CN111354940B - 一种金属包覆的二维硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属包覆的二维硅材料及其制备方法和应用。所述制备包括以下步骤：将硅合金放入无机酸与金属盐组成的混合液中，加热反应得到金属包覆的二维硅材料。本发明将特定的硅合金与无机酸反应生成二维硅和氢气，而氢气能将金属盐还原为金属单质，从而包覆在二维硅的表面。本发明制备方法将二维硅的合成和金属的包覆一体化，简化合成过程，并且原位产生的金属包覆结构均匀并且与二维硅之间的作用力强；表面包覆的金属单质可以大幅提高复合材料的导电性；采用商业化的合金作为前驱体，可以大幅度的降低成本，并且制备过程不需要球磨、高温煅烧等过程，只需液相反应即可得到产物，因此制备过程简单高效，适宜大规模生产。

Description

一种金属包覆的二维硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种金属包覆的二维硅材料，所述材料的制备方法及其作为锂电池负极材料的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硅基材料储量丰富，来源广泛，当其作为锂离子电池的负极材料时，具有高的理论容量和低的工作电压等优点。但是硅负极存在的几个问题限制了它的商业化：(1)循环过程中产生了巨大的体积变化，造成SEI膜的连续生长，电解液和锂离子不断的消耗，电极材料的粉化破碎和电极结构的破坏，使硅负极具有较差的循环性能；(2)硅负极本身具有较差的导电性，限制离子传输速率，是电池具有较差的倍率性能。
专利CN107623121B中提供了一种金属包覆多孔硅复合物电极材料的制备方法，将硅合金粉末投入金属盐的无机酸或酒精溶液中，得到一种铜、锑、锌或镍包覆的多孔硅复合材料。所述材料应用于电极具有颗粒小、分散均匀的特点，具有良好的电化学性能。发明人认为，设计合理的微观结构可以有效的解决硅负极存在的问题。二维硅具有独特的二维层状结构，可以提高离子传输速率、缩短离子传输路径、增大电极和电解液的接触界面，因此具有较好的电化学性能。此外，由于金属材料具有高的导电性，将金属材料包覆在硅基材料表面能够大幅度的提高复合材料的导电性，获得良好的储锂性能。
发明内容
针对上述研究背景，本发明目的在于提供一种金属包覆的二维硅材料，并将其作为电池负极材料进行应用。经本发明的研究表明，采用特定的硅合金能够与无机酸反应得到二维硅形态，通过硅合金与无机酸反应生成的氢气置换金属盐中的金属单质包覆于二维硅的表面。该制备方法显著的简化了二维硅与金属的包覆过程，并且金属包覆均匀，作为电池负极材料进行应用具有良好的效果。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种金属包覆的二维硅材料，所述材料为金属单质均匀包覆的二维硅材料，电镜下呈现片层状态，所述金属单质包覆层的厚度为2-100nm。
本发明第二方面，提供第一方面所述金属包覆的二维硅材料的制备方法，所述制备方法包括将硅合金投入金属盐的无机酸溶液中，加热进行反应得到；所述硅合金为ASi2形式的合金，A代表金属元素。
本发明研究发现，采用ASi2形式的合金，即合金中金属元素(A)与Si的原子比个数为1:2时，在该制备条件下能够获得二维硅形式。
本发明第三方面，提供第一方面所述金属包覆的二维硅材料在制备电池负极材料中的应用。
以上一个或多个技术方案的有益效果如下：
1.所述金属包覆二维硅材料的制备原料经济易得，通过简单的工艺步骤即可实现将金属单质均匀的包覆于二维硅材料表面，制备得到的金属包覆结构与二维硅之间具有较强的结合力，使用强度较高，作为电池负极材料进行应用具有良好的电化学性能，经济意义显著提升。
2.通过特定原子比的硅合金与无机酸反应能够得到二维硅材料和氢气，同时氢气将金属盐溶液中的金属单质还原后即可均匀的包覆于硅表面，该研究的结论对于金属包覆二维材料的开发具有重要的借鉴意义。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中制备的铜包覆二维硅材料的X射线衍射图。
图2为实施例1中制备的铜包覆二维硅材料的扫描电镜照片图。
图3为实施例1中制备的铜包覆二维硅材料的透射电镜照片图。
图4为对比例1中制备的铜包覆多孔硅材料的扫描电镜照片图。
图5为实施例1中制备的铜包覆二维硅电极材料的循环图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种金属包覆的二维硅材料，所述材料的制备方法及其作为锂电池负极材料的应用。
本发明第一方面，提供一种金属包覆的二维硅材料，所述材料为金属单质均匀包覆的二维硅材料，电镜下呈现片层状态，所述金属单质包覆层的厚度是2-100nm。
本发明第二方面，提供第一方面所述金属包覆的二维硅材料的制备方法，所述制备方法包括将硅合金投入金属盐的无机酸溶液中，加热进行反应得到；所述硅合金为ASi2形式的合金，A代表金属元素。
优选的，所述硅合金为CaSi2、LiSi2、FeSi2中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述加热温度为10-60℃。
优选的，所述加热时间为0.5-10h。
优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述无机酸的浓度是0.5-10mol·L-1。
优选的，所述金属盐为铜盐、镍盐的一种或两种的混合物。
优选的，所述金属盐中的酸根离子与无机酸在溶液中电离出的酸根离子一致。
进一步优选的，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或两种以上的混合物。
进一步优选的，所述氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述制备方法还包括过滤、洗涤及干燥的步骤，加热完成后，过滤得到混合溶液中的固体部分，洗涤并干燥得到所述金属包覆的二维硅材料。
进一步优选的，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60～150℃。
本发明第三方面，提供第一方面所述金属包覆的二维硅材料在制备电池负极材料中的应用。
优选的，所述电池为锂离子电池。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种金属包覆二维硅的制备方法，将0.5g硫酸铜和2mol·L-1盐酸配成均匀的溶液，然后加入1g商业化的CaSi2合金粉末，20℃的温度下反应5h，过滤、洗涤、干燥后即可得到铜包覆的二维硅材料。
实施例2
一种金属包覆二维硅的制备方法，将0.2g硫酸镍和3mol·L-1硫酸配成均匀的溶液，然后加入2g商业化的LiSi2合金粉末，25℃的温度下反应4h，过滤、洗涤、干燥后即可得到镍包覆的二维硅材料。
实施例3
一种金属包覆二维硅的制备方法，将0.2g氯化铜和0.4g硝酸铜和2mol·L-1盐酸和0.5mol·L-1乙酸配成均匀的溶液，然后加入2g商业化的CaSi2合金粉末，30℃的温度下反应4h，过滤、洗涤、干燥后即可得到铜包覆的二维硅材料。
实施例4
一种金属包覆二维硅的制备方法，将0.8g乙酸铜和1mol·L-1硫酸配成均匀的溶液，然后加入商业化的0.8g CaSi2和0.6g LiSi2合金粉末，35℃的温度下反应3h，过滤、洗涤、干燥后即可得到铜包覆的二维硅材料。
实施例5
一种金属包覆二维硅的制备方法，将0.5g乙酸镍和0.4g硫酸镍和2mol·L-1盐酸和1mol·L-1硫酸配成均匀的溶液，然后加入2g商业化的FeSi2合金粉末，10℃的温度下反应10h，过滤、洗涤、干燥后即可得到镍包覆的二维硅材料。
实施例6
一种金属包覆二维硅的制备方法，将0.8g硫酸铜和0.4g硫酸镍、1mol·L-1硫酸和3mol·L-1盐酸配成均匀的溶液，然后加入商业化的0.9g CaSi2、0.4g LiSi2、0.5g FeSi2合金粉末，25℃的温度下反应8h，过滤、洗涤、干燥后即可得到铜镍属包覆的二维硅材料。
实施例7
一种金属包覆二维硅的制备方法，将0.5g硫酸铜和2mol·L-1盐酸配成均匀的溶液，然后加入1g商业化的CaSi2合金粉末，20℃的温度下反应5h，过滤、洗涤、干燥后即可得到铜包覆的二维硅材料。
电极材料的合成：将制备出的铜包覆的二维硅材料、炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为6:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮的溶液中，搅拌12h，然后涂覆在铝箔上，100℃真空条件下加热10h，即可得到铜包覆的二维硅的电极材料。
电池组装：采用2032型纽扣电池，锂片作为对电极和参比电极，铜包覆的二维硅的电极材料作为工作电极，电解液采用1M六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，隔膜采用Celgard 2400。
电池测试：电压区间为0.01-3V，电流密度为200mA g-1。
对比例1
一种金属包覆多孔硅的制备方法，将0.5g硫酸铜和2mol·L-1盐酸配成均匀的溶液，然后加入1g商业化的Mg2Si合金粉末，20℃的温度下反应5h，过滤、洗涤、干燥后即可得到铜包覆的多孔硅材料。
对比例2
一种金属包覆多孔硅的制备方法，将0.2g硫酸镍和3mol·L-1硫酸配成均匀的溶液，然后加入2g商业化的Mg2Si合金粉末，25℃的温度下反应4h，过滤、洗涤、干燥后即可得到镍包覆的多孔硅材料。
图1为实施例1中制备的铜包覆二维硅材料的X射线衍射图，图中既有铜的特征峰，又有硅的特征峰，说明成功合成了硅和铜的复合物。
图2为实施例1中制备的铜包覆二维硅材料的扫描电镜照片图；结合图1和2可以说明说明本实施例中制备出的铜包覆硅材料是一种金属包覆的二维硅结构。
图3为实施例1中制备的铜包覆二维硅材料的透射电镜照片图，从图3中可以看出，所述二维硅材料各处的厚度基本一致，证明金属单质在其中的分布状态均匀，得到的是一种金属单质均匀分布的二维硅材料。
图4为对比例1中制备的铜包覆多孔硅材料的扫描电镜照片图，图中说明利用Mg2Si前驱体制备得到产物是多孔结构，而非二维结构。
图5为实施例1中制备的铜包覆二维硅电极材料的循环图，循环50周后，容量为1434mAh g-1，容量保持率为73.27％，说明合成的铜包覆二维硅可以提高离子传输速率、缩短离子传输路径、增大电极和电解液的接触界面，因此具有良好的循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属包覆的二维硅材料，其特征在于，所述材料为金属单质均匀包覆的二维硅材料，电镜下呈现片层状态；
其制备方法包括将硅合金投入金属盐的酸溶液中，加热进行反应得到；所述硅合金为ASi2形式的合金，A代表金属元素；
所述加热温度为10-60℃；所述加热时间为0.5-10 h；
所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的一种或两种以上的混合物；
所述制备方法还包括过滤、洗涤及干燥的步骤，加热完成后，过滤得到混合溶液中的固体部分，洗涤并干燥得到所述金属包覆的二维硅材料。
2.如权利要求1所述金属包覆的二维硅材料，其特征在于，所述硅合金为CaSi2、LiSi2、FeSi2中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述金属包覆的二维硅材料，其特征在于，所述酸的浓度是0.5-10 mol·L-1。
4.如权利要求1所述金属包覆的二维硅材料，其特征在于，所述金属盐为铜盐、镍盐的一种或两种的混合物。
5.如权利要求4所述金属包覆的二维硅材料，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或两种以上的混合物；
或所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述金属包覆的二维硅材料，其特征在于，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60~150℃。
7.权利要求1至6任一项所述金属包覆的二维硅材料在制备电池负极材料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电池为锂离子电池。
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