CN113224276A - 一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用。所述锂离子电池正极材料包括：高镍三元正极材料颗粒；复合在所述高镍三元正极材料颗粒外表面的包覆层；所述包覆层包括含硼化合物和氟化物。本发明采用含硼化合物与氟化物进行复合包覆，可以使得热处理过程中包覆剂均匀的涂覆在高镍三元正极材料颗粒表面，有利于得到均匀致密的包覆层，降低高镍三元材料与电解液的反应活性，减少活性物质损失，提高正极材料的比容量，改善高温存储产气性能。

Description

一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着锂离子电池在纯电动车领域的进一步推广，人们对电动车的安全性能、续驶里程、使用寿命等方面的需求日益升级。其中，正极活性物质对锂离子电池性能非常关键，因此需要正极具有良好的化学稳定性、更高的克容量以及优异的循环性能、存储性能等。镍钴锰酸锂(NCM)三元材料是一种成本低廉且比容量高的正极材料，已经广泛用于动力电池领域。随着市场对高能量密度的强烈需求，三元材料正在向高镍方向发展。
然而，在实际充放电或存储等过程中，三元电池内部产生的气体和压力会导致密闭电池系统发生胀气现象，带来严重的安全性隐患。随着三元材料镍含量的增加(镍含量≥80％)，电池产气越为严重，从而带来更高的安全风险。导致电池产气的一个重要原因就在于正极材料，其中正极材料的结构变化、表面污染物、电极与电解液的副反应影响很大。
中国专利CN 110970602 B公布了一种改善高镍材料产气的方法，该方法将结构更加稳定的低镍单晶与高镍多晶混合作为正极活性材料，从而改善了高镍材料的产气问题。然而，这种方法并没有从本质上解决产气问题，也牺牲了正极材料的比容量。表面包覆被认为是一种行之有效的改善电化学性能的方法，常用的包覆试剂有氧化物材料，如Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等。惰性的氧化物涂层可以减少正极与电解液的接触面积，降低二者的反应活性，从而减少三元材料产气，改善存储、循环等电化学性能。
然而，氧化物涂层容易受到氟化氢(HF)的侵蚀，进而导致涂层的部分转变，产生稳定的金属氟化物和H2O。更严重的是，产生的H2O与电解液中的LiPF6反应产生HF，导致恶性循环，影响包覆改性效果。因此，耐HF腐蚀的金属氟化物是一种更有效的包覆改性试剂。
CN104577095A、CN108232131A分别提出氟化物包覆改善正极材料存储性能的示例。然而，他们的处理过程存在一定缺陷，如制备过程繁琐、包覆层不均匀、可能生成强腐蚀性HF气体，得到的正极材料的高温存储产气性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用，本发明提供的锂离子电池正极材料的比容量较高，高温存储产气性能较优。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括：
高镍三元正极材料颗粒；
复合在所述高镍三元正极材料颗粒外表面的包覆层；
所述包覆层包括含硼化合物和氟化物。
优选的，所述高镍三元正极材料颗粒中，镍的摩尔含量为60％～99％。
优选的，所述含硼化合物包括LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3和H3BO3中的至少一种。
优选的，所述氟化物包括氟化锂、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化镍、氟化钴、氟化亚铁、氟化镁、氟化铜、氟化铝、氟化铈、氟化钇和氟化锆中的至少一种。
优选的，锂离子电池正极材料的颗粒粒径在8～12μm。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将包括高镍三元正极材料颗粒、含硼化合物和氟化物的原料进行球磨；
B)将所述球磨后的球磨料在100～1000℃下烧结，得到锂离子电池正极材料。
优选的，所述原料中含硼化合物的质量含量为0.01％～10％；
所述原料中氟化物的质量含量为0.01％～10％。
优选的，所述球磨的球料比为1～10：1；
所述球磨的转速为100～1000rpm，时间为1～10h。
优选的，步骤B)中，将所述球磨后的球磨料在100～1000℃下烧结包括：
将所述球磨后的球磨料加热至100～1000℃下烧结；
所述加热的速率为1～20℃/min；
所述烧结的时间为1～24h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括：高镍三元正极材料颗粒；复合在所述高镍三元正极材料颗粒外表面的包覆层；所述包覆层包括含硼化合物和氟化物。本发明采用含硼化合物与氟化物进行复合包覆，可以使得热处理过程中包覆剂均匀的涂覆在高镍三元正极材料颗粒表面，有利于得到均匀致密的包覆层，降低高镍三元材料与电解液的反应活性，减少活性物质损失，提高正极材料的比容量，改善高温存储产气性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的能谱分析图；
图3为本发明实施例1和对比例1的扣式电池的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2的锂离子电池正极材料的SEM图；
图5为本发明实施例2的锂离子电池正极材料的能谱分析图；
图6为本发明实施例2～5的扣式电池的首次充放电曲线；
图7为本发明实施例7的扣式电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括：
高镍三元正极材料颗粒；
复合在所述高镍三元正极材料颗粒外表面的包覆层；
所述包覆层包括含硼化合物和氟化物。
在本发明的某些实施例中，所述高镍三元正极材料颗粒中，镍的摩尔含量为60％～99％。在某些实施例中，所述高镍三元正极材料颗粒中，镍的摩尔含量为80％～90％。在某些实施例中，所述高镍三元正极材料颗粒中，镍的摩尔含量为83％。
在本发明的某些实施例中，所述高镍三元正极材料颗粒为改性的高镍三元正极材料颗粒，具体的，可以为掺杂金属元素的高镍三元正极材料颗粒。在本发明的某些实施例中，所述金属元素包括Mg、Al、Ti、Zr、Mo、Zn、V和Ag中的至少一种。本发明对所述掺杂金属元素的高镍三元正极材料颗粒的制备方法并无特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的掺杂金属元素的高镍三元正极材料颗粒的制备方法即可。
本发明对所述高镍三元正极材料颗粒的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。在本发明的某些实施例中，所述高镍三元正极材料来自于宁波容百新能源科技股份有限公司。
在本发明的某些实施例中，所述含硼化合物包括LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3和H3BO3中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述氟化物包括氟化锂、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化镍、氟化钴、氟化亚铁、氟化镁、氟化铜、氟化铝、氟化铈、氟化钇和氟化锆中的至少一种。在某些实施例中，所述氟化物包括氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化铈和氟化钇中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池正极材料颗粒呈球形。在本发明的某些实施例中，所述锂离子电池正极材料的颗粒粒径在8～12μm。
在本发明的某些实施例中，所述锂离子电池正极材料具有层状结构，空间群为R-3m。
在本发明的某些实施例中，所述包覆层中，含硼化合物和氟化物均匀分布。包覆层致密均匀，可以降低高镍三元材料与电解液的反应活性，减少活性物质损失，提高正极材料的比容量，改善高温存储产气性能。
本发明还提供了一种上文所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将包括高镍三元正极材料颗粒、含硼化合物和氟化物的原料进行球磨；
B)将所述球磨后的球磨料在100～1000℃下烧结，得到锂离子电池正极材料。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法中，采用的原料组分和配比同上，在此不再赘述。
本发明先将包括高镍三元正极材料颗粒、含硼化合物和氟化物的原料进行球磨。
在本发明的某些实施例中，所述原料中含硼化合物的质量含量为0.01％～10％。在某些实施例中，所述原料中含硼化合物的质量含量为0.1％～2％。在某些实施例中，所述原料中含硼化合物的质量含量为0.5％或2％。
在本发明的某些实施例中，所述原料中氟化物的质量含量为0.01％～10％。在某些实施例中，所述原料中氟化物的质量含量为0.1％～2％。在某些实施例中，所述原料中氟化物的质量含量为0.5％、0.1％、1％、1.5％或2％。
在本发明的某些实施例中，所述球磨的球料比为1～10：1。在某些实施例中，所述球磨的球料比为2～5：1。在本发明的某些实施例中，所述球磨的转速为100～1000rpm。在某些实施例中，所述球磨的转速为200～500rpm。在本发明的某些实施例中，所述球磨的时间为1～10h。在某些实施例中，所述球磨的时间为2～5h。在本发明的某些实施例中，所述球磨的设备为行星式球磨机，其中的球磨珠为氧化锆球磨珠。
在本发明的某些实施例中，所述球磨完成后，还包括：分离球磨珠和球磨料。分离后，将所述球磨后的球磨料在100～1000℃下烧结，得到锂离子电池正极材料。
在本发明的某些实施例中，将所述球磨后的球磨料在100～1000℃下烧结包括：
将所述球磨后的球磨料加热至100～1000℃下烧结。
在本发明的某些实施例中，所述加热的速率为1～20℃/min。在某些实施例中，所述加热的速率为1～10℃/min或2～5℃/min。
在本发明的某些实施例中，所述烧结的时间为1～24h。
在本发明的某些实施例中，所述烧结在管式炉中进行。
在本发明的某些实施例中，所述烧结后，还包括：过筛。过筛用于除去炉渣等大颗粒。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法操作简单，得到的包覆层致密均匀，可以减少高镍三元材料与电解液的接触，降低二者的反应活性，减少活性物质损失，提高正极材料的比容量，改善高温存储产气性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。
本发明对所述负极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，所述负极可采用锂片或石墨；隔膜可采用PE；所述电解液可采用1mol/LLiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC的混合溶剂)。
具体的，本发明以上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝96.5：1.5：2(质量比)制备正极片。以锂片为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC的混合溶剂)，组装成扣式电池。
以上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94.5：3：2.5(质量比)制备正极片。以石墨为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC的混合溶剂)，组装成软包电池。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中的高镍三元正极材料来自于宁波容百新能源科技股份有限公司。
实施例1
原料包括高镍三元正极材料(1000g；镍的摩尔含量为83％)、氟化铝(AlF3·3H2O)和H3BO3；原料中，氟化铝的质量含量为0.5％，H3BO3的质量含量为0.5％；
将高镍三元正极材料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在3：1。然后，加入氟化铝和H3BO3，在300rpm下球磨3.5h后，分离出球磨珠和球磨料。将球磨料放在管式炉中，以2℃/min升到350℃，烧结10h。对烧结后的正极材料进行过筛，筛除炉渣等大颗粒，得到锂离子电池正极材料。
本实施例对得到的锂离子电池正极材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的SEM图。从图1可以看出，本实施例制备的锂离子电池正极材料的球形度很好，粒径在8～12μm。很多小的一次颗粒团聚成二次球，二次球表面较为光滑，说明形成了均匀的包覆层。
本实施例对得到的锂离子电池正极材料进行能谱分析，如图2所示。图2为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的能谱分析图(标尺为10μm)。从图2可以看出，B、Al、F元素均匀地覆盖在了二次球表面，暗示复合包覆层较为致密均匀，这可以隔绝正极材料与电解液的接触，降低二者的反应活性，从而有利于改善容量和抑制产气量。
以所述的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝96.5：1.5：2(质量比)制备正极片。以锂片为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC)，组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图3所示。图3为本发明实施例1和对比例1的扣式电池的首次充放电曲线。从图3可以看出，本发明实施例1的扣式电池(复合包覆样)的首次放电比容量为201.2mAh/g，高镍三元正极材料(裸样)的首次放电比容量为196.9mAh/g。
对比例1
原料包括高镍三元正极材料(1000g；镍的摩尔含量为83％)和氟化铝(AlF3·3H2O)；原料中，氟化铝的质量含量为0.5％；
将高镍三元正极材料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在3：1。然后，加入氟化铝，在300rpm下球磨3.5h后，分离出球磨珠和球磨料。将球磨料放在管式炉中，以2℃/min升到350℃，烧结10h。对烧结后的正极材料进行过筛，筛除炉渣等大颗粒，得到锂离子电池正极材料。
以所述的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝96.5：1.5：2(质量比)制备正极片。以锂片为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC)，组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图3所示。从图3可以看出，本发明对比例1的扣式电池(单包覆样)的首次放电比容量为201.8mAh/g。复合包覆的高镍材料的克容量为201.2mAh/g，相比于单包覆样略为降低，这可能归因于更加均匀的表面包覆层略微阻碍了锂离子的扩散。
实施例2
原料包括高镍三元正极材料(1000g；镍的摩尔含量为83％)、氟化铈CeF3和H3BO3；原料中，氟化铈的质量含量为0.1％，H3BO3的质量含量为0.5％；
将高镍三元正极材料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在3：1。然后，加入CeF3和H3BO3，在300rpm下球磨3.5h后，分离出球磨珠和球磨料。将球磨料放在管式炉中，以2℃/min升到350℃，烧结10h。对烧结后的正极材料进行过筛，筛除炉渣等大颗粒，得到锂离子电池正极材料。
本实施例对得到的锂离子电池正极材料进行扫描电镜分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例2的锂离子电池正极材料的SEM图。从图4可以看出，本实施例制备的锂离子电池正极材料的球形度很好，粒径在8～12μm。很多小的一次颗粒团聚成二次球，二次球表面较为光滑，说明形成了均匀的包覆层。
本实施例对得到的锂离子电池正极材料进行能谱分析，如图5所示。图5为本发明实施例2的锂离子电池正极材料的能谱分析图(标尺为10μm)。从图5可以看出，B、Ce、F元素均匀地覆盖在了二次球表面，暗示复合包覆层较为致密均匀，这可以隔绝正极材料与电解液的接触，降低二者的反应活性，从而有利于改善容量和抑制产气量。
以所述的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝96.5：1.5：2(质量比)制备正极片。以锂片为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC)，组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图6所示。图6为本发明实施例2～5的扣式电池的首次充放电曲线。从图6可以看出，本发明实施例2的扣式电池(复合包覆样1)的首次放电比容量为201.4mAh/g，高镍三元正极材料(裸样)的首次放电比容量为196.9mAh/g。
实施例3
将实施例2的原料中，CeF3的质量含量改为0.5％，其余的步骤均按照实施例2的步骤进行，制得锂离子电池正极材料，并组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图6所示。从图6可以看出，本发明实施例3的扣式电池(复合包覆样2)的首次放电比容量为205.1mAh/g。
实施例4
将实施例2的原料中，CeF3的质量含量改为1％，其余的步骤均按照实施例2的步骤进行，制得锂离子电池正极材料，并组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图6所示。从图6可以看出，本发明实施例4的扣式电池(复合包覆样3)的首次放电比容量为200.9mAh/g。
实施例5
将实施例2的原料中，CeF3的质量含量改为1.5％，其余的步骤均按照实施例2的步骤进行，制得锂离子电池正极材料，并组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图6所示。从图6可以看出，本发明实施例5的扣式电池(复合包覆样4)的首次放电比容量为200.1mAh/g。
图6表明，随着包覆量的增加，正极材料的克容量呈现先增加后降低的趋势，这可能是由于不断增厚的包覆层影响了锂离子的扩散，阻碍了容量的发挥。值得注意的是，包覆改性的正极材料的克容量最高增加了8.2mAh/g，这可能是由于氟化物和烧结助剂的复合包覆层厚度刚好合适，有效减少了正极和电解液的接触，抑制了副反应，减少了活性物质的损失。
实施例6
软包电池的制备和测试：
分别以实施例3～5的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94.5：3：2.5(质量比)制备正极片。以石墨为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC)，组装成3个软包电池。以高镍三元正极材料为活性物质，按照上述步骤组装成对比软包电池(裸样)。
将得到的软包电池充满电至4.2V，然后在70℃下满充存储7天，从高温中拿出后立即用排水法测试电池体积，此为热测体积。冷却至25℃后，用排水法测试电池体积，此为冷测体积。期间测试电池的容量保持率和恢复率。实施例6的软包电池的体积膨胀情况如表1所示。
表1实施例6的软包电池的体积膨胀情况
Figure BDA0003028946440000101
从表1可以看出，裸样制备的软包电池在70℃存储7天后，热测的体积增长率高达39.3％，冷测的体积增长率为21.3％，容量保持率和恢复率分别为91.8％和96.2％。复合包覆高镍材料制备的电池的体积膨胀大大减少。优化包覆工艺后，软包电池的热测体积增长率最低降到11.0％，冷测降到5.8％。软包电池胀气性能的显著改善很可能是由于均匀致密的复合包覆层的存在。
实施例7
改性的高镍三元正极材料为掺杂金属的高镍三元正极材料；镍的摩尔含量为83％；
原料包括改性的高镍三元正极材料(1000g)、氟化铝(AlF3·3H2O)和2g LiBO2；原料中，氟化铝的质量含量为2％，LiBO2的质量含量为2％；
将高镍三元正极材料加入行星式球磨机中，使用氧化锆球磨珠，球料比控制在3：1。然后，加入氟化铝和LiBO2，在300rpm下球磨3.5h后，分离出球磨珠和球磨料。将球磨料放在管式炉中，以2℃/min升到350℃，烧结10h。对烧结后的正极材料进行过筛，筛除炉渣等大颗粒，得到锂离子电池正极材料。
以所述的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝96.5：1.5：2(质量比)制备正极片。以锂片为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC)，组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图7所示。图7为本发明实施例7的扣式电池的首次充放电曲线。从图7可以看出，本发明实施例7的扣式电池(复合包覆样5)的首次放电比容量为195.3mAh/g，裸样首次放电比容量为196.9mAh/g。
实施例8
将实施例7的原料中，LiBO2改为Li3BO3，其余的步骤均按照实施例7的步骤进行，制得锂离子电池正极材料，并组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图7所示。从图7可以看出，本发明实施例8的扣式电池(复合包覆样6)的首次放电比容量为195.4mAh/g。
实施例9
将实施例7的原料中，LiBO2改为Li2B4O7，其余的步骤均按照实施例7的步骤进行，制得锂离子电池正极材料，并组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图7所示。从图7可以看出，本发明实施例9的扣式电池(复合包覆样7)的首次放电比容量为198.0mAh/g。
实施例10
将实施例7的原料中，LiBO2改为H3BO3，其余的步骤均按照实施例7的步骤进行，制得锂离子电池正极材料，并组装成扣式电池。
本实施例在室温，测试电压范围为2.5～4.25V，充放电电流密度为0.2C(1C＝200mAh/g)的条件下，进行充放电测试，结果如图7所示。从图7可以看出，本发明实施例10的扣式电池(复合包覆样8)的首次放电比容量为201.2mAh/g。
实施例11
软包电池的制备和测试：
分别以实施例7～10的锂离子电池正极材料为活性物质，以Super P为导电剂，以PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝96.5：1.5：2(质量比)制备正极片。以石墨为负极片，以PE为隔膜，电解液是1mol/LLiPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC)，组装成4个软包电池。以高镍三元正极材料为活性物质，按照上述步骤组装成对比软包电池(裸样)。以对比例1的锂离子电池正极材料为活性物质，按照上述步骤组装成对比软包电池(单包覆样)。
将得到的软包电池充满电至4.2V，然后在70℃下满充存储7天，从高温中拿出后立即用排水法测试电池体积，此为热测体积。冷却至25℃后，用排水法测试电池体积，此为冷测体积。期间测试电池的容量保持率和恢复率。实施例11的软包电池的体积膨胀情况如表2所示。
表2实施例11的软包电池的体积膨胀情况
Figure BDA0003028946440000121
从表2可以看出，裸样制备的软包电池在70℃存储7天后，热测的体积增长率高达39.3％，冷测的体积增长率为21.3％，容量保持率和恢复率分别为91.8％和96.2％。复合包覆高镍材料制备的电池的体积膨胀大大减少。选择最佳的包覆组合，即氟化铝和H3BO3，软包电池的热测体积增长率最低降到10.6％，冷测降到6.3％。软包电池胀气性能的显著改善很可能是由于均匀致密的复合包覆层的存在。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，包括：
高镍三元正极材料颗粒；
复合在所述高镍三元正极材料颗粒外表面的包覆层；
所述包覆层包括含硼化合物和氟化物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料颗粒中，镍的摩尔含量为60％～99％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述含硼化合物包括LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3和H3BO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述氟化物包括氟化锂、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化镍、氟化钴、氟化亚铁、氟化镁、氟化铜、氟化铝、氟化铈、氟化钇和氟化锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，锂离子电池正极材料的颗粒粒径在8～12μm。
6.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将包括高镍三元正极材料颗粒、含硼化合物和氟化物的原料进行球磨；
B)将所述球磨后的球磨料在100～1000℃下烧结，得到锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中含硼化合物的质量含量为0.01％～10％；
所述原料中氟化物的质量含量为0.01％～10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为1～10：1；
所述球磨的转速为100～1000rpm，时间为1～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，将所述球磨后的球磨料在100～1000℃下烧结包括：
将所述球磨后的球磨料加热至100～1000℃下烧结；
所述加热的速率为1～20℃/min；
所述烧结的时间为1～24h。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1～5任意一项所述的锂离子电池正极材料或权利要求6～9任意一项所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。
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