CN111162259A - 铜包覆多孔硅复合材料的制备方法及用于锂离子电池的复合电极 - Google Patents
铜包覆多孔硅复合材料的制备方法及用于锂离子电池的复合电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铜包覆多孔硅复合材料的制备方法及用于锂离子电池的复合电极。该制备方法包括以下步骤：S1，制备包含二氧化硅和氧化铜的前驱体；S2，采用镁热还原法对前驱体进行处理，以将二氧化硅和氧化铜还原，形成多孔硅和铜包覆层。通过在多孔硅表面包覆铜能够有效抑制SEI膜的生成，同时能够改善上述复合材料的导电性，从而将其作为电极材料能够得到较高的首次可逆容量和库仑效率；并且，硅的多孔结构缓冲了体积膨胀，适量铜的包覆既能够有效提高材料的导电性，又能形成适量硅铜合金支撑多孔骨架结构，从而能够使上述复合材料在作为电极材料后能够保持较高的可逆容量和容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种铜包覆多孔硅复合材料的制备方法及用于锂离子电池的复合电极。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展和广泛应用，人们对高容量、长寿命电池的需求日益增长。然而，石墨作为目前主要的商业化锂离子电池负极材料，其理论容量偏低。因此，亟需开发新型高容量高稳定性的电极材料。
硅材料具有较高的理论容量(4200mA·h/g)和合适的脱嵌锂电位，且来源丰富，有望替代石墨成为下一代动力电池负极材料。但是硅材料形成的电极材料缺点也很明显，其导电性较差，也难以形成稳定的固态电解质膜，尤其是高达400％的体积膨胀极大地限制了硅在商业化锂离子电池中的应用。
因此，解决硅材料在充放电过程中的体积膨胀是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜包覆多孔硅复合材料的制备方法及用于锂离子电池的复合电极，以解决现有技术中电极材料在充放电过程中体积膨胀的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铜包覆多孔硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1，制备包含二氧化硅和氧化铜的前驱体；S2，采用镁热还原法对前驱体进行处理，以将二氧化硅和氧化铜还原，形成多孔硅和铜包覆层。
进一步地，在步骤S2中，对包括前驱体和镁粉的混合物研磨并在惰性气体氛围下进行热处理，以将二氧化硅和氧化铜还原。
进一步地，混合物中镁单质和二氧化硅的摩尔比为(3.5～1)：1。
进一步地，在热处理的过程中，将温度由室温升温至600～800℃，优选升温速率为2～15℃/min，优选在升温的过程之后进行2～10h的保温。
进一步地，混合物还包括缓冲剂，缓冲剂包括氯化钠、氯化钾和氧化镁中的任一种或多种。
进一步地，在热处理的步骤之后得到反应产物，步骤S2还包括将反应产物提纯的步骤，优选将反应产物浸泡于酸液中并过滤干燥，更优选浸泡的时间为2h，更优选酸液为盐酸溶液，更优选干燥的温度为70～150℃。
进一步地，步骤S1包括：步骤S11，向包括二氧化硅和铜盐的混合溶液中加入过量氨水，反应得到铜氨络合物溶液，优选铜盐为硫酸铜；步骤S12，向铜氨络合物溶液中加入强碱，反应得到含有氢氧化铜的反应溶液，优选强碱为氢氧化钠；步骤S13，将氢氧化铜热分解，得到氧化铜。
进一步地，在混合溶液中硅元素和铜元素的摩尔比为(10～30)：1。
进一步地，步骤S13包括：将反应溶液在25～50℃的条件下陈化，以将氢氧化铜热分解，优选陈化的时间为12～48h。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于锂离子电池的复合电极，包括集流体以及覆盖集流体的电极材料，电极材料由上述的铜包覆多孔硅复合材料的制备方法制备而成。
应用本发明的技术方案，提供了一种铜包覆多孔硅复合材料的制备方法，该制备方法中先制备包含二氧化硅和氧化铜的前驱体，然后采用镁热还原法对前驱体进行处理，以将二氧化硅和氧化铜还原，形成多孔硅和铜包覆层。通过在多孔硅表面包覆铜能够有效抑制SEI膜的生成，同时能够改善上述复合材料的导电性，从而将其作为电极材料能够得到较高的首次可逆容量和库仑效率；并且，硅的多孔结构缓冲了体积膨胀，适量铜的包覆既能够有效提高材料的导电性，又能形成适量硅铜合金支撑多孔骨架结构，从而能够使上述复合材料在作为电极材料后能够保持较高的可逆容量和容量保持率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中铜包覆多孔硅复合材料的X射线衍射图；
图2示出了本发明实施例1中铜包覆多孔硅复合材料中多孔硅的透射电镜图和扫描电镜图；
图3示出了本发明实施例1中铜包覆多孔硅复合材料中铜包覆层的扫描电镜图；
图4示出了本发明实施例1中铜包覆多孔硅复合材料和对比例1中多孔硅材料在0.1C倍率下的循环性能对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术中所介绍的，目前解决硅材料在充放电过程中的体积膨胀是本领域亟待解决的问题。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种铜包覆多孔硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1，制备包含二氧化硅和氧化铜的前驱体；S2，采用镁热还原法对前驱体进行处理，以将二氧化硅和氧化铜还原，形成多孔硅和铜包覆层。
采用本发明的上述制备方法，通过在多孔硅表面包覆铜能够有效抑制SEI膜的生成，同时能够改善上述复合材料的导电性，从而将其作为电极材料能够得到较高的首次可逆容量和库仑效率；并且，硅的多孔结构缓冲了体积膨胀，适量铜的包覆既能够有效提高材料的导电性，又能形成适量硅铜合金支撑多孔骨架结构，从而能够使上述复合材料在作为电极材料后能够保持较高的可逆容量和容量保持率。
下面将更详细地描述根据本发明提供的铜包覆多孔硅复合材料的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行步骤S1：制备包含二氧化硅和氧化铜的前驱体。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：步骤S11，向包括二氧化硅和铜盐的混合溶液中加入过量氨水，反应得到铜氨络合物溶液，优选铜盐为硫酸铜；步骤S12，向铜氨络合物溶液中加入强碱，反应得到含有氢氧化铜的反应溶液，优选强碱为氢氧化钠；步骤S13，将氢氧化铜热分解，得到氧化铜。
在上述优选的实施方式中，采用包括二氧化硅和铜盐的混合溶液为原料制备包含二氧化硅和氧化铜的前驱体，为了保证反应后能够有足够的铜离子形成氧化铜，从而保证在镁热还原反应后能够有更多的铜包裹多孔硅，更为优选地，上述混合溶液中硅元素和铜元素的摩尔比为(10～30)：1。
在上述步骤S13中，可以通过将反应溶液在25～50℃的条件下陈化，以将氢氧化铜热分解形成氧化铜，更为优选地，上述陈化的时间为12～48h。在得到含有氧化铜的热分解产物之后，将上述热分解产物与二氧化硅干燥，然后以上述热分解得到的氧化铜与混合溶液中的二氧化硅为前驱体，通过后续的镁热还原工艺制备铜包覆多孔硅复合材料，
在上述步骤S1之后，执行步骤S2：采用镁热还原法对前驱体进行处理，以将二氧化硅和氧化铜还原，形成多孔硅和铜包覆层。
在一种优选的实施方式中，在上述步骤S2中，对包括前驱体和镁粉的混合物研磨并在惰性气体氛围下进行热处理，以将二氧化硅和氧化铜还原。
在上述优选的实施方式中，为了保证前驱体中的二氧化硅能够被充分还原，更为优选地，混合物中镁单质和二氧化硅的摩尔比为(3.5-1)：1。
在上述优选的实施方式中，为了保证前驱体中的二氧化硅和氧化铜能够同时还原并提高反应效率，更为优选地，在上述热处理的过程中，将温度由室温升温至600～800℃；进一步优选地，上述升温速率为2～15℃/min；并且，在升温的过程之后进行2～10h的保温。
在上述优选的实施方式中，为了保证在镁热还原的反应过程中能够具有稳定的温度，更为优选地，在上述镁热还原反应的过程中加入缓冲剂，该缓冲剂包括氯化钠、氯化钾和氧化镁中的任一种或多种。
在上述优选的实施方式中，在对上述包括前驱体和镁粉的混合物进行热处理的步骤之后，得到含有铜包覆多孔硅的反应产物，此时，上述步骤S2还可以包括将反应产物提纯的步骤。可以将上述反应产物浸泡于酸液中并过滤干燥，以除去氧化镁等反应副产物，更为优选地，上述浸泡的时间为2h；更为优选地，上述酸液为盐酸溶液；并且，更为优选地，上述干燥的温度为70～150℃。
根据本发明的另一方面，还提供了一种用于锂离子电池的复合电极，包括集流体以及覆盖集流体的电极材料，该电极材料由上述的铜包覆多孔硅复合材料的制备方法制备而成。
由上述铜包覆多孔硅复合材料的制备方法能够改善制备得到的复合材料的导电性，从而将其作为电极材料能够得到较高的首次可逆容量和库仑效率；并且，硅的多孔结构缓冲了体积膨胀，适量铜的包覆既能够有效提高材料的导电性，又能形成适量硅铜合金支撑多孔骨架结构，从而能够使上述复合材料在作为电极材料后能够保持较高的可逆容量和容量保持率。
以下结合具体实施例对本发明的上述铜包覆多孔硅复合材料的制备方法作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供的铜包覆多孔硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
在100mL烧杯中将一定量的SiO2和50ml去离子水混合并超声分散30min。根据硅/铜的初始摩尔比10:1，逐滴滴加一定量的0.5mol/L CuSO4·5H2O溶液，搅拌1h使溶液混合均匀后，再逐滴滴加8mol/L的氨水，有淡蓝色碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴加氨水直至沉淀完全溶解，形成深蓝色的含有铜氨络离子的溶液。根据Cu/Na摩尔比1:3称取一定量的NaOH，将NaOH溶于30mL无水乙醇后，逐滴滴加至反应体系中，室温下搅拌2h后，置于30℃水浴中陈化24h。反应结束后抽滤，用去离子水反复清洗，于80℃真空干燥12h后，充分研磨，保存待用。
将上述前驱体、Mg粉(Mg/SiO2摩尔比2.5)及NaCl混合均匀并充分研磨后，放入管式炉中，在氩气气氛下500℃热处理2h，保温6h后自然降温。将反应生成物分散于去离子水中4h，再于盐酸溶液中浸泡2h以除去反应副产物MgO等，再用去离子水、乙醇溶液反复洗涤、过滤并在100℃下真空干燥后得到铜包覆多孔硅的复合材料。
实施例2
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于：
以硅/铜的初始摩尔比20:1，逐滴滴加CuSO4·5H2O溶液。
实施例3
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于：
以硅/铜的初始摩尔比30:1，逐滴滴加CuSO4·5H2O溶液。
实施例4
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于：
将上述前驱体、Mg粉及NaCl混合均匀并充分研磨，其中，Mg/SiO2摩尔比3.5。
实施例5
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于：
将上述前驱体、Mg粉及NaCl混合均匀并充分研磨，其中，Mg/SiO2摩尔比1。
实施例6
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于：
在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后保温2h。
实施例7
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于：
在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后保温10h。
实施例8
本实施例提供的铜包覆多孔硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
在100mL烧杯中将一定量的SiO2和50ml去离子水混合并超声分散30min。根据硅/铜的初始摩尔比15:1，逐滴滴加一定量的0.5mol/L CuSO4·5H2O溶液，搅拌1h使溶液混合均匀后，再逐滴滴加8mol/L的氨水，有淡蓝色碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴加氨水直至沉淀完全溶解，形成深蓝色的含有铜氨络离子的溶液。根据Cu/Na摩尔比1:3称取一定量的NaOH，将NaOH溶于30mL无水乙醇后，逐滴滴加至反应体系中，室温下搅拌2h后，置于30℃水浴中陈化24h。反应结束后抽滤，用去离子水反复清洗，于80℃真空干燥12h后，充分研磨，保存待用。
将上述前驱体、Mg粉(Mg/SiO2摩尔比2.5)及NaCl混合均匀并充分研磨后，放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温6h后自然降温。将反应生成物分散于去离子水中4h，再于盐酸溶液中浸泡2h以除去反应副产物MgO等，再用去离子水、乙醇溶液反复洗涤、过滤并在100℃下真空干燥后得到铜包覆多孔硅的复合材料。
对比例1
本对比例提供的铜包覆多孔硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
将SiO2、Mg粉(SiO2：Mg摩尔比2.5)及NaCl混合均匀并充分研磨后，放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温6h后自然降温。将反应生成物浸于去离子水中4h以去除NaCl熔盐，再于盐酸溶液中浸泡2h以除去反应副产物氧化镁等，再用去离子水、乙醇溶液反复洗涤、过滤并在100℃下真空干燥后得到多孔硅材料。
对上述实施例1中的铜包覆多孔硅复合材料进行X射线衍射测试，从X射线衍射图谱中看出在2θ＝28.5°，47.4°和56.5°处出现明显且尖锐的衍射峰，分别对应于单质硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，说明通过镁热还原后样品都能够得到单质硅材料，还原后的样品在2θ＝43.3°处出现Cu的衍射峰，如图1所示，此外，在2θ＝44.5°，44.9°处还出现有Cu3Si的衍射峰(由于峰不明显，图中未示出)。
对上述实施例1中的铜包覆多孔硅复合材料进行扫描电镜分析，测试结果表明：复合材料内部为硅的多孔结构，复合材料外层包裹着一层沉积的Cu球形颗粒，多孔硅的透射电镜图片和扫描电镜图片(插图)如图2所示，和Cu球形颗粒的扫描电镜图片如图3所示(晶面间距为0.189nm)。
将实施例1～7中的铜包覆多孔硅复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1在NMP中混合均匀，将所得浆料均匀涂覆在铜箔上，制得的电极片为半电池的正极，锂片为负极，CELGARD2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1：1：1)为电解液，制成CR2032型扣式电池；按照上述方法，将对比例1制备的多孔硅材料代替复合材料，制作成扣式电池。对上述各扣式电池进行充放电测试，测试电压范围为0.02～1.50V，分别测试扣式电池在100mA/g电流密度下首次放电容量、首次充电容量、首次库仑效率、0.1C倍率下循环100周后的可逆容量、容量保持率以及在1C倍率下可逆容量，测试结果如表1所示。
表1
并且，比较由实施例1和对比例1中材料制作的扣式电池在0.1C倍率下的循环性能(比容量随循环次数的关系曲线)，如图4所示，从图中可以直观看出，相比于对比例1，采用实施例1中铜包覆多孔硅复合材料制成的扣式电池
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、通过在多孔硅表面包覆铜能够有效抑制SEI膜的生成，同时能够改善上述复合材料的导电性，从而将其作为电极材料能够得到较高的首次可逆容量和库仑效率；
2、硅的多孔结构缓冲了体积膨胀，适量铜的包覆既能够有效提高材料的导电性，又能形成适量硅铜合金支撑多孔骨架结构，从而能够使上述复合材料在作为电极材料后能够保持较高的可逆容量和容量保持率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备包含二氧化硅和氧化铜的前驱体；
S2，采用镁热还原法对所述前驱体进行处理，以将所述二氧化硅和所述氧化铜还原，形成多孔硅和铜包覆层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，对包括所述前驱体和镁粉的混合物研磨并在惰性气体氛围下进行热处理，以将所述二氧化硅和所述氧化铜还原。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中镁单质和所述二氧化硅的摩尔比为(3.5～1)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述热处理的过程中，将温度由室温升温至600～800℃，优选升温速率为2～15℃/min，优选在所述升温的过程之后进行2～10h的保温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物还包括缓冲剂，所述缓冲剂包括氯化钠、氯化钾和氧化镁中的任一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述热处理的步骤之后得到反应产物，所述步骤S2还包括将所述反应产物提纯的步骤，优选将所述反应产物浸泡于酸液中并过滤干燥，更优选所述浸泡的时间为2h，更优选所述酸液为盐酸溶液，更优选所述干燥的温度为70～150℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
步骤S11，向包括所述二氧化硅和铜盐的混合溶液中加入过量氨水，反应得到铜氨络合物溶液，优选所述铜盐为硫酸铜；
步骤S12，向所述铜氨络合物溶液中加入强碱，反应得到含有氢氧化铜的反应溶液，优选所述强碱为氢氧化钠；
步骤S13，将所述氢氧化铜热分解，得到所述氧化铜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述混合溶液中硅元素和铜元素的摩尔比为(10～30)：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S13包括：
将所述反应溶液在25～50℃的条件下陈化，以将所述氢氧化铜热分解，优选所述陈化的时间为12～48h。
10.一种用于锂离子电池的复合电极，包括集流体以及覆盖所述集流体的电极材料，其特征在于，所述电极材料由权利要求1至9中任一项所述的铜包覆多孔硅复合材料的制备方法制备而成。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 于志辉 等: "铜包覆多孔硅基材料p-Si@Cu(x)的制备与性能", 高等学校化学学报, vol. 38, no. 5, 10 May 2017 (2017-05-10), pages 2 - 1 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114613957A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 山东大学 | 基于熔盐制备锂离子电池铜包覆硅负极材料的方法及应用 |
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