₂O₄ 5份(其中Na₂O与K₂O的质量比为3：2)、B₂O₃ 3份、CaF₂ 5份、La₂O₃ 2份、Nb₂O₅ 5份。将称取的各原料混合均匀后，放入球磨机中进行研磨至过200目以下不小于95wt％，得混合原料；

(2)熔融处理：将所得混合原料装入刚玉坩埚中，并放入硅钼棒高温电炉中，加热至1500℃保温5h，进行熔融处理；待熔融均匀化后，将所得熔融液浇筑到模具中；待玻璃液凝固，得到玻璃样品；

(3)立即将模具中的玻璃样品移至另一台已提前预热的马弗炉中加热至600℃退火5h消除残留应力，得到基础玻璃；

(4)核化和晶化处理：将所得基础玻璃放入硅钼棒高温电炉中，加热至750℃保温3h，此步骤旨在使基础玻璃内部弥散析出大量CaNb₂O₆晶体以充当钙铝黄长石晶体异质形核的质点(核化处理)；晶化处理需要在完成上一步核化热处理后开始，该步骤分为两个阶段：(阶段一)继续加热至850℃保温3h；(阶段二)在阶段一的温度上继续加热至930℃保温2h。晶化处理完成后随炉冷却至室温，得到析晶充分的微晶玻璃。

本实施例主要验证CaNb₂O₆能在本发明内的工艺下稳定合成且能够单一稳定的诱导钙铝黄长石晶体以外延生长方式析出。图3所展示的TEM明场像及选区电子衍射结果证明，CaNb₂O₆晶体外均匀析出针状晶体。对该晶体的选区电子衍射进行标定证实该晶体就是钙铝黄长石。将二者的选区电子衍射斑点进行套叠，发现两种晶体的衍射斑点完全重叠。这说明上述两种晶体在一定的方向下，参与衍射的晶面平行且晶面间距差异极小。对重叠的衍射斑点进行指标化后证实，钙铝黄长石晶体的(100)晶面与CaNb₂O₆晶体的(200)晶面保持平行。有根据之前描述，二者晶面间距的差异仅为0.18％。显然，该共格关系是造成CaNb₂O₆与钙铝黄长石晶体能够形成稳定界面的主要原因。

本实施例再次证明，作为目前唯一一种以外延生长方式诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂，CaNb₂O₆可在本发明涉及的工艺下稳定合成且具备高效的晶体析出诱导效率。

实施例3

本实施例的一种通过原位析出CaNb₂O₆的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃的方法，具体包括以下步骤：

(1)配料和混料：按配比称取原料，各组分按重量份数计包括：CaO 20份、Al₂O₃ 15份、SiO₂ 50份、Na₂O+K₂O 4份(其中Na₂O与K₂O的质量比为3：2)、B₂O₃ 3份、La₂O₃ 3份、Nb₂O₅ 5份；将称取的各原料混合均匀后，放入球磨机中进行研磨至过200目以下不小于95wt％，得混合原料；

(2)熔融处理：将所得混合原料装入刚玉坩埚中，并放入硅钼棒高温电炉中进行熔制。由于该实施例的组分中助溶剂(如CaF₂、碱金属氧化物)的比例较实例1、2有所减少，因此在设定熔制工艺时将温度提升至1600℃并保温5h；待熔融均匀化后，将所得熔融液浇筑到模具中；待玻璃液凝固，得到玻璃样品；立即将模具中的玻璃样品移至另一台已提前预热的马弗炉中加热至600℃退火5h消除残留应力，得到基础玻璃；

(3)核化和晶化处理；将所得基础玻璃放入硅钼棒高温电炉中，加热至750℃保温4h使基础玻璃内部充分孕育出晶核(核化处理)；随后加热至850℃及950℃各保温2h，然后随炉冷却至室温，得到析晶充分的微晶玻璃(晶化处理)。

本实施例主要验证在CaO-Al₂O₃-SiO₂体系下CaNb₂O₆能在本发明内的工艺下稳定合成且能够单一稳定的诱导钙铝黄长石晶体以外延生长方式析出。图4所展示的HRTEM快速傅里叶变换(FFT)结果证明，CaNb₂O₆所选的视场内存在两种晶体，且二者以外延生长方式析出。通过对该视场的FFT进行标定后确认上述两种晶体为CaNb₂O₆与钙铝黄长石晶体。同样，将二者的选区电子衍射斑点进行套叠，发现两种晶体的衍射斑点完全重叠。重叠的衍射斑对应的指数为钙铝黄长石晶体的(100)晶面与CaNb₂O₆晶体的(200)晶面。由此可知，在CaO-Al₂O₃-SiO₂体系内，CaNb₂O₆晶体依然可以作为晶核剂且以外延生长的方式诱导钙铝黄长石晶体析出。

实施例4

本实施例提供一种以直接外添CaNb₂O₆晶核剂的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃的方法，包括如下步骤：

(1)将实施例1中的原料配比中Nb₂O₅去除，重新归一化后有CaO 15.6份、MgO 5.2份、Al₂O₃ 8.3份、SiO₂ 46.9份、Na₂O+K₂O 4.2份(其中Na₂O与K₂O的质量比为3：2)、B₂O₃ 3.1份、CaF₂ 5.2份、La₂O₃ 2.1份、Fe₂O₃ 9.4份；将称取的各原料混合均匀后，放入球磨机中进行研磨至过200目以下不小于95wt％，得混合原料；

(2)熔融处理；将所得混合原料装入刚玉坩埚中，并放入硅钼棒高温电炉中进行熔制，其中：所述熔制温度为1450℃，熔制时间为3h；

(3)将分析纯试剂CaO与Nb₂O₅按摩尔比1:1的比例进行混合后放入球磨机中，然后加入球磨助剂完全没过混合物粉体球磨24小时，将球磨后的浆料在80℃下烘烤24h干燥，再置于马弗炉中在750℃下烧结5小时以得到CaNb₂O₆粉末状纯相。

由于该实施例的组分中相较于实施例1、实施例2缺少Nb₂O₅，因此本实施例的熔制工艺调整为1450℃，3h。待玻璃液充分熔融后，将上述合成的CaNb₂O₆粉末迅速倒入熔融的玻璃液中并搅拌均匀。随后按照实施例1、实施例2的方式向模具中浇筑玻璃液，随后迅速将模具中的玻璃样品在600℃退火5h消除残留应力，得到基础玻璃。

(4)核化和晶化处理：将所得基础玻璃放入硅钼棒高温电炉中，加热至750℃保温4h使基础玻璃内部充分孕育出晶核(核化处理)；随后加热至950℃保温5h，然后随炉冷却至室温，得到析晶充分的微晶玻璃(晶化处理)。

本实旨在证明利用非原位析出的CaNb₂O₆在CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃中对钙铝黄长石晶体是否有效。本实施例将合成的CaNb₂O₆晶体以外添的方式加入CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系基础玻璃，验证钙铝黄长石是否能够以外延生长的方式在CaNb₂O₆晶体表面析出。图5展示了本实施例预先合成得到的CaNb₂O₆XRD结果。结果显示实测谱线与标准XRD卡片中的衍射峰位完全重合，证明本工艺下可以制备得到的是CaNb₂O₆纯相。

图6为所选区域的STEM-HADDF与对应区域的EDS结果。由于CaNb₂O₆与钙铝黄长石的平均原子序数差异较大，因此在该结果中衬度较高的物相为CaNb₂O₆；衬度较暗的针状晶体则为钙铝黄长石。从图中不难发现，CaNb₂O₆与钙铝黄长石晶体之间存在平直的相界面。而一般认为，处于平直状态时的相界面往往属于典型的共格或半共格界面。由此可以推断，以外添的形式引入的CaNb₂O₆晶体对于钙铝黄长石晶体的析出依然有效。

为了进一步验证外添的CaNb₂O₆可以有效诱导钙铝黄长石晶体的析出，利用HRTEM对图6所示的区域进行放大并直接观察相界面处原子的排布方式，如图7所示。从图7中可以明确观察到CaNb₂O₆晶体外表面有共格析出的钙铝黄长石晶体。由此可见，以外添形式引入的CaNb₂O₆也可以有效诱导钙铝黄长石的析出。

Claims (10)

1.一种用于单一定向诱导钙铝黄长石晶体析出的晶核剂，其特征在于：所述晶核剂为偏铌(Ⅴ)酸钙晶体，化学式为CaNb₂O₆。

2.权利要求1所述的晶核剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

按摩尔比1:1的比例将氧化钙(CaO)与五氧化二铌(Nb₂O₅)混合，将所得混合物置于球磨设备中，加入球磨助剂后进行球磨；球磨结束后，将所得浆料烘干后置于700～800℃条件下烧结4～6小时，得到纯相CaNb₂O₆晶体粉末。

3.权利要求1所述的晶核剂或权利要求2所述方法制备的晶核剂在制备钙铝黄长石微晶玻璃中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述应用是通过原位析出CaNb₂O₆的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃，具体包括如下步骤：

(i)配料和混料：按配比称取以下各质量份原料，包括：氧化钙15～20份、三氧化二铝5～15份、二氧化硅45～55份、氧化钠与氧化钾3～7份、三氧化二硼2～4份、三氧化二镧1～3份、五氧化二铌3～5份；将各原料混合均匀，研磨，得到混合原料B；

(ii)熔融处理：将步骤(i)所得混合原料B加热进行熔融处理，再将所得熔融液浇筑到模具中，待玻璃液凝固，得到玻璃样品；

(iii)立即将步骤(ii)所得玻璃样品移至另一台已提前预热的马弗炉中加热至400～600℃退火消除残留应力，退火结束后，随炉冷却，得到基础玻璃；

(iiii)核化和晶化处理：将步骤(iii)所得基础玻璃加热至700～750℃保温核化2～4h；随后加热至800～850℃保温2～3h，再继续升温至890～950℃，保温2～4h，最后随炉冷却至室温，得到所述的钙铝黄长石微晶玻璃。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(i)中所述氧化钠与氧化钾的质量比为3：2。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(ii)中所述熔融的工艺为：升温至1400～1600℃保温2～5h。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(iii)中所述退火的时间为3～5h。

8.一种以直接外添CaNb₂O₆晶核剂的方式制备钙铝黄长石微晶玻璃的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)配料和混料：按配比称取以下各质量份原料，包括：氧化钙15～20份、三氧化二铝5～10份、二氧化硅45～55份、氧化钠与氧化钾3～7份、三氧化二硼2～4份、三氧化二镧1～3份、偏铌(Ⅴ)酸钙3～5份；将除偏铌(Ⅴ)酸钙外的各原料混合均匀，研磨，得到混合原料A；

(2)熔融处理：将步骤(1)所得混合原料A加热进行熔融，然后按配比将偏铌(Ⅴ)酸钙迅速倒入熔融的玻璃液中并搅拌均匀，再将所得熔融液浇筑到模具中，待玻璃液凝固，得到玻璃样品；其中：所述偏铌(Ⅴ)酸钙为权利要求1所述的晶核剂或权利要求2所述方法制备的晶核剂；

(3)立即将步骤(2)所得玻璃样品移至另一台已提前预热的马弗炉中加热至400～600℃退火消除残留应力，退火结束后，随炉冷却，得到基础玻璃；

(4)核化和晶化处理：将步骤(3)所得基础玻璃加热至700～750℃保温核化2～4h；随后加热至800～1000℃保温晶化2～5h，再随炉冷却至室温，得到所述的钙铝黄长石微晶玻璃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述熔融的工艺为：升温至1400～1600℃保温2～5h。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述退火的时间为3～5h。

Images