CN111386619A - 阴极材料上的用于提高安全性和循环稳定性的四硼酸锂玻璃涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于锂离子电池中使用的包覆的活性阴极材料的材料和方法。在一实施例中，用于电池单元电极的活性电极材料或活性电极材料前体的涂层可包括锂、硼和氧。特别地，所述涂层可包括四硼酸锂(LBO)，并且所述涂层可被包覆在高镍活性阴极材料，例如锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo1‑x‑yO2或NMC)上。

Description

阴极材料上的用于提高安全性和循环稳定性的四硼酸锂玻璃 涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月22日提交的名称为“阴极材料上的用于提高安全性和循环稳定性的四硼酸锂玻璃涂层”的美国临时申请号62/548,882的优先权。所列出申请的全部内容通过引用包含于此，以实现所有目的。
技术领域
本申请总体上涉及用于高能量密度锂离子二次电池的阴极的材料和方法。
背景技术
锂离子(Li-ion)电池是一种可充电电池，其存储来自电化学反应的能量。典型的锂离子电池包括多个电池单元，每个电池单元包括正电极(阴极)、负电极(阳极)、在两个电极之间来回传输锂离子的电解质溶液、以及使阳极和阴极保持电隔离的多孔隔板。在放电过程中，锂离子通过电解质从阳极移动到阴极，以产生电流。
为了满足消费者对更高能量密度电池的不断增长的需求，电极材料已经转向具有高比电容的更高能量密度活性阴极材料。例如，高镍活性阴极材料，例如，锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo1-x-yO2或NMC)和锂镍钴铝氧化物(LiNixCoyAl1-x-yO2或NCA)，通常用作阴极材料。这些活性阴极材料呈粉末形式，并且通常与溶剂、导电添加剂以及粘合剂混合以形成浆料。然后将该浆料包覆到导电基底例如金属箔上，以形成阴极。
然而，与其他活性阴极材料相比，高镍活性阴极材料粉末，例如NMC和NCA，就其体积而言通常具有更大的表面积，因为其包含次级颗粒：化学键合的、纳米或微米尺寸的初级颗粒的聚集体。相比之下，初级颗粒是通过原子或分子键合而保持在一起的基本粒子，只有通过施加超高能才能将其分离成更小的粒子。高镍活性阴极材料粉末的初级颗粒在形成这些次级颗粒时以不规则、不均匀的方式键合在一起，从而在所得次级颗粒中留下开孔和间隙。由于其次级颗粒具有高孔隙率，所以具有高表面积/体积比-高镍活性阴极材料粉末与不具有次级颗粒并且不具有粒子孔的其他活性阴极材料粉末例如单晶阴极材料相比，每单位体积与电解质的界面接触更多。由于阴极与高镍阴极的电解质之间的接触面积增加，所以包含高镍活性阴极材料粉末的阴极将会更快地催化电解质分解，从而导致电池单元的电化学循环性能下降和库仑效率降低(在给定的充/放电循环过程中放电容量除以充电容量)。另外，有机电解质的分解和随后气体的产生降低了电解质的闪点，从而降低了电池的安全性并增加了着火的风险。
因此，为了提高NMC、NCA或其他阴极材料的安全性，例如通过将涂层施加至阴极材料来使阴极材料与电解质之间的大界面最小化，从而防止电解质分解。然而，这种涂层还必须具有对锂离子足够的导电性，以能够使其仍然在电解质和阴极之间的有效传输。也就是说，涂层必须不干扰或妨碍锂离子在电解质和阴极活性阴极材料之间传输，否则其就会冒风险包括电池的放电速率性能。因此，在与浆料混合之前，通常用包含相对电化学稳定或惰性的仍有利于锂离子和电子传输的材料的涂层包覆活性阴极材料粉末。例如，通常将Al2O3、SiO2和TiO2等无机氧化物颗粒用作活性阴极材料上的涂层材料。
然而，本文的发明人已经认识到上述用于高镍活性阴极材料粉末的无机氧化物颗粒涂层的潜在问题。例如，无机氧化物颗粒不是完全有效的，因为其不能充分覆盖阴极活性材料的次级颗粒与电解质之间的整个界面区域。即，这样的无机氧化物涂层不能通过阴极充分限制电解质分解，因为无机氧化物颗粒没有填充次级颗粒的孔并且没有在活性阴极材料的次级颗粒的整个表面周围形成连续的涂层。特别地，当将涂层材料与阴极材料混合时，无机氧化物涂层材料可能无法连续和/或均匀地沉积在阴极活性材料的次级颗粒的多孔且不规则形状的表面上，因为氧化物颗粒和活性阴极材料都是干晶体粉末。由于其晶体结构，阴极材料和无机氧化物涂层材料之间的晶界电阻非常高。涂层和阴极材料之间的这种高晶界电阻抑制了纳米颗粒在阴极活性材料的表面上的均匀连续的散布。因此，这些不连续的无机氧化物颗粒涂层仍使活性阴极材料粉末的一部分暴露于电解质，从而允许它们旨在防止的非常电解质分解。
又如，无机氧化物颗粒涂层是昂贵的。用这种无机氧化物颗粒包覆高镍活性阴极材料粉末的成本特别高，因为无机氧化物颗粒必须被研磨直到其均匀，并在高能混合器中与阴极材料粉末混合。
再如，通过将高镍活性阴极材料粉末与无机氧化物纳米颗粒粉末混合来包覆高镍活性阴极材料粉末增加了环境危害，因为这种混合会导致空气中的粉尘污染，并且这种无机氧化物颗粒的制备需要过度研磨，以使颗粒足够均匀以进行混合，从而增加了粉尘的产生。散装的纳米颗粒粉末可能具有小于0.1g/cm3的低体积密度，因此很容易漂浮在制造和实验室空间的空气中，并增加了控制粉尘污染的成本。
在一实施例中，上述问题可以至少部分地通过用于包含锂、硼和氧的电池单元的电极的活性电极材料的涂层或涂层前体来解决。例如，涂层或涂层前体可包含四硼酸锂(LBO)。在一些实施例中，四硼酸锂涂层连续包覆活性电极材料的次级颗粒的整个表面，并填充次级颗粒的孔。在一些实施例中，四硼酸锂涂层包含0.01至100重量％的LiaXbBcOd，或其他锂金属硼酸盐化合物，其中X是Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，并且0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10和0≤d≤10。在一些实施例中，化合物LiaXbBcOd可包括LBO，其包含铝、钛、钙、硅、钨和/或铌的氧化物的沉积物。
在另一实施例中，包覆的电化学活性阴极粉末可包含涂层，该涂层包含含锂和硼的化合物。例如，含锂和硼的化合物可以包括四硼酸锂(LBO)。在一实施例中，含锂和硼的化合物可包括0.01至100重量％的LiaXbBcOd，或其他锂金属硼酸盐化合物，其中X是Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，并且0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10和0≤d≤10。在一些实施例中，化合物LiaXbBcOd可包括LBO，其包含铝、钛、钙、硅、钨和/或铌的氧化物的沉积物。
在另一实施例中，方法可包括：将用于电化学活性阴极材料的涂层溶于溶剂中以形成涂层溶液；将涂层溶液与电化学活性阴极材料混合。在一些实施例中，涂层溶液和电化学活性阴极材料可以被烧结或以其他方式被处理。例如，溶液和活性阴极材料与添加剂一起搅拌或混合。在一些实施例中，涂层溶剂可包含水，和/或涂层可包含水溶性四硼酸锂(LBO)。在一些实施例中，溶剂可包含水，和/或涂层可包含0.01至100重量％的水溶性LiaXbBcOd，或其他锂金属硼酸盐化合物，其中X是Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，其中0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10和0≤d≤10。在一些实施例中，化合物LiaXbBcOd可包含LBO，其包含铝、钛、钙、硅、钨和/或铌的氧化物的沉积物。
通过利用含锂和硼的化合物例如LBO包覆活性阴极材料，可以在不牺牲放电速率性能的情况下，提高包括这些活性阴极材料的锂离子电池的安全性和循环稳定性。特别地，相对于包括无机氧化物粉末作为活性阴极材料的涂层的电池单元，电池单元的循环稳定性可以提高，因为与无机氧化物涂层相比，锂和硼涂层减少了通过活性阴极材料对电解质的分解。与无机氧化物相比，由于其较低的晶界电阻，含锂和硼的化合物更连续、更均匀地包覆活性阴极材料的次级颗粒的表面，从而减少了其与电解质之间的界面。此外，含锂和硼的化合物可以被溶于溶液中，使得其在混合过程中以及在烧结之前更均匀和均质地沉积在活性阴极材料的次级颗粒的表面上。因为LBO涂层还在活性阴极材料的表面上形成更稳定的SEI层(通过与电解质分解的产物相互作用)，电解质的分解进一步减少，从而进一步改善了电池单元的循环性能。
此外，因为LBO涂层提高了电解质的闪点，电池单元的安全性可以提高。特别地，由于LBO涂层通过减少阴极活性材料与电解质之间的界面而使电解质分解最小化，由该分解导致的气体产生最小化，否则该气体产生会降低电解质的闪点。
此外，由于可以将LBO溶于水中，制造和包覆这种活性阴极材料的成本降低，不需要像无机氧化物纳米颗粒一样均匀地研磨，也不需要无机氧化物纳米颗粒需要与活性阴极材料混合的高能混合器。
通过使用LBO代替无机氧化物作为活性阴极材料的涂层，粉尘产生和环境废物也减少。这是因为LBO在溶于溶液时产生比制造准备与活性阴极材料混合的无机氧化物纳米颗粒所需的研磨工艺以及将无机氧化物纳米颗粒与活性阴极材料混合所需的实际混合技术产生的粉尘远远少的粉尘。
可以在不牺牲电池的C速率性能的情况下实现上述益处，因为LBO和其他含锂硼的化合物作为涂层施用时不会抑制锂离子传输，并且通常仍有助于这种锂离子传输达到与未包覆的活性阴极材料相同或更高的程度。
将理解的是，提供以上概述是为了以简化的形式介绍在具体实施方式中进一步描述的概念的选择。这并不意味着确定要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由附在具体实施方式之后的权利要求书唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决以上或在本公开的任何部分中指出的任何缺点的实现方式。
附图说明
图1示出了根据本公开的至少一个实施方式用于制造锂离子电池的示例方法的示意图，其中，锂离子电池包括包覆有四硼酸锂(LBO)的阴极。
图2A示出了根据本公开的至少一个实施方式，通过将电化学活性阴极材料浸入含有溶解的LBO的水溶液中用LBO包覆阴极例如图1的锂离子电池的阴极的电化学活性阴极材料的示例方法的流程图。
图2B示出了根据本公开的至少一个实施方式，通过将电化学活性阴极材料与干LBO混合用LBO包覆阴极例如图1的锂离子电池的阴极的电化学活性阴极材料的另一示例方法的流程图。
图3A示出了包括多个未包覆的次级颗粒的示例NMC样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3A还示出了更放大版本的SEM图像，其说明了示例性未包覆的NMC样品的次级颗粒的多孔表面。
图3B示出了根据本公开的至少一个实施方式的示例性包覆有LBO的NMC样品的SEM图像，其表明示例性NMC样品的次级颗粒的模糊表面。
图4A示出了未包覆的电化学活性阴极材料的示例性次级颗粒的横截面示意图。
图4B示出了根据本公开中描述的至少一种包覆方法，已经包覆有LBO后的图4A的示例次级颗粒。
图5示出了根据本公开的至少一个实施方式，报告锂离子电池单元的测量的循环稳定性的测试结果的表，其中锂离子电池单元包括具有按质量计不同量的LBO涂层的电化学活性阴极材料。
图6A示出了根据本公开的至少一个实施方式，描绘来自示例NMC样品的X射线衍射(XRD)图案的曲线图，其中示例性NMC样品具有按质量计不同量的LBO涂层并且在460℃被烧结。
图6B示出了根据本公开的至少一个实施方式，描绘来自示例NMC样品的X射线衍射(XRD)图案的曲线图，其中示例性NMC样品具有按质量计不同量的LBO涂层并且850℃下被烧结。
图6C示出了根据本公开的至少一个实施方式，描绘来自示例性前体NMC样品的X射线衍射(XRD)图案的曲线图，其中示例性前体NMC样品具有按质量计不同量的LBO涂层并且在850℃被烧结。
图7示出了根据本公开的至少一个实施方式，报告锂离子电池在各种C速率下测得的容量保持率的示例测试数据的散点图，其中锂离子电池包括具有按质量计不同量的LBO涂层的NMC阴极。
图8示出了根据本公开的至少一个实施方式，报告锂离子电池的测量的放电容量保持率的示例测试数据的曲线图，其中锂离子电池包括具有按质量计不同量的LBO涂层的NMC阴极。
图9示出了根据本公开的至少一个实施方式的锂离子电池的差示扫描量热法(DSC)曲线，其中锂离子电池包括具有按质量计不同量的LBO涂层的NMC阴极。
图10示出了根据本公开的至少一个实施方式的未包覆的NMC811和包覆有包含锂、铝、硼和氧的化合物(LABO)的NMC811的第一充电容量(FCC)和第一放电容量(FDC)的曲线图。
图11示出了根据本公开的至少一个实施方式的未包覆的NMC811和包覆有LABO的NMC811的百分比放电容量保持率相对于循环数的曲线图。
图12示出了根据本公开的至少一个实施方式的包括NMC811的锂离子电池和包覆有LABO的NMC811的锂离子电池的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图13示出了根据本公开的至少一个实施方式的示例性包覆有LABO的NMC样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图14示出了根据本公开的至少一个实施方式，描绘来自示例性前体NMC样品的X射线衍射(XRD)图案的曲线图，其中示例性前体NMC样品具有按质量计不同量的LABO涂层并且在850℃被烧结。
具体实施方式
本公开涉及用四硼酸锂(Li2B4O7或LBO)或其他类型的含锂和硼酸的化合物包覆电化学活性阴极材料例如NMC的材料和方法。包覆有LBO的电化学活性阴极材料可用于锂离子电池的电池单元的阴极。电化学活性阴极材料可以是粉末形式，并且可以包含多孔次级颗粒，如图3A中样品NMC的示例SEM图像以及图4A中示例次级颗粒的示意图所示。这种阴极粉末可以与LBO混合以形成锂离子电池的阴极，如图1所示。可以将阴极粉末与包含溶解的LBO的水溶液湿混合，如图2A的示例方法所示，或者其可以与固体LBO粉末干混，如图2B的示例方法所示。然后涂层可以通过热处理例如烧结覆盖有LBO的阴极粉末来形成。在热处理时，LBO涂层在阴极材料的次级颗粒的整个表面上形成连续和/或均匀的涂层，如图3B和4B的实施例所示。在一些实施例中，LBO涂层通过烧结施加的热量被保持在NMC粉末的表面上。或者，涂层可以在不对覆盖有LBO的阴极粉末进行热处理的情况下形成。例如，在将阴极粉末和LBO粉末进行湿混合或干混合时，在一些实施例中，可以在不进行烧结的情况下使用所得的包覆有LBO的阴极粉末。
通过实验和测试，包覆有LBO的阴极材料已证明可提供比传统的无机氧化物涂层，例如Al2O3、SiO2和TiO2高的安全性和循环稳定性，同时保持上述无机氧化物涂层的基本相同的放电速率性能。例如，图5和7-9示出了在包括不同量的LBO作为NMC阴极涂层的电池单元上进行的测试结果。如图5的示例性表以及图7-8的示例性曲线图所示，包含包覆有LBO的阴极材料的电池单元在多次充/放电循环之后具有比包含未包覆的阴极材料的电池单元高的容量保持率。因此，LBO起到防止电解质分解的作用，并且不会负面影响阴极的功能，基本上也不会降低锂离子在阴极和电解质之间移动的容易程度。此外，在一些实施方式中，LBO涂层不掺杂、突出或穿透电化学活性阴极材料的晶体结构，并且不与电化学活性阴极材料发生化学反应，如图6A-6B的示例XRD图案所证明的。然而，在一些实施方式中，可能发生掺杂。例如，在一些实施方式中，来自LBO涂层的硼可以掺杂NMC粉末。在一些实施方式中，可能发生掺杂，并且掺杂剂可能仅渗透从NMC颗粒的表面至颗粒中心的距离的0％到30％。
包覆有LBO的阴极材料当引入锂离子电池单元的阴极中时也显示提高的安全性。特别是，通过使阴极对电解质分解的催化作用最小化，用LBO包覆电化学活性阴极材料可提高电池单元的闪点。另外，如图9的示例DSC曲线所示，包含包覆有LBO的NMC阴极的阴极的放热温度显著高于包含未包覆的NMC的阴极的放热温度。
为了清楚和连续的目的，应当理解，在以下描述中，可以使用多个不同的名称来指代相同的概念、想法或项目，反之亦然。例如，应当理解，“高镍活性阴极材料”在本文中可以用来指代锂离子电池中使用的所有电化学活性阴极粉末，其包括但不限于锂镍锰钴氧化物(NMC或LiNixMnyCo1-x-yAzO2，其中A可以是Al、Zr、Mg、Sc、Fe或F，0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.05)、锂镍钴铝氧化物(LiNixCoyAl1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yAzO2，其中A可以是Zr、Mg、Sc、Fe或F，0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.05)、LiMnxNi2-xO4，以及LiNiPO4、LiCoPO4、锂镍锰(层状和尖晶石结构)或其前体例如NixMnyCo1-x-y(OH)2和NixCoyAl1-x-y(OH)2中的任何一种。此外，“高镍阴极”可用于指代由上述用于在电池单元的阴极和电解质之间进行锂离子传输的高镍活性阴极材料构成、包括和/或使用该高镍活性阴极材料的所有阴极。因此，称为“NMC阴极”的阴极为例如包含作为电化学活性阴极材料的NMC的阴极。
另外，尽管本发明具体涉及作为用于这些电化学活性阴极材料的涂层的四硼酸锂(LBO)，但是应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，包括锂和硼酸的其他化合物以及其他类型的非晶和/或水溶性玻璃、硼盐等也可以用作涂层材料。涂层材料也可以不溶于水和/或其他溶剂。因此，应当理解，非晶玻璃可以是可溶的，例如是水溶性的，或者在其他实施例中，也可以是水或其他溶剂中不可溶的。另外，这些涂层材料可包含非晶的含锂和硼的化合物的沉积物。例如，用于活性阴极材料的涂层可包含偏硼酸锂、多硼酸锂和原硼酸锂中的一种或多种，和/或其可包含0.01至100重量％的LiaXbBcOd，其中X为Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，其中0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10和0≤d≤10，并且在不脱离本公开的范围的情况下，选择a、b、c和d来提供电子中性化合物或其他锂金属硼酸盐化合物。在一些实施例中，化合物LiaXbBcOd可包含LBO，其包含铝、钛、钙、硅、钨和/或铌的氧化物的沉积物。在一些实施例中，化合物LiaXbBcOd可包含LBO且0≤b≤10，或0.01≤b≤10，或0.1≤b≤10，或1≤b≤10，或0≤b≤4，或0≤b≤2，或0<b≤1，或0<b≤0.1，或0<b≤0.01。
另外，在以下描述中，为了透彻地理解所提出的概念，阐述了许多具体细节。可以在没有这些具体细节的一些或所有的情况下实施所提出的概念。在其他情况下，没有详细描述众所周知的工艺操作，以避免不必要地模糊所描述的概念。尽管将结合具体实施方式描述一些概念，但是应当理解，这些实施方式并非旨在进行限制。
本文中使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，而不旨在限制。除非本文中另外清楚地指明，如本文所使用的，单数形式“一”和“所述”旨在包括复数形式，包括“至少一个”。“或”是指“和/或”。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。将进一步理解的是，术语“包括”和/或“含有”在本说明书中使用时，说明存在所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组件和/或组，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组成的组。术语“或其组合”或“其混合物”是指包括至少一种前述元素的组合。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括科技术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。还将理解的是，诸如在常用词典中定义的那些术语应解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非在本文中明确定义，否则不以理想化或过于正式的方式进行解释。
转向图1，其示出了用于制造包覆有LBO的电化学活性阴极材料以及利用包覆有LBO的阴极材料制造锂离子电池的示例性工艺的示意图100。
可以先将电化学活性阴极材料102或阴极活性材料102与锂硼化合物104混合。锂硼化合物104是包含锂和硼的化合物。在一个优选的实施方式中，该化合物可以包括四硼酸锂(Li2B4O7或LBO)。这样，在本文的说明书中锂硼化合物104也可以称为LBO 104。然而，在其他实施方式中，锂硼化合物104可以包括其他类型的非晶玻璃、硼盐、LBO前体、偏硼酸锂、多硼酸锂、正硼酸锂和混有氟化锂的LBO。在一些实施方式中，锂硼化合物104可以包括0.01-100重量％的LiaXbBcOd，或其他锂金属硼酸盐化合物，其中X是Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，并且0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10以及0≤d≤10。在一些实施例中，化合物LiaXbBcOd可包括LBO，其包含铝、钛、钙、硅、钨和/或铌的氧化物的沉积物。
如下参考图2A和图2B更详细描述的，所述混合可包括将LBO 104和阴极活性材料102干混合和/或通过将LBO溶于水中形成含水混合物来使LBO 104和阴极活性材料102湿混合。
在一些实施例中，混有氟化锂的LBO玻璃涂层可包含氧化锂(Li2O)、硼酸锂或四硼酸锂、以及氟化锂(LiF)的三元混合物。例如，玻璃涂层中氟化物或氟离子的存在可以服务于提供超越不含氟化物的LBO制剂的改善的耐酸腐蚀性的第一目的，以及增强玻璃涂层中的锂离子的导电性的第二目的。在一些实施例中，NMC阴极材料可以包覆有包含氟离子(例如LiF和AlF3)的陶瓷材料，并且可以抵抗由氢氟酸(HF)的存在引起的腐蚀。
在其他实施例中，由于氟化物阴离子的存在，混有氟化锂的LBO玻璃可以提供改进的原子级排序。在一个实施例中，与不包含氟化物的玻璃相比，改进后的排序可以为包含氟化物的玻璃提供降低的玻璃转变温度，这可能导致更高的锂离子导电性并且可能允许更高的功率密度。
在一些实施例中，电化学活性阴极材料102可以包括NMC、NCA、尖晶石和层状结构的LiMnxNi2-xO4中的一种或多种和/或其前体例如NixMnyCo1-x-y(OH)2中的任何一种或多种。因此，阴极活性材料102可以以准备制造成阴极的形式存在。例如，阴极活性材料102可以主要由次级颗粒组成，并且可以包含很少的(如果有的话)疏松的初级颗粒(不是较大的次级颗粒的一部分)。阴极活性材料102的初级颗粒的直径可以为约1μm或更小，而阴极活性材料102的次级颗粒的直径可以大于1μm，并且阴极活性材料102的初级颗粒可以增大尺寸直至直径数十微米，如下参考图3A和图3B中NMC样品的SEM图像更详细地描述的。下面参考图3A和图3B对NMC阴极材料的示例次级颗粒进行更详细地描述。在一些实施例中，阴极活性材料102可以包括一种以上类型的材料(例如，可以不是纯的)并且可以包括不同的高镍电化学活性阴极材料的组合。另外地或可替代地，可以在与LBO 104混合之前对阴极活性材料102进行热处理。
LBO 104和阴极活性材料102的混合可以产生覆盖有LBO的阴极活性材料105。在一些实施方式中，为了产生最终涂层，可以接着对覆盖有LBO的阴极活性材料105进行热处理。特别地，可以烧结覆盖有LBO的阴极活性材料105以产生包覆有LBO的阴极活性材料106。包覆有LBO的阴极活性材料106包括在阴极活性材料106的初级和次级颗粒的整个表面上LBO的连续和/或不连续的表面涂层。连续和/或不连续的表面涂层在阴极活性材料106的初级和次级颗粒的整个表面上具有均匀和/或不均匀的厚度。在一实施例中，第一初级和/或次级颗粒可包括LBO的连续表面涂层，而第二初级和/或次级颗粒可包括LBO的非连续表面涂层。在另一实施例中，第一和第二初级和/或次级颗粒还可以包括均一厚度的LBO涂层或不均一厚度的LBO涂层。在一些实施方式中，响应于来自烧结工艺产生的热量，LBO涂层被保持在阴极活性材料颗粒的表面上。在一些实施方式中，不执行热处理步骤并且使用覆盖有LBO的阴极活性材料105代替包覆有LBO的阴极活性材料106。
在将阴极活性材料102与LBO含水溶液混合的实施例中，在开始烧结之前，可以先加热覆盖有LBO的阴极活性材料105以蒸发水分。在一实施例中，包覆的电化学活性阴极粉末可包括涂层(即，LBO涂层)，该涂层为包覆的电化学活性阴极粉末按重量计的0.1-20.0％。在其他实施例中，包覆的电化学活性阴极粉末可包括涂层(即LBO涂层)，其为包覆的电化学活性阴极粉末按重量计的0.1-10％或0.1-3.0％。
烧结之后，可以接着将覆盖有LBO的阴极活性材料106制成包含覆盖有LBO的阴极活性材料106的阴极108。在制造阴极108之前，可以将覆盖有LBO的阴极活性材料106与一种或多种导电添加剂预混合。在制造阴极108之前，还可以将覆盖有LBO的阴极活性材料106与一种或多种未包覆的电化学活性阴极材料预混合，未包覆的电化学活性阴极材料包括但不限于锂铁磷酸盐、锂钒铁磷酸盐和锂锰氧化物。制造阴极108可以包括将覆盖有LBO的阴极活性材料106混合成浆料，将浆料包覆在导电基底上，干燥包覆有浆料的导电基底，压缩涂层，以及压延。例如，覆盖有LBO的阴极活性材料106可以与一种或多种浆料添加剂132混合以形成浆料。特别地，浆料添加剂132可包括一种或多种溶剂和/或粘合剂，例如聚合物粘合剂。再如，可以在溶剂中将覆盖有LBO的阴极活性材料106与粘合剂和至少一种添加剂混合以形成浆料。然后，包含覆盖有LBO的阴极活性材料106的浆料可以被包覆到导电基底(在本文中也称为“集电器”)上，例如，金属箔(例如，铝箔)，然后再被干燥、压制并压延以形成覆盖有LBO的阴极108。
然后，可以通过将由电隔离隔板110隔开的阴极108与阳极112组装在一起，将包括覆盖有LBO的阴极活性材料106的阴极108制成锂离子电池单元118。阳极112可包括碳/石墨、钛酸锂和/或含硅阳极材料中的一种或多种。
隔板110用于将阳极112和阴极108分隔开，从而避免其物理接触。在优选的实施方式中，隔板110具有高孔隙率、针对电解液的优异的稳定性以及优异的保液性能。用于隔板110的示例材料可以选自由诸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃制成的非织造布或多孔膜，或者包覆有陶瓷的材料。
然后，锂离子电池单元118可以填充有电解质116(由图1中的虚线指示)，以产生填充的锂离子电池单元120。锂离子电池单元118还可以包括容纳阳极112、阴极108、隔板110和电解质116的壳体114，例如，袋。当完成电池118时，可以密封壳体114，以使电解质116容纳在壳体114内。
如图所示，电解质116与锂离子电池单元120中的组件紧密接触。电解质116可包括锂盐、有机溶剂诸如有机碳酸盐、和添加剂。电解质116存在于整个锂离子电池中，并与阳极112、阴极108和隔板110物理接触。
然后，填充的锂离子电池单元120可进行电池形成(也称为第一充/放电循环)，以形成锂离子电池单元122。锂离子电池单元122可以是完全制造且完整的电池单元，准备插入或用于锂离子电池124以及其他类似完成的锂离子电池单元中。
在电池形成过程中，电解质116与包含包覆有LBO的活性材料的阴极108反应，并且可以形成固体电解质界面(SEI)层。由于电子欠缺与LBO中的硼有关，LBO涂层还可以通过比其他无机氧化物纳米颗粒涂层更牢固地键合至电解质分解产物(例如，由阴极材料催化的电解质分解产物)创建更稳定的SEI层。由LBO涂层创建的更稳定的SEI层可进一步使阴极材料和液体电解质之间的相互作用的界面区域最小化，从而进一步改善循环性能。
此外，在电池单元形成反应过程中，可以发生例如加成反应。在一些实施例中，在电池形成过程中，锂离子电池单元120、122可以在室温下被保存。例如，电池可以在诸如20℃或16℃至25℃的室温下被保存。可替代地，在一些实施例中，可以利用或者可以随时间施加某些温度控制。例如，电池形成反应可以在16℃至100℃进行。
可将一个或多个形成的锂离子电池单元122插入到锂离子电池124中或用作锂离子电池124。虽然图1所示的锂离子电池124包括12个锂离子电池单元122，但电池124可包括12个以上或以下电池单元122。作为非限制性实施例，电池124可包括6或14个锂离子电池单元122或其他数量的锂离子电池单元122。电池单元122可以以包括并联和串联连接的各种配置来布置，以提供预定的电压和电流。
通过这种方式，可以制造锂离子电池124，其中包覆有LBO的阴极活性材料106用来制备锂离子电池124的电池单元122的至少一个阴极108。特别地，锂离子电池124可包括一个或多个电池单元122，其中一个或多个电池单元122中包含含有包覆有LBO的阴极活性材料的阴极108、隔板110、电解质116和阳极112。可以通过先混合LBO 104和阴极活性材料102，然后烧结所得混合物105来制备包覆有LBO的阴极活性材料106。在一些实施方式中，涂层通过烧结被保持在阴极活性材料的表面上。在一些实施方式中，可以不进行烧结，并且可以使用LBO 104和阴极活性材料102的混合物105代替烧结的活性材料106。如下所述，图2A和2B提供了两种用LBO包覆阴极活性材料的方法。
现在转向图2A和图2B，其分别示出了用LBO包覆电化学活性阴极材料，诸如高镍活性阴极材料(例如NMC、NCA、其前体的任何一种或多种、以及LiMnxNi2-xO4)的示例方法200和250的流程图。应当理解，可以使用LBO的其他或替代涂层，例如偏硼酸锂、多硼酸锂、正硼酸锂或LiaXbBcOd，其中X是Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，并且0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10以及0≤d≤10，并且a、b、c和d经选择以提供电子中性化合物或其他的锂金属硼酸盐化合物。在一实施例中，涂层可以为0.01至100％、或0.5至90％、或0.5至80％、或0.5至40％、或0.5至20％、或0.5至10％、或0.5至5％、或1至4％的LiaXbBcOd，其中X是Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，并且0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10以及0≤d≤10，并且a、b、c和d经选择以提供电子中性化合物或其他锂金属硼酸盐化合物。在一些实施例中，化合物LiaXbBcOd可包含LBO，其包含铝、钛、钙、硅、钨和/或铌的氧化物的沉积物。在一实施例中，化合物LiaXbBcOd可包含LBO且0≤b≤10，或0.01≤b≤10，或0.1≤b≤10，或1≤b≤10，或0≤b≤4，或0≤b≤2，或0<b≤1，或0<b≤0.1，或0<b≤0.01。在一些实施例中，a、b和c可以在d平衡a、b和c的选择的情况下进行选择。
为了简洁起见，在本文中电化学活性阴极材料也可以称为“阴极粉末”，因为阴极材料优选为粉末形式。特别地，方法200和250公开了将阴极粉末与LBO混合的不同方式。方法200公开了通过将LBO溶于水中并将阴极粉末浸入包含溶解的LBO的含水混合物中来混合LBO和阴极粉末的湿方法。方法250公开了使用行星式混合器、自动研磨机或其他混合方法将LBO粉末与阴极粉末干混合。
首先关注图2A，方法200开始于202，其包括将LBO溶于溶剂例如水中。由于LBO是水溶性的，因此可以通过仅包含水作为溶剂来溶解LBO。但是，替代水或除了水，可以使用其他溶剂。例如，溶于水中的LBO的重量百分比可以为0.1重量％-20.0重量％。在另一实施例中，溶于水中的LBO的重量百分比可以为0.1重量％-10.0重量％。在另一实施例中，溶于水中的LBO的重量百分比可以是0.1重量％-3.0重量％。因此，在202处方法200包括通过将LBO溶于水或其他溶剂中形成溶解的LBO溶液。在其他实施例中，可以使用有机包覆工艺来包覆活性阴极材料。在一实施例中，可以制备乙醇中的LBO的悬浮液，从而可以将电化学活性阴极材料浸入LBO/乙醇悬浮液中。
然后，在204处可以将电化学活性阴极材料浸入溶解的LBO溶液中。特别地，电化学活性阴极材料可以与溶解的LBO以相对于LBO的特定重量比混合。例如，LBO的质量百分比可以是LBO和阴极材料的总重量的0.1-20％或0.1-10％或0.1-6％。在一优选的实施方式中，相对于LBO和阴极材料的总重量，LBO的质量百分比可以为1至2％。
将活性阴极材料浸入LBO溶液中可包括将阴极活性材料暴露于LBO溶液中。活性阴极材料可以部分或全部浸没在溶解的LBO溶液中。在一些实施例中，方法200可以继续至206，其包括将阴极粉末和LBO溶液搅拌一段时间。这段时间可以包括预设的时间量，和/或可以基于测量的操作参数进行调整。特别地，阴极粉末可以在LBO溶液中搅拌约2小时或1分钟至10小时。因此，活性阴极材料可以被浸入LBO溶液中和/或在LBO溶液中搅拌一段时间，直到LBO均匀地沉积在活性阴极材料的表面上。
在将活性阴极材料暴露于LBO一段时间之后，方法200然后可以从206继续到208，其包括蒸发水或其他溶剂。例如，这可以通过将包含活性阴极材料的LBO溶液加热到水或其他溶剂的沸点，直到基本上所有的液体都蒸发为止来实现。例如，可以在60至100℃的温度范围内加热LBO溶液。
然后，在液体已经从覆盖有LBO的阴极材料中蒸发之后，方法200可以从208继续到210。在210处，方法200包括热处理(例如，烧结)覆盖有LBO的电化学活性阴极材料，以帮助LBO更多地粘附至阴极材料并创建LBO和阴极材料之间的界面。在一些实施例中，方法200可以包括将覆盖有LBO的阴极材料烧结至约500℃。然而，在其他实施例中，烧结温度可以在25至950℃的任何范围内。在一些实施例中，烧结温度可以在150至950℃或200-950℃的范围内。在某些实施例中，烧结温度在烧结工艺的持续时间内可以保持恒定，在其他实施例中，烧结温度可以在整个过程中变化。例如，为了帮助LBO更好地粘附到阴极材料上，可以调节烧结温度以调节涂层和NMC颗粒(初级和次级)之间的界面。烧结可以进行一段时间。在一些实施例中，持续时间可以是约2小时或者在10分钟至10小时范围中的预设持续时间。然而，在其他实施例中，可以基于测量的操作参数来调整持续时间。在一些实施例中，覆盖有LBO的阴极材料可以在比烧结温度低的温度下经受预定持续时间的预烧结。在一些实施例中，预烧结温度的范围可以为室温至750℃。在一些实施例中，预烧结温度的范围可以为150至750℃。然后，方法200结束。在一些实施方式中，LBO涂层被保持在NMC颗粒的表面，且无需来自烧结工艺的热量。在一些实施例中，方法200中不包括步骤210，并且方法200在步骤208处结束。
现在转向图2B，其示出了用于将LBO和活性阴极粉末干混合的方法250。方法250开始于252处，其包括将阴极粉末与干燥的LBO干混合。在一些实施例中，可以通过使用行星式混合器、自动研磨机或其他类型的混合器来进行混合，以将LBO和阴极粉末均匀地混合并且将阴极粉末覆盖在LBO中。
特别地，电化学活性阴极材料可以以特定重量比与干燥LBO混合。例如，LBO的质量百分比可以是LBO和阴极材料的总重量的0.1-20％或0.1-10％或0.1-6％。在优选的实施方式中，相对于LBO和阴极材料的总重量，LBO的质量百分比可以在1-2％之间。然后，方法250继续到254，其包括以与以上在图2A的210处描述的相同或相似的方式烧结覆盖有LBO的阴极粉末。然后方法200结束。在一些实施方式中，LBO涂层被保持在NMC颗粒的表面且无需来自烧结工艺的热量。在一些实施方式中，方法250中不包括步骤254，并且方法250在步骤252处结束。
继续进行至图3A和3B，其示出了示例NMC阴极材料的SEM图像。图3A示出了在两种不同放大率(较低放大率下的第一SEM图像300以及较高放大率下的第二SEM图像325)下的未包覆的NMC颗粒。图3B示出了在两种不同放大率(较低放大率下的第一SEM图像350以及较高放大率下的第二SEM图像375)下，根据以上参考图1-2B描述的包覆方法包覆有LBO的NMC颗粒。如在图3A和图3B中所见，NMC样品包括多个次级颗粒302，每个次级颗粒302包括多个初级颗粒304。如在图3A的未包覆的NMC颗粒中所见，次级颗粒302的表面是不规则的并且包含许多孔306(次级颗粒302上的黑点)。孔306是次级颗粒302的相邻初级颗粒304之间的间隙。
在第一SEM图像300中，在图3A的左侧，两个次级颗粒302a和302b被标记，因为这些相同的颗粒在图3B的右侧更放大的第二SEM图像325中示出。因此，在图3A右侧的图像(325)是左侧SEM图像(300)的更放大版本。第二SEM图像325。图3A更详细地示出了包括孔306的次级颗粒302的不规则形状的表面。无机氧化物纳米颗粒不能沉积到这些孔中，因此不能连续地包覆像NMC等多孔材料的表面。
然而，如图3B所示，LBO可以沉积在次级颗粒302的孔306中并且可连续且均匀地包覆次级颗粒302的表面。图3B示出了2重量％的LBO混合物(2重量％的LBO和98重量％的NMC混合物)，其已经根据以上参考图1-2B描述的一种或多种方法被包覆在NMC上。因此，如图3B所示，通过利用LBO和以上参考图1-2B描述的一种或多种包覆方法，NMC的次级颗粒302的整个表面包覆有连续和/或均匀的LBO层。此外，LBO填充在孔306中，如由相对于图3A中未包覆的次级颗粒的表面，图3B中次级颗粒302的表面较光滑所证明的。因此，在图3B中，甚至难以辨认出孔306，因为LBO已经如此均匀且连续地填充孔306。
继续至图4A和图4B中，其示出了阴极活性材料诸如上述图3A和图3B中描述的NMC样品的示例次级颗粒的横截面的示意图。图4A示出了未包覆的阴极活性材料的示例次级颗粒402的横截面的示意图400。图4B示出了根据以上在图1-2B中描述的一种或多种包覆方法已经用LBO包覆之后的次级颗粒402的同一横截面的示意图450。类似于图3A和图3B，重要的是注意到LBO涂层408围绕次级颗粒402的整个表面404延伸。因此，涂层408是连续的，如图4B中的代表性实线所示出的。此外，涂层408延伸到次级颗粒402的孔406中，并且没有在次级颗粒402的表面404的任何部分处中断。此外，涂层408可以是基本均匀的，使得其在次级颗粒402的整个表面404周围具有大致相同的厚度。
继续进行至图5-图9，其示出了根据本文描述的一种或多种包覆方法(例如，以上在图1-2B中描述的方法)已经包覆有LBO的NMC阴极材料的实验测试以及用包含包覆有LBO的NMC阴极材料作为活性材料的阴极制造电池单元的测试数据和结果。特别地，图5和图7-9示出了包含含有包覆有LBO的NMC作为其电化学活性阴极材料的阴极的电池单元的测试数据和结果。图6A-图6C示出了根据本文描述的一种或多种包覆方法用变化量的LBO包覆的NMC阴极材料的测试数据和结果。
在图5和图7-图9中报告的结果来自根据以上在图1-2B中描述的一种或多种方法制造的电池单元的测试。在图9中报告的测试结果可以来自仅包括阴极和耦合至锂源的电解质的半电池单元，其中锂源例如为包括锂金属的阳极等。此外，这些测试的电池单元，其测试结果示于图5和图7-图9，可以包括阴极，所述阴极包含包覆有LBO的NMC，其根据上述图1-2B中所描述的一种或多种方法被制成浆料，然后被包覆到金属箔上，被干燥和压延。因此，图5和图7-图9中的测试结果显示了不同的烧结温度和LBO与NMC的重量比如何影响包含包覆有LBO的NMC粉末的电池单元的性能、循环稳定性和安全性。图6A-6C示出了包含不同量的LBO并在不同温度下烧结的NMC粉末的不同XRD图谱。
关注图5，其示出了总结以下在图6-9中示出的测试结果的表500。特别地，表500总结了烧结温度、用于涂层的LBO量以及混合方法(干法或湿法)如何影响包含包覆有LBO的NMC活性阴极材料的电池单元的第一充电容量(FCC)、第一放电容量(FDC)、容量保持率和阴极放热温度。在本文的说明书中，“容量”可以指当电池或电池单元以给定的放电电流放电时可用的库仑容量或总安培小时数。包覆率是所使用的LBO相对于包覆有LBO的NMC的总重量(NMC的重量+LBO涂层的重量)的重量比(百分比)。干混合方法与以上参考图2B描述的干混合方法相同或相似，并且湿混合方法与以上参考图3A描述的湿混合方法相同或相似。此外，在100次循环时的容量保持率是在100次充/放电循环时的电池单元容量(第100次放电循环时的电池单元放电容量)相对于第一次充电循环时的放电容量(第一次放电时的电池单元容量)的比例。表500中“在脱锂状态下的DSC转换”列表示NMC的放热温度。因此，当包覆有LBO的NMC被充电至4.3V(对于1％的LBO，+23C，对于2％的LBO，+28C)时，放热峰值温度(在该温度，活性NMC阴极材料从放热相转移产生最大热量)比未包覆的NMC高。因此，包覆有LBO的NMC粉末直到加热到比未包覆的NMC粉末高得多的温度时才开始释放热量。
当使用超过2重量％的LBO(2重量％的LBO和98重量％的NMC)与裸NMC混合时，无论采用哪种混合方法，烧结的样品都团聚在一起并且倾向于形成更加不连续和/或不均匀涂层。其次，LBO涂层在460℃的低烧结温度下，FCC/FDC和比率性能没有受到显著影响。未包覆的NMC的FCC/FDC为200/174mAh/g，包覆有LBO的NMC的FCC/FDC通常为200/172mAh/g左右。当烧结温度升至850℃时，所获得的FCC、FDC和初始效率均低于未包覆的NMC的FCC、FDC和初始效率。由包覆有LBO的NMC前体(NixMnyCo1-xy(OH)2)制成的粉末在制浆工艺(上述图1中所述的制浆工艺)过程中团聚严重，因此在图5中未显示这些涂层的电化学数据。
图6A-6C示出了描绘由包覆有不同量的LBO并在不同温度下烧结的NMC粉末的示例XRD图谱的曲线图600、650和675。图6A-6C中的XRD图谱来自根据本文描述的方法(例如，以上在图1-2B中描述的方法)包覆的NMC粉末。曲线图600、650和675示出了在一些实施方式中，LBO涂层如何不掺杂、突出或穿透NMC的晶格结构达到通过XRD分析可检测的程度。然而，在一些实施方式中，可能发生掺杂。例如，来自LBO涂层的硼可以掺杂NMC粉末。然而，XRD图谱证实了，在一些实施方式中，LBO主要只用作涂层，并且当根据本文所述的包覆方法作为涂层施用时，其不会显著破坏NMC的晶格结构，不会与NMC的晶格结构发生化学反应或以其他方式改变NMC的晶格结构。
曲线602表示未包覆的裸NMC的XRD图谱，曲线604表示包覆有1质量％的LBO的NMC的XRD图谱，并且曲线606表示包覆有2质量％的LBO的NMC的XRD图谱。沿着曲线图600、650和675的垂直轴提供测量的离子强度，并且在水平轴上提供X射线的入射角。图6A示出了第一XRD图谱600，其中在460℃下烧结NMC的不同样品(无LBO、1％LBO和2％LBO)。图6B示出了第二XRD图谱625，其中在850℃下烧结了NMC的不同样品。图6C示出了第三XRD图谱675，其中NMC的前体Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2包覆有不同量的LBO并在850℃下烧结。
如图6A-6C所示，与未包覆的裸NMC相比(图6A-6C中的曲线602)，包覆有LBO的NMC在任一烧结温度下均不产生新的可见衍射峰或经历明显的峰移，表明尽管可能会有些掺杂，但LBO涂层不会显著影响NMC的层结构或晶格。由于LBO是一种非晶玻璃，因此其本身不应显示任何XRD衍射信号。但是，当在850℃或850℃以上的温度下烧结时，包覆有LBO的NMC样品示出较低的FCC和FDC。这种降低的性能可能是由于LBO涂层与表面NMC反应并在此高烧结温度下形成了一些非结晶物种。
转向图7，其示出了在测试的电池单元的不同C速率下放电容量的散点图的曲线图700，其中测试的电池单元包含NMC作为活性阴极材料并且包含2重量％的LBO涂层。特别地，使用锂箔作为阳极以及混合的EC/DEC电解质中的1.0M锂LiPF6制成2025型纽扣电池单元。在NMP中将NMC复合材料与导电材料和PVDF(按重量计为93:3:4)混合以制备阴极电极膜。曲线图700描绘了垂直轴上的放电容量以及水平轴上的具有不同C速率的充/放电循环数。
在0.1C下，包覆的和未包覆的NMC均显示出约173-174mAh/g的相似容量。当C速率增加到0.2、0.5、1、2和5C时，2％包覆有LBO的NMC的容量仍与未包覆的裸NMC的容量相似，这意味着2％的LBO涂层不会明显影响各种C速率下的比容量，因此充分促进锂离子和电子往返于NMC活性阴极材料的运送。
继续图8，其示出了与这样的电池单元(该电池单元的测试结果在图7的曲线图700中报告)相似或相同的电池单元的循环性能，不同之处在于图8还包括包含不同量的LBO的电池单元。特别地，图8示出了描绘包含不同量的LBO的电池单元，例如以上图7的结果中测试的电池单元在许多充/放电循环中的衰减(容量保持率)的曲线图800。放电容量保持率在垂直轴上报告作为在第一次完全放电时放电容量相对于最大放电容量的比例。充/放电循环数在水平轴上提供。散点图802示出了包括未包覆有LBO的裸NMC的阴极的性能，散点图804示出了包含1重量％的LBO涂层的阴极的性能，并且散点图806示出了包含2重量％的LBO涂层的阴极的性能。
如图8所示，2重量％的包覆有LBO的NMC复合材料(曲线806)表现出最高的容量保持率，其次是1重量％的包覆有LBO的NMC(曲线804)，然后是未包覆的裸NMC(曲线802)。在80次循环之后，1重量％的LBO和2重量％的包覆有LBO的NMC的容量保持率分别为约92.3％和95.2％。相反，未包覆的裸NMC在80次循环后可实现约90.1％的容量保持率。与2重量％的包覆有LBO的NMC相比时，1重量％的包覆有LBO的NMC复合材料显示出降低的循环稳定性，但是比未包覆的裸NMC的循环稳定性好得多。LBO涂层之后，改善的循环性能证明了LBO涂层在有助于在NMC颗粒表面上形成更稳定的SEI层以及减轻导致电池单元的电化学性能降低以及安全风险提高的NMC颗粒与液体电解质之间的连续反应方面的关键作用。在测试的纽扣电池单元中包覆有LBO的NMC的这些行为与下面图9中示出和描述的DSC曲线一致。
转向图9，其示出了拆卸的纽扣(半)电池单元的阴极的示例差示扫描量热法(DSC)曲线，该纽扣电池单元的阴极的测试结果在以上图7和图8中示出和描述。特别地，在将NMC/Li金属半电池单元充电至4.3V之后，将电池单元拆解并回收阴极，以在脱锂状态以及在有机电解质的存在下进行DSC测试。曲线902示出了包含作为阴极活性材料的未包覆的、脱锂的NMC的阴极的DSC曲线，曲线904示出了包含作为阴极活性材料的包含1重量％的LBO涂层的NMC的阴极的DSC曲线，并且曲线906示出了包含作为阴极活性材料的包含2重量％的LBO涂层的NMC的阴极的DSC曲线。
对于包覆的样品(曲线904和906)，很明显放热过程的起始温度和峰值温度都比未包覆的样品(曲线902)的起始温度和峰值温度高20℃以上，表明包覆有LBO的NMC材料在其充电状态下的热稳定性高于未包覆的NMC材料的热稳定性。这很重要，因为充电状态(NMC阴极的高氧化状态)是最高的反应态，也最容易燃烧/着火。因此，通过用LBO包覆NMC材料来提高带电NMC阴极材料的放热反应温度。如在图5的表500中总结的，1重量％和2重量％的包覆有LBO的NMC阴极活性材料的放热温度分别为23℃和28℃，高于未包覆的NMC材料。尽管包覆的样品的散点图904和906分别示出279.8℃和284.2℃的放热峰值温度，但是在一些实施方式中，包覆有LBO的NMC材料的放热峰值温度可以更低。例如，作为非限制性实施例，包覆有LBO的NMC材料的放热峰值温度可以是150℃或180℃。
继续进行至图10-14，其提供了与包覆有包含锂、铝、硼和氧(LABO)的化合物的NMC活性材料有关的数据、结果和图像。LABO可以包括非晶LBO，其包含晶体Al2O3的沉积物。在整个LABO涂层中，晶体沉积物的浓度可基本上均匀。晶体沉积物可以具有如此小的尺寸或频率，以至于其不会干扰非晶LBO材料提供的连续涂层。
转向图10，提供了曲线图1000，在1010处示出了未包覆的NMC811和具有1重量％的LABO涂层的包覆有LABO的NMC811的第一充电容量(FCC)。在1012处示出未包覆的NMC811的FCC，且示出值为224.758mAh/g。在1014处示出包覆有LABO的NMC811的FCC，且示出值为230.521mAh/g。因此可以看出，包覆有LABO的NMC811具有比未包覆的NMC811更高的FCC。在1020处示出未包覆的NMC811和包覆有LABO的NMC811的第一放电容量(FDC)。在1022处具体示出未包覆的NMC811的FDC，且示出值为183.553mAh/g。在1024处示出包覆有LABO的NMC811的FDC，且示出值为179.508mAh/g。
现在转向图11，提供了曲线图1100，其示出了未包覆的NMC811和包覆有LABO的NMC811的百分比放电容量保持率(PDCR)相对于循环数的多条曲线。在1102处示出未包覆的NMC811的曲线，而在1104处示出包覆有LABO的NMC811的曲线。可以看出，在重复试验中，包覆有LABO的NMC811示出比未包覆的NMC811的重复试验明显更高的PDCR相对于循环数。例如，在51次循环后，包覆有LABO的NMC811的放电容量保持率高于95％，而未包覆的NMC811的放电容量保持率低于85％。LABO涂层之后，改善的循环性能表明LABO涂层有助于在NMC颗粒表面形成更稳定的SEI层，并减轻导致电池单元的电化学性能降低和安全风险增加的NMC颗粒与液体电解质之间的连续反应。
转向图12，其示出了拆卸的纽扣(半)电池单元的阴极的示例差示扫描量热法(DSC)曲线的曲线1200。特别是，在将NMC/锂金属半电池单元充电至4.3V之后，将电池单元拆开并回收电极，以在这种充电状态下并且在有机电解质的存在下进行DSC测试。曲线组1202示出了包含作为阴极活性材料的未包覆的脱锂的NMC811的阴极的DSC曲线，曲线组1204示出了包含作为阴极活性材料的包含1.1重量％的LABO涂层的NMC811的阴极的DSC曲线。
对于1.1重量％(1.1重量％的LABO和98.9重量％的NMC)包覆有LABO的样品(曲线组1204)，显然，放热过程的起始温度和峰值温度均大于未包覆的样品的放热过程的起始温度和峰值温度(曲线组1202)。特别是，包覆有LABO的样品的峰值温度(点图1204)比未包覆的NMC811的峰值温度高30℃以上，表明包覆有LABO的NMC材料在其充电状态下的热稳定性高于未包覆的NMC材料。这很重要，因为充电状态(NMC阴极的高氧化状态)是最高的反应态，也最容易燃烧/着火。因此，通过用1.1重量％LABO包覆NMC材料来提高带电NMC阴极材料的放热反应温度。尽管包覆的样品的曲线组1204示出了229.1℃和263.6℃的放热峰值温度，但是在一些实施方式中，包覆有LABO的NMC材料的放热峰值温度可以更低。例如，作为非限制性实施例，包覆有LABO的NMC材料的放热峰值温度可以是150℃或180℃。
继续进行至图13，其示出了示例NMC阴极材料的SEM图像。图像1350示出了在995x放大率下1％的包覆有LABO的NMC颗粒。图像1300示出了更高放大率(8,100x)下包覆有LABO的NMC颗粒。根据本文所述的包覆方法，对包覆有LABO的NMC颗粒进行包覆。从图13中可以看出，NMC样品包含多个次级颗粒1304，每个次级颗粒1304包括多个初级颗粒1302。在第二SEM图像1350中，在图13的右侧，个次级颗粒1308被标记，因为该同一颗粒在图13的左侧更放大的第一SEM图像1300中示出。
如图13的图像1300和1350中所示，LABO当根据本文描述的一种或多种方法包覆在NMC上时，可以连续且均匀地包覆次级颗粒1308的表面。因此，如图13所示，通过利用LABO和本文描述的一种或多种包覆方法，NMC的次级颗粒1304的整个表面包覆有连续和/或均匀的LABO层。此外，如图13中次级颗粒1304的表面比图3A中未包覆的次级颗粒的表面更光滑所证明的，LABO填充孔1306(等同于图3A中所示的孔306)中。因此，在图13中，甚至难以辨认出孔，因为LABO已经如此均匀且连续地填充了孔1306。
图14示出了描绘包覆有不同量的LABO的NMC粉末的示例XRD图谱的曲线图1400。图14中的XRD图谱来自根据本文描述的方法(例如，以上图1-2B中描述的方法)包覆的NMC粉末。曲线1406表示未包覆的裸NMC的XRD图谱，曲线1404表示包覆有2重量％的LABO的NMC的XRD图谱，曲线1402表示包覆有3重量％的LABO的NMC的XRD图谱。沿着曲线图1400的垂直轴提供测量的强度，并且在水平轴上提供X射线的入射角。
如图14所示，与未包覆的裸NMC(点图1406)相比，包覆有LABO的NMC不会产生新的可见衍射峰或经历明显的峰移，表明LABO涂层不会显著影响NMC的层结构或晶格。由于LABO主要是一种非晶玻璃，因此其本身不应表现出明显的XRD衍射信号。因此曲线图1400示出了，在一些实施方式中，LABO涂层没有明显掺杂、突出到或穿透NMC的晶格结构。因此，XRD图谱证实了LABO主要只用作涂层，并且当根据本文所述的包覆方法作为涂层施用时，不会显著破坏NMC的晶格结构，不会与NMC的晶格结构发生化学反应或以其他方式改变NMC的晶格结构。然而，在一些实施方式中，可能会发生由LABO涂层的成分掺杂NMC材料的情况。例如，来自LABO涂层的硼或铝可能会掺杂NMC材料。在一些实施方式中，可能发生通过LABO涂层的成分对NMC材料进行掺杂的情况，并且一种或多种掺杂剂可能仅渗透从NMC颗粒的表面至NMC颗粒的中心的距离的0至30％。
以这种方式，通过利用LBO作为电池的阴极活性材料的涂层，可以获得更安全、寿命更长的电池。特别地，由于LBO是水溶性的，LBO可溶于液体溶液中，从而确保了在与涂层是干粉末形式并且与活性阴极材料干混合的方法相反的混合工艺过程中，在阴极活性材料的次级颗粒上的LBO沉积更均匀和完整。此外，由于LBO包括一种非晶玻璃，与无机氧化物纳米颗粒的晶体结构不同，其具有比无机氧化物纳米颗粒更低的晶界电阻，因此更容易、均匀且连续地分布在阴极活性材料的次级颗粒的表面上。
因此，与包含无机氧化物纳米颗粒的涂层相比，所得的LBO涂层可包含更连续和均匀的涂层。在创建这种更均匀和连续的涂层时，由于与无机氧化物涂层相比，LBO涂层通过活性阴极材料减少了电解质的分解，因此实现了提高电池单元的循环稳定性(降低衰减)的技术效果。因为LBO涂层还有助于在活性阴极材料的表面上形成更稳定的SEI层(通过与电解质分解产物相互作用)，进一步减少了电解质的分解，从而进一步改善了电池单元的循环性能。
此外，由于LBO涂层提高了电解质的闪点，通过用LBO包覆电池单元的阴极的活性阴极材料实现了提高电池安全性和减少电池着火的技术效果。特别地，LBO涂层使电解质的分解最小化，因此减少了会降低电解质的闪点的气体的产生。因此，包含LBO涂层的阴极的放热温度升高。
由于LBO不需要像无机氧化物纳米颗粒一样均匀地被研磨，并且不需要无机氧化物纳米颗粒需要与活性阴极材料混合的高能混合器，通过使用LBO代替无机氧化物作为活性阴极材料的涂层获得降低成本的另一技术效果。
LBO由于在溶于溶液时，产生比制造准备与活性阴极材料混合的无机氧化物纳米颗粒所需的研磨产生的粉尘远远少的粉尘，通过利用LBO代替无机氧化物作为活性阴极材料的涂层并且通过将无机氧化物纳米颗粒与活性阴极材料混合所需的实际混合技术，获得减少环境废物的又一技术效果。
除了本文中示出和描述的那些之外，本发明的各种修改对于以上描述领域的技术人员而言将是显而易见的。这样的修改也旨在落入所附权利要求的范围内。前面的描述说明了本发明的特定实施例，但并不意味着是对其实践的限制。应将前述讨论理解为是说明性的，并且在任何意义上都不应将其认为是限制性的。尽管已经参考本发明的优选实施方式具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以在不脱离权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下在形式和细节上进行各种改动。以下权利要求书中的所有方式或步骤以及功能元件的相应结构、材料、动作和等同替换旨在包括用于执行功能的任何结构、材料或动作以及具体要求保护的其他所要求保护的元件。
最后，将理解的是，上文所述的物品、系统和方法均为本公开的实施方式，但非限制性实施例，也可预期其具有许多变型和延伸。因此，本公开包括本文公开的物品、系统和方法的所有新颖的且非显而易见的组合和子组合，及其任何所有的等同替换。

Claims (21)

1.一种用于电池单元电极的活性阴极材料的涂层或涂层前体，包含含有锂、硼和氧的非晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的涂层或涂层前体，其中，所述涂层或涂层前体包括四硼酸锂(LBO)、混有氟化锂的LBO、偏硼酸锂、多硼酸锂、正硼酸锂或其他锂硼盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的涂层或涂层前体，其中，所述涂层或涂层前体包括0.1-100％的LiaXbBcOd，或其他锂金属硼酸盐化合物，其中X是Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，并且0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10以及0≤d≤10。
4.根据权利要求1所述的涂层或涂层前体，其中，所述活性阴极材料包括层状和尖晶石结构的锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍锰氧化物中的一种或多种，以及其前体中的任何一种或多种。
5.根据权利要求1所述的涂层，其中，所述活性电极材料包括次级颗粒，并且所述涂层在所述次级颗粒的整个表面上是连续的。
6.根据权利要求1所述的涂层，其中，所述涂层连续地包覆多孔次级颗粒的孔，使得所述涂层相对于不含所述涂层的相同活性电极材料减小孔的尺寸。
7.根据权利要求1所述的涂层，其中，所述涂层有助于在包覆的电化学活性阴极粉末的表面上形成固体电解质界面(SEI)层，其中所述SEI通过所述涂层与从有机电解质的分解形成的产物相互作用而形成。
8.根据权利要求1所述的涂层，其中，所述涂层为所述包覆的电化学活性阴极粉末按重量计的0.1-20.0％。
9.根据权利要求1所述的涂层，其中，所述非晶玻璃是可溶的。
10.根据权利要求1所述的涂层，其中，所述涂层仅通过烧结施加的热量保持在所述电化学活性阴极粉末上。
11.一种电池，包含至少一个电池单元，所述电池单元包含包覆的电化学活性阴极材料，其中，所述涂层包括含有锂、硼和氧的非晶玻璃。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述包覆的电化学活性阴极材料与未包覆的阴极材料混合。
13.一种方法，包括：
将用于电化学活性阴极材料的包含含有锂、硼和氧的非晶玻璃的涂层或涂层前体溶解在溶剂中以形成涂层溶液，
将所述涂层溶液与所述电化学活性阴极材料混合；
烧结所述锂硼化合物和电化学活性阴极材料。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述非晶玻璃是可溶的，并且所述溶液包括水或其他溶剂。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述混合包括将锂硼溶液和所述电化学活性阴极材料搅拌一段时间。
16.根据权利要求12所述的方法，还包括蒸发所述溶剂。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烧结在25℃至950℃的温度进行。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述锂硼化合物以所述锂硼化合物和所述电化学活性阴极材料的总重量的0.1-20重量％被混合。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述锂硼化合物包括四硼酸锂(LBO)、混有氟化锂的LBO、偏硼酸锂、多硼酸锂、正硼酸锂或其他锂硼盐中的至少一种。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述锂硼化合物包含0.01-100％的LiaXbBcOd，或其他锂金属硼酸盐化合物，其中X为Al、Ti、Ca、Si、W和Nb中的一种或多种，且0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10以及0≤d≤10。
21.根据权利要求12所述的方法，其中，所述方法还包括将包覆的阴极材料与未包覆的电化学活性阴极材料混合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113224276A (zh) * 2021-04-20 2021-08-06 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
WO2018149834A1 (de) * 2017-02-17 2018-08-23 Evonik Degussa Gmbh Mit aluminiumoxid und titandioxid umhüllte lithium-mischoxidpartikel und verfahren zu deren herstellung
US11575116B2 (en) 2019-03-22 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
WO2020197197A1 (ko) * 2019-03-22 2020-10-01 주식회사 엘지화학 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
JP7324119B2 (ja) * 2019-10-30 2023-08-09 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7324120B2 (ja) * 2019-10-30 2023-08-09 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021192403A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 株式会社村田製作所 二次電池
US11824199B2 (en) * 2020-07-17 2023-11-21 International Business Machines Corporation Metal halide cathode with enriched conductive additive
WO2023062423A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 Vidyasirimedhi Institute Of Science And Technology (Vistec) Cathode active material for lithium-ion battery and method for preparing said active material, and cathode comprising said active material and method for preparing said cathode
WO2023212229A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas High-energy lithium metal batteries enabling extremely fast charge and discharge
WO2023218315A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池及びその作製方法、及び車両

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705291A (en) * 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
JP3024636B2 (ja) * 1998-08-27 2000-03-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP3885764B2 (ja) * 2003-05-08 2007-02-28 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
CN101359736A (zh) * 2008-07-16 2009-02-04 宁波金和新材料有限公司 表面包覆Li2O·2B2O3的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法
JP2012089406A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料
EP2695225B1 (en) * 2011-04-06 2014-12-10 Umicore Glass-coated cathode powders for rechargeable batteries
CN102867949B (zh) * 2011-07-04 2015-09-30 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
KR101409191B1 (ko) * 2012-03-26 2014-06-19 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR101564131B1 (ko) * 2012-08-21 2015-11-04 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
EP2868630B1 (en) * 2013-07-26 2018-04-25 LG Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, method for preparing same, and anode active material containing polycrystalline lithium manganese oxide particles
WO2015065046A1 (ko) * 2013-10-29 2015-05-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
FR3019168B1 (fr) * 2014-03-31 2019-08-09 Saft Groupe S.A. Electrode positive pour generateur electrochimique lithium-ion
CN104218243B (zh) * 2014-07-01 2017-04-12 宁波金和锂电材料有限公司 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
US10283768B2 (en) * 2014-07-30 2019-05-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
US10283764B2 (en) * 2015-11-30 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including same
CN109891643B (zh) * 2016-08-29 2022-09-06 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
CN106299305A (zh) * 2016-09-29 2017-01-04 中国科学院新疆理化技术研究所 一种锂离子电池三元正极材料的快离子导体包覆改性方法
EP3486979B1 (en) * 2017-02-02 2020-10-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, and preparation method therefor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENQIANG DU: ""Surface modification of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode with lithium boron oxide glass for lithium-ion batteries"", 《RSC ADVANCE》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113224276A (zh) * 2021-04-20 2021-08-06 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用

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