CN111029541B - 类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料及其制备方法,属于电池负极材料制备技术领域,所述复合电极材料为纳米硅颗粒被薄片状碳包覆的材料。本发明通过选用温室气体CO2作为薄片状碳的原料,成本低的同时又能解决环境问题,并且利用常规可规模化的镁热还原二氧化硅方法制备硅纳米颗粒,及在镁热还原过程中引入CO2气体,以实现纳米硅颗粒被薄片状碳包覆,最终得到类蜂窝状结构的硅碳复合材料。该制备工艺简单,大大缩短了制备工艺流程,降低生产成本的同时,又适用于各种二氧化硅的原料,适于市场推广与应用。
Description
技术领域
本发明属于电池负极材料的制备技术领域,涉及一种硅碳复合电极材料。更具体地,涉及一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料及其制备方法。
背景技术
二次锂离子电池具有能量密度高、充放电时间长、自放电低、无污染、安全可靠等特点,被认为是理想的能量储存和转化的工具。锂离子电池广泛应用于电子设备、电动汽车以及其它储能系统。负极材料是制约锂离子电池发展的主要因素之一,目前商业化的负极材料主要是石墨碳负极材料,理论容量只有372mAh/g,难以满足日益增长的高能量密度,寻求高容量的负极材料替代石墨成为迫切需求。
硅是地球上储量最高的元素之一,理论容量高达4200mAh/g,有望成为下一代锂离子电池负极核心材料,但其导电性差与充放电体积膨胀接近四倍的缺点严重制约了它的发展。碳的来源广泛、价格低廉,且是商业化锂离子电池主要负极材料,所以制备硅碳复合材料被认为是解决硅问题最有效的方式之一。
因此,开发一种简单、高效制备硅碳复合材料的工艺,成为硅负极材料商业化必须面对的难题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术中存在的问题,提供一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料,所述复合电极材料为纳米硅颗粒被薄片状碳包覆的材料,且所述复合电极材料是通过镁热还原二氧化硅方法制备硅纳米颗粒,同时在镁热还原过程中引入CO2气体对纳米硅进行碳包覆,最终得到类蜂窝状结构的硅碳复合材料。
优选的,所述硅纳米颗粒的直径为5~500nm。
本发明针对硅在嵌锂过程中,体积变化达到400%以上,巨大的体积效应造成两大问题:1)硅粉化及电绝缘,2)固体电解质界面(SEI)膜的反复破坏和重新生成,导致持续不可逆的容量衰减和安全隐患。因此,硅材料在充放电过程中体积膨胀导致电池的综合性能大幅度下降,且其低电子电导率(6.7×10-2S/m)、生产过程复杂及成本高,都限制了硅材料的商业化进程。为推进硅材料的实际应用,设计硅复合材料需考虑与目前的电池体系兼容性好。
碳材料具有较高的电导率,结构相对稳固,在循环过程中体积膨胀很小,通常在10%以下,并且碳材料还具有良好的柔韧性和润滑性,能够在一定程度上抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀。当硅的体积在纳米级时,本身的体积效应较小,碳层又可缓冲体积变化,增强硅颗粒之间的电子传导并且减少硅表面和电解液的直接接触,阻止SEI膜的持续生长,电解液消耗,阻抗变大,从而提高电池的循环寿命。Si较脆,硬度大,辊压压力不宜过大,硅碳复合活性材料能够综合硅材料与碳材料各自的优势,更加耐辊压,适用于高密度电极发挥出更优异的性能,同时具有大规模生产的能力。
综上,本发明通过将纳米尺度的硅被薄片状碳包覆得到的硅碳复合电极材料具有类蜂窝状结构,有利于电解液和电极材料的充分接触和电解液的完全渗透,以提高电池负极材料的倍率性能和循环性能,使其更好的应用于锂离子电池中。
本发明的另一目的是提供一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料的制备方法,该制备方法连续、绿色、高效,且制备步骤简单,原料和设备简单易得,适于推广。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的制备方法,具体步骤包括:
(1)将二氧化硅、氧化镁及镁粉混合均匀,得到混合物1;
(2)将混合物1置于管式炉中,并在惰性气氛下进行第一阶段加热,随后在惰性气体负载下通入CO2气体,进行第二阶段加热,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却后酸洗,烘干即可得到类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料。
优选的,所述步骤(1)中,所述二氧化硅粒径为10nm~500μm,所述氧化镁的平均粒径为10nm~500μm,所述镁粉的平均粒径为1~500μm。
其中,所述二氧化硅平均粒径优选为200-500nm,氧化镁的平均粒径优选为200~400nm,镁粉的平均粒径优选50~150μm。
优选的,所述步骤(1)中,所述二氧化硅、所述氧化镁及所述镁粉的质量比为1:(0~10):(0.5~10)。
优选的,所述步骤(2)中,惰性气体包括Ar、He、H2/Ar但不限于此。
优选的,所述步骤(2)中,第一阶段加热温度为400~1200℃,第二阶段加热温度为400~1000℃。
优选的,所述步骤(2)中,第一阶段加热温度为400~1200℃,第二阶段加热温度为400~1000℃。
其中,管式炉的升温加热速率为1~200℃/min,优选5~10℃/min。
优选的,所述步骤(2)中,通入气体压力为0.5~10MPa,且所述惰性气体的气流量为5~200sccm,所述CO2气体的气流量为5~150sccm。
优选的,所述步骤(3)的酸洗步骤中,所用酸溶液浓度为0.01~2.0mol/L,优选0.5~1mol/L。
优选的,所述步骤(3)的烘干步骤中,烘干温度为60~150℃,烘干时间为>1h。
上述公开的制备方法中存在的反应机理,如下所述:
反应中加入适当过量的镁粉作为还原剂,氧化镁作为缓冲剂和薄片状碳生长的催化剂,通过第一阶段镁热还原得到纳米硅与硅化镁,第二阶段通入的CO2气体,与硅化镁和镁反应生成薄片状碳和MgO,且薄片状碳沿着氧化镁表面生长。通过酸洗烘干后,即可得类蜂窝状结构硅碳复合电极材料。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明提供了一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料及其制备方法,具有如下优异效果:
(1)本发明选用温室气体CO2作为制备碳的原料,变废为宝,原料便宜易得的同时,又能解决环境问题;
(2)本发明利用常规可规模化的镁热还原二氧化硅方法制备硅纳米颗粒,同时在镁热还原过程中引入CO2气体生长薄片状碳,以实现薄片状碳沿纳米硅颗粒表面包覆,最终得到类蜂窝状结构硅碳复合电极材料,该制备工艺简单,大大缩短了制备工艺流程;
(3)本发明镁热还原方法中加入的原料和中间产物MgO均可以作为薄片状碳生长的催化剂,并且后期通过酸洗去除MgO,保留一定的孔穴在最终的硅碳复合材料中,有利于改善复合材料的体积膨胀效应;
(4)本发明公开的制备方法对各种二氧化硅的原料都适用,皆可以制备出高电池性能的硅碳复合电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为实施例1所得到的硅碳复合电极材料的X射线衍射图。
图2附图为实施例2所得到的硅碳复合电极材料的X射线衍射图。
图3附图为实施例3所得到的硅碳复合电极材料的X射线衍射图。
图4附图为实施例4所得到的硅碳复合电极材料的X射线衍射图。
图5附图为实施例5所得到的硅碳复合电极材料的X射线衍射图。
图6附图为实施例6所得到的硅碳复合电极材料的X射线衍射图。
图7附图为实施例1所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
图8附图为实施例2所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
图9附图为实施例3所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
图10附图为实施例4所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
图11附图为实施例5所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
图12附图为实施例6所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种工艺连续、绿色高效及工艺简单的类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料的制备方法。
为更好地理解本发明,下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述,但不可理解为对本发明的限定,对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整,也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料的制备方法,具体步骤包括:
(1)将二氧化硅、氧化镁及镁粉混合均匀,得到混合物1;
(2)将混合物1置于管式炉中,并在惰性气氛下进行第一阶段加热,随后在惰性气体负载下通入CO2气体,进行第二阶段加热,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却后酸洗,烘干即可得到硅碳复合电极材料。
为了进一步优化上述技术方案,步骤(1)中,二氧化硅粒径为10nm~500μm,氧化镁的平均粒径为10nm~500μm,镁粉的平均粒径为1~500μm。
为了进一步优化上述技术方案,步骤(1)中,所述二氧化硅、所述氧化镁及所述镁粉的质量比为1:(0~10):(0.5~10)。
为了进一步优化上述技术方案,步骤(2)中,第一阶段加热温度为400~1200℃,第二阶段加热温度为400~1000℃。
为了进一步优化上述技术方案,步骤(2)中,通入气体压力为0.5~10MPa,且所述惰性气体的气流量为5~200sccm,所述CO2气体的气流量为5~150sccm。
为了进一步优化上述技术方案,步骤(3)的酸洗步骤中,所用酸溶液浓度为0.01~2.0mol/L。
为了进一步优化上述技术方案,步骤(3)的烘干步骤中,烘干温度为60~150℃,烘干时间为>1h。
下面,将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的制备方法:
(1)以TEOS(正硅酸四乙酯)、水、乙醇制备得200nm的二氧化硅,按质量比1:1:1将二氧化硅、镁粉与氧化镁混合均匀,得到混合粉;
(2)将上述混合粉平铺于刚玉坩埚并置于管式炉中,将气压调至0.5MPa,以60sccm的气流量通入氩气,并在半小时后,以5℃/min的升温速率开始升温至650℃,恒温保持4h,紧接着以50sccm的气流量通入CO2,随后在750℃恒温继续保持4h,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却至室温后,用过量的浓度为1mol/L的HCl稀溶液搅拌洗涤1h,随后用去离子水和乙醇离心至中性,并在80℃烘箱烘12h即可得到一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料。
实施例2
一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的制备方法:
(1)以TEOS(正硅酸四乙酯)、水、乙醇制备得250nm的二氧化硅,按质量比1:1.5:0将二氧化硅、镁粉与氧化镁混合均匀,得到混合粉;
(2)将上述混合粉平铺于刚玉坩埚并置于管式炉中,将气压调至0.5MPa,以60sccm的气流量通入氩气,并在半小时后,以5℃/min的升温速率开始升温至650℃,恒温保持4h,紧接着以50sccm的气流量通入CO2,随后继续在700℃恒温继续保持4h,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却至室温后,用过量的浓度为1mol/L的HCl稀溶液搅拌洗涤1h,随后用去离子水和乙醇离心至中性,并在100℃烘箱烘8h即可得到一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料。
实施例3
一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的制备方法:
(1)以TEOS(正硅酸四乙酯)、水、乙醇制备得300nm的二氧化硅,按质量比1:1.5:1将二氧化硅、镁粉与氧化镁混合均匀,得到混合粉;
(2)将上述混合粉平铺于刚玉坩埚并置于管式炉中,将气压调至0.5MPa,以60sccm的气流量通入氩气,并在半小时后,以5℃/min的升温速率开始升温至750℃,恒温保持4h,紧接着以50sccm的气流量通入CO2,随后在750℃恒温继续保持4h,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却至室温后,用过量的浓度为1mol/L的HCl稀溶液搅拌洗涤1h,随后用去离子水和乙醇离心至中性,并在120℃烘箱烘6h即可得到一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料。
实施例4
一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的制备方法:
(1)以TEOS(正硅酸四乙酯)、水、乙醇为原料,制备得粒径200nm的二氧化硅,并按照质量比1:2:6,将上述所得二氧化硅与镁粉(149μm)、MgO(50nm)混合均匀,得到混合粉;
(2)将上述混合粉平铺于刚玉坩埚并置于管式炉中,将气压调至0.5MPa,以40sccm的气流量通入氩气,并在半小时后,以5℃/min的升温速率开始升温至750℃,恒温保持4h,紧接着以30sccm的气流量通入CO2,随后在900℃恒温继续保持4h,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却至室温后,用过量的浓度为1.0mol/L的HCl烯溶液搅拌洗涤12h随后用去离子水和乙醇离心至中性,并在120℃烘箱烘12h即可得到一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料。
实施例5
一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的制备方法:
(1)以TEOS(正硅酸四乙酯)、水、乙醇为原料,制备得粒径300nm的二氧化硅,并按照质量比1:2:4,将上述所得二氧化硅与镁粉(149μm)、MgO(50nm)混合均匀,得到混合粉;
(2)将上述混合粉平铺于刚玉坩埚并置于管式炉中,将气压调至0.5MPa,以80sccm的气流量通入氩气,并在半小时后,以5℃/min的升温速率开始升温至750℃,恒温保持6h,紧接着以60sccm的气流量通入CO2,随后在750℃恒温继续保持4h,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却至室温后,用过量的浓度为1.0mol/L的HCl烯溶液搅拌洗涤12h随后用去离子水和乙醇离心至中性,并在100℃烘箱烘14h即可得到一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料。
实施例6
一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的制备方法:
(1)将从芦苇叶中提纯的二氧化硅(100nm)、镁粉(74μm)和氧化镁(200nm)按照质量比1:1.5:2.5混合均匀,得到混合粉;
(2)将上述混合粉平铺于刚玉坩埚并置于管式炉中,将气压调至0.5MPa,以100sccm的气流量通入氩气,并在半小时后,以5℃/min的升温速率开始升温至800℃,恒温保持4h,紧接着以70sccm的气流量通入CO2,随后在850℃恒温继续保持6h,最终得到产物1;
(3)将产物1冷却至室温后,用过量的浓度为1mol/L的HCl烯溶液搅拌洗涤12h,随后用去离子水和乙醇离心至中性,并在100℃烘箱烘12h即可得到一种类蜂窝状结构硅碳复合电极材料。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
此外,为进一步验证本发明专利公开的技术方案达到的技术效果,发明人分别对实施例1~6制得的硅碳复合电极材料进行测试如下:
(1)x射线衍射(XRD)测试:
采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型x射线粉末衍射仪进行测试,使用Cu-Kα作为辐射源,波长为采用Ni滤波片,管流为40mA,管压为40KV,扫描范围为10°~90°,扫描速度为20°/min,步长为0.08°。将所述材料放入载玻片中压平,将载玻片嵌入仪器实验槽正中,进行测试;物相的鉴定和晶体结构信息由JADE5.0软件分析,具体测试结果分析如下:
图1为实施例1制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的X射线衍射图,其中纵坐标为射线衍射的强度,横坐标为X射线扫描角度,在2θ为28.39°、47.35°、56.18°、69.03°与88.14°处出现明显硅的特征峰,其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)和(422),X射线衍射谱图与标准卡片PDF#27-1402一致。
图2为实施例2制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的X射线衍射图,其中纵坐标为射线衍射的强度,横坐标为X射线扫描角度,在2θ为28.47°、47.38°、56.11°、69.16°与88.05°处出现明显硅的特征峰,其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)和(422),X射线衍射谱图与标准卡片PDF#27-1402一致。
图3为实施例3制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的X射线衍射图,其中纵坐标为射线衍射的强度,横坐标为x射线扫描角度,在2θ为28.46°、47.45°、56.06°、69.18°与88.11°处出现明显硅的特征峰,其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)和(422),X射线衍射谱图与标准卡片PDF#27-1402一致。
图4为实施例4制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的X射线衍射图,其中纵坐标为射线衍射的强度,横坐标为X射线扫描角度,在2θ为29.12°、47.96°、56.64°、68.73°与87.65°处出现明显硅的特征峰,其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)和(422),X射线衍射谱图与标准卡片PDF#27-1402一致。
图5为实施例5制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的X射线衍射图,其中纵坐标为射线衍射的强度,横坐标为X射线扫描角度,在2θ为28.52°、48.04°、57.11°、68.95°与88.30°处出现明显硅的特征峰,其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)和(422),X射线衍射谱图与标准卡片PDF#27-1402一致。
图6为实施例6制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料的X射线衍射图,其中纵坐标为射线衍射的强度,横坐标为x射线扫描角度,在2θ为29.23°、48.12°、56.88°、69.23°与88.71°处出现明显硅的特征峰,其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)和(422),X射线衍射谱图与标准卡片PDF#27-1402一致。
(2)扫描电子显微镜表征:
采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电镜测试仪,加速电压为5KV,分别观察实施方案1~6制得的柔性电极材料的形貌,具体测试结果分析如下:
图7为实施例1制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料扫描电镜图,可以明显看到许多片状材料构成的类蜂窝状结构,且彼此之间有许多孔隙。
图8为实施例2制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料扫描电镜图,可以明显看到许多片状材料构成的类蜂窝状结构,且彼此之间有许多孔隙。
图9为实施例3制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料扫描电镜图,可以明显看到许多片状材料构成的类蜂窝状结构,且彼此之间有许多孔隙。
图10为实施例4制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料扫描电镜图,可以明显看到许多片状材料构成的类蜂窝状结构,且彼此之间有许多孔隙。
图11为实施例5制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料扫描电镜图,可以明显看到许多片状材料构成的类蜂窝状结构,且彼此之间有许多孔隙。
图12为实施例6制备的类蜂窝状结构硅碳复合电极材料扫描电镜图,可以明显看到许多片状材料构成的类蜂窝状结构,且彼此之间有许多孔隙。
(3)以实施例1~6中制得的硅碳负极材料作为正极,金属锂片作为负极,以1.0mol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+FEC(氟代碳酸乙烯酯)(EC、DMC与FEC体积比4.5:4.5:1)为电解液,在氩气手套箱内分别组装成CR2032纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的蓝电电池测试仪对所述纽扣电池进行测试,测试条件及结果如下:
纽扣电池依次在电流密度100、200、500、1000和2000mA/g,以及恢复到100mA/g下进行恒流充放电测试,电压区间为0~1.5V。实施案例1~6所得的到的硅碳复合电极材料的扣式半电池都具有较高的初始放电容量,且所有半电池的首次库伦效率都高于65%,具体数值详见表1(实施案例1~6所得的硅碳复合电极材料的扣式半电池初始放电容量和首次库伦效率)。扣式半电池在不同电流密度下都有较好的容量保持率,表现处良好的倍率循环性能;且在经大电流充放电后仍都能恢复到接近初始容量,表现出良好的可逆循环性能,具体数值详见表2(实施案例1~6所得的到的硅碳复合电极材料的扣式半电池倍率循环容量)。
表1硅碳复合电极材料的扣式半电池初始放电容量和首次库伦效率
表2硅碳复合电极材料的扣式半电池倍率循环容量
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容,其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:
(1)将二氧化硅、氧化镁及镁粉混合均匀,得到混合物1;
(2)将混合物1置于管式炉中,并在惰性气氛下进行第一阶段加热,随后在惰性气体负载下通入CO2气体,进行第二阶段加热,最终得到产物1;第一阶段加热温度为400~1200℃,第二阶段加热温度为400~1000℃;通入气体压力为0.5~10MPa,且所述惰性气体的气流量为5~200sccm,所述CO2气体的气流量为5~150sccm;
(3)将产物1冷却后酸洗,烘干即可得到硅碳复合电极材料;
步骤(1)中,所述二氧化硅粒径为10nm~500μm,所述氧化镁的平均粒径为10nm~500μm,所述镁粉的平均粒径为1~500μm。
2.根据权利要求1所述的类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述二氧化硅、所述氧化镁及所述镁粉的质量比为1:(0~10):(0.5~10)。
3.根据权利要求1所述的类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)的酸洗步骤中,所用酸溶液浓度为0.01~2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)的烘干步骤中,烘干温度为60~150℃,烘干时间为>1h。
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Carbon dioxide as a green carbon source for the synthesis of carbon cages encapsulating porous silicon as high performance lithium-ion battery anodes;Yaguang Zhang等;《Nanoscale》;20180302;第10卷;5626-5633页 * |
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