FR3019168B1 - Electrode positive pour generateur electrochimique lithium-ion - Google Patents

Electrode positive pour generateur electrochimique lithium-ion Download PDF

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Abstract

Une matière électrochimiquement active pour électrode positive d'un élément électrochimique au lithium, ladite matière comprenant un revêtement de surface, lequel est constitué d'au moins une couche comprenant Li20.2B2O3 et au moins un oxyde métallique, le ratio entre la masse de Li20.2B2O3 et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) étant supérieur à 1.

Description

ELECTRODE POSITIVE POURGENERATEUR ELECTROCHIMIQUE LITHIUM-ION
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l’invention est celui des matières actives destinées à êtreutilisées dans l'électrode positive (ou cathode) d'un élément électrochimique lithium-ion,encore appelé générateur électrochimique lithium-ion ou accumulateur lithium-ion.
ART ANTERIEUR
Dans un élément électrochimique, une matière active est une matière qui participeaux réactions électrochimiques pour produire de l'énergie électrique lorsque l'élémentélectrochimique se décharge.
Les oxydes lithiés de métaux de transition sont connus comme matière activecathodique utilisable dans les éléments électrochimiques lithium-ion. On utilise le plussouvent comme matière active des oxydes lithiés de métaux de transition de formulegénérale L1MO2, où M représente au moins un métal de transition tel que Mn, Ni, Co ou unmélange de ceux-ci. Ces matières actives permettent d’obtenir des performances élevées,notamment en termes de capacité réversible en cyclage et de durée de vie. Par exemple,L1COO2 et LiNiO2 présentent respectivement une capacité d'environ 180 et 220 mAh/g.L1COO2 présente cependant deux inconvénients majeurs qui sont sa toxicité et son coûtélevé.
Il est également connu d'utiliser un oxyde lithié de manganèse appartenant à lafamille des spinelles et ayant pour formule LiMn2O4. Ce composé bénéficie d'un faible coûtet d'une absence de toxicité, mais présente une capacité réduite (110 mAh/g) et une duréede vie réduite qui provient de la dissolution significative de l'oxyde dans l'électrolyte del'élément. L'utilisation d'un traitement de surface est un moyen efficace pour améliorer lescaractéristiques de la matière électrochimiquement active positive. Le traitement de surfaceconstitue en effet une barrière qui minimise les réactions secondaires se produisant entre lamatière électrochimiquement active et l'électrolyte liquide. Ces réactions secondairesparticipent au vieillissement de la matière électrochimiquement active.
Il est connu du document US 2011/0076556 de déposer une couche d'un oxydemétallique à la surface d'une matière électrochimiquement active d'un élément électrochimique lithium-ion. Il est dit que la présence de l'oxyde métallique permetd'améliorer la capacité déchargée de l'élément électrochimique ainsi que sa durée de viedans des conditions de cyclage.
Il est connu de l'article "Surface treatments of Lii+xMn2.xO4 spinels for improvedelevated température performance" publié dans la revue Solid State Ionics 104 (1997) 13-25 de déposer une couche d'oxyde de bore lithié afin d'améliorer les caractéristiques enstockage à température élevée d'une spinelle de formule Lii+xMn2-xO4.
Or, les revêtements de surface connus ne sont pas suffisamment efficaces. En effet,la durée de vie en cyclage d'un élément électrochimique lithium-ion reste insuffisante. Deplus, la présence du revêtement de surface entraîne généralement une augmentation de lapolarisation de l'électrode. Enfin, la dissolution des métaux contenus dans la matièreélectrochimiquement active, en particulier le manganèse, reste élevée. Ces problèmes sontd’autant plus marqués que la matière électrochimiquement active est utilisée à hautpotentiel. Dans ces conditions, la stabilité de l’interface matière électrochimiquement active/ électrolyte est primordiale.
On recherche donc une matière électrochimiquement active permettant d’améliorerla durée de vie en cyclage d'un élément électrochimique au lithium, de limiterl’augmentation de la polarisation de l'électrode positive et enfin de réduire la dissolutiondes métaux présents dans cette matière électrochimiquement active. Ces améliorationsdoivent être obtenues sans détériorer les performances de l'élément électrochimique,notamment sa capacité.
RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose une matière électrochimiquement active comprenantun revêtement de surface, lequel est constitué d'au moins une couche comprenantΕΐ20.2Β203 et au moins un oxyde métallique, le ratio entre la masse de L12O.2B2O3 et lamasse de(s) oxyde(s) métallique(s) étant supérieur à 1.
Selon un mode de réalisation, l'oxyde métallique est choisi parmi AI2O3, B12O3,B2O3, ZrO2, MgO, G2O3, MgAl2O4, Ga2O3, SiO2, SnO2, CaO2, SrO, BaO, TiO2, Fe2O3,ΜΟΟ3, MoO2, CeO2, La2O3, ZnO, L1AIO2 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est choisieparmi : - un composé i) de formule
où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M'et M" étant différents l'un de l'autre; et
- un composé ii) de formule
où Μ, Μ', M" et M'" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmiMn, Co, Ni, ou Fe ; Μ, Μ', M" et M'" étant différents les uns des autres; et 0,8<x<l,4 ;
- un composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM"zO4 (LMO) où M' et M" sont choisis dans legroupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M'et M" étant différents l'un de l'autre; et
- un composé iv) de formule LixFei_yMyPO4 (LFMP) où M est choisi dans le groupeconsistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6, - un composé v) de formule xI^MnCh; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn etx<l ; - un composé vi) de formule Lia+y(M1(i.t)Mot)2M2b(Oi.xF2X)cdans laquelle : M1 est choisi dans le groupe consistant en Ni, Mn, Co, Fe, V ou un mélange deceux-ci ; M2 est choisi dans le groupe consistant en B, Al, Si, P, Ti et Mo ; avec
le coefficient c satisfaisant l’une des relations suivantes :
est choisi parmi Ni, Mn, Co et Fe ; et
- un composé vii) de formule Li4+xMnM1aM2bOc dans laquelle : M1 est choisi dans le groupe consistant en Ni, Mn, Co, Fe et un mélange de ceux-ci ; M2 est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, Mo, B, Al et un mélange de ceux-ci ; avec :
où n= 2 lorsque M2 est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, Mo ou un mélangede ceux-ci ; et n=l,5 lorsque M2 est choisi dans le groupe consistant en B, Al ou un mélange deceux-ci.
De préférence, la matière électrochimiquement active est choisie parmi: - le composé v) de formule Lii+xMi_x02 dans laquelle M représente au moins un élémentchoisi parmi Ni, Co et Mn avec
- le composé iv) de formule I
- le composé ii) de formule LiNii_xM1x02 dans laquelle M1 représente au moins un élémentchoisi parmi Co,
Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface est constitué d'une seulecouche constituée d'un mélange de Li2O.2B2O3 et d'un oxyde métallique, lequel est depréférence AI2O3.
Selon un mode de réalisation, la masse du revêtement de surface représente 1 % ouplus de la masse de la matière électrochimiquement active.
Selon un mode de réalisation, la masse du revêtement de surface représente de 1 à10% de la masse de la matière électrochimiquement active, de préférence de 1 à 8% de lamasse de la matière électrochimiquement active.
Selon un mode de réalisation, la masse du revêtement de surface représente 2 % oumoins de la masse de la matière électrochimiquement active. R:\35500\35563 SAFT\35563-140321-texte dépôt.doc
Selon un mode de réalisation, le ratio entre la masse de Li2O.2B2O3 et la massede(s) oxyde(s) métallique(s) est supérieur ou égal à 2.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre la masse de Li2O.2B2O3 et la massede(s) oxyde(s) métallique(s) est supérieur ou égal à 3. L'invention a également pour objet une électrode positive d'un élémentélectrochimique au lithium, laquelle électrode comprend la matière électrochimiquementactive selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est en mélangeavec un ou plusieurs des composés i)-vii) décrits ci-avant, ceux-ci étant dépourvus derevêtement de surface. L'invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ioncomprenant une électrode selon l'invention.
Enfin, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de la matièreélectrochimiquement active selon l'invention, lequel procédé comprend les étapes de : a) mélange de LiOH, EfiBCh et d'au moins un oxyde métallique ; b) ajout d'un alcool au mélange de l'étape a) pour obtenir une suspension ; c) ajout de la matière active à la suspension sous agitation ; d) chauffage de la suspension jusqu'à évaporation de l'alcool et récupération d'une poudre; e) chauffage de la poudre à une température comprise entre 400 et 600°C pendant unedurée comprise entre 4 et 6 heures.
Selon un mode de réalisation, l'oxyde métallique est AFO3 et l'alcool est leméthanol.
DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente la variation relative de la capacité déchargée au cours ducyclage par rapport à la capacité initiale pour les éléments A, XI, X2 et X3.
La figure 2 représente les courbes de charge/décharge des éléments A, XI, X2 etX3 au lercycle.
La figure 3 représente les courbes de charge/décharge des éléments A, XI, X2 etX3 au 10ème cycle.
La figure 4 représente les courbes de charge/décharge des éléments A, XI, X2 etX3 au 20ème cycle. R:\35500\35563 SAFT\35563-140321-texte dépôt.doc
La figure 5 représente les courbes de charge/décharge des éléments A, XI, X2 et
cycle.
La figure 6 représente les courbes de charge/décharge des éléments A, XI, X2 et
cycle.
La figure 7 représente les courbes de charge/décharge de l'élément A au 1er, ioeme,
cycle.
La figure 8 représente les courbes de charge/décharge de l'élément X3 au 1er, ioeme,
cycle.
La figure 9 représente les courbes de charge/décharge de l'élément X2 au 1er, ioeme,
cycle.
La Figure 10 représente la variation relative de la capacité déchargée au cours ducyclage par rapport à la capacité initiale pour les éléments B et X4.
La figure 11 représente les courbes de charge/décharge de l'élément B au 1er, 25eme,
cycle.
La figure 12 représente les courbes de charge/décharge de l'élément X4 au 1er,
cycle.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
On réalise un revêtement de surface à la surface de la matière électrochimiquementactive. Ce revêtement de surface est constitué par le dépôt sur la surface de la matièreélectrochimiquement active d'au moins une couche comprenant un composé de formuleLi2O.2B2O3, symbolisé par LBO, et au moins un oxyde métallique. Le composé LBO estgénéralement sous forme amorphe, c'est-à-dire non cristalline. La forme amorphe peut êtremise en évidence en utilisant la technique de diffraction des rayons X. Le spectre dediffraction des rayons X d'un composé amorphe ne fait apparaître aucun pic de diffraction.Le composé LBO est majoritaire en masse par rapport à l'oxyde métallique ou au mélangedes oxydes métalliques présent dans la couche.
En général, le revêtement de surface est constitué d'une seule couche constituéed'un mélange de LBO et d'au moins un oxyde métallique, de préférence A12O3. Cependant,il est aussi possible de déposer au-dessus de la couche en contact avec la matièreélectrochimiquement active, une ou plusieurs autres couches pouvant chacune comprendrele composé de formule LBO et au moins un oxyde métallique. R:\35500\35563 SAFT\35563-140321-texte dépôt.doc
L'oxyde métallique peut être choisi parmi AI2O3, B12O3, B2O3, ZrCL, MgO, Cr2O3,MgAfiCL, Ga2Û3, S1O2, SnCL, CaCL, SrO, BaO, T1O2, Fe2C>3, MOO3, MoO2, CeCL, La2Û3,ZnO, L1AIO2 et leurs mélanges. De préférence, il s'agit de AI2O3.
Le ratio entre la masse de LBO et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) estgénéralement supérieur ou égal à 2, voire supérieur ou égal à 3. D'autres ratios sontégalement envisageables.
La masse de la couche recouvrant la surface de la matière électrochimiquementactive représente généralement 1 % ou plus de la masse de matière électrochimiquementactive. Elle représente généralement 10% ou moins, de préférence 8% ou moins, voire 2%ou moins de la masse de matière électrochimiquement active. LBO peut être présent dans la couche en une proportion représentant environ 1,5%en masse de la matière électrochimiquement active. L'oxyde métallique, tel qu'Al2O3, peutêtre présent dans la couche en une proportion représentant environ 0,5% en masse de lamatière électrochimiquement active.
La matière électrochimiquement active peut être toute matière électrochimiquementactive convenant pour une électrode positive d'un élément électrochimique lithium-ion. Lesmatières électrochimiquement actives suivantes conviennent particulièrement bien à lamise en œuvre de l'invention: - un composé i) de formule LixMni.y.zM'yM"zP04 (LMP) où M' et M" sont choisisdans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb etMo ; M' et M" étant différents l'un de l'autre; et 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2. Unexemple de ce composé est LiMnPCL. - un composé ii) de formule
où Μ, Μ', M" et M'" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M' ou M" ou M'" soit choisiparmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; Μ, Μ', M" et M'" étant différents les uns des autres; et
Des exemples de ce composésont
et
Lii;4Mno,4Nio,iCoo,i02 dans lesquels Co, Ni et Mn peuvent être partiellement substitués parun ou plusieurs métaux de transition. - un composé iii) de formule LixMn2-y.zM'yM"zO4 (LMO) où M' et M" sont choisisdans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb etMo ; M' et M" étant différents l'un de l'autre; et l<x<l,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2. Un exemplede ce composé est la spinelle LiMn2O4. R:\35500\35563 SAFT\35563-140321-texte dépôt.doc
- un composé iv) de formule LixFei.yMyPO4 (LFMP) où M est choisi dans le groupeconsistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6. Un exemple de ce composé est LiFePCfi. - un composé v) de formule xLLMnCh; (l-x)LiM02 où M est choisi dans le groupeconsistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo et x<l. Unexemple de ce composé est Li2MnO3. - un composé vi) de formule Lia+y(M1(i.t)Mot)2M2b(Oi.xF2x)cdans laquelle : M1 est choisi dans le groupe consistant en Ni, Mn, Co, Fe, V ou un mélange de ceux-ci ; M2 est choisi dans le groupe consistant en B, Al, Si, P, Ti et Mo ;avec
le coefficient c satisfaisant l’une des relations suivantes : l2 est choisi parmi B et Al ; est choisi parmi Si, Ti et Mo ;
si M2 est P ; avec z=0 si M1 est choisi parmi Ni, Mn, Co et Fe ; et z=l si M1 est V. Des exemples de ce type de composé sont donnés dans le document FR-A-2 972 442. - un composé vii) de formule LÎ4+xMnM1aM2bOc dans laquelle : M1 est choisi dans le groupe consistant en Ni, Mn, Co, Fe et un mélange de ceux-ci ;M2 est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, Mo, B, Al et un mélange de ceux-ci ;avec :
R:\35500\35563 SAFT\35563-140321-texte dépôt.doc
oùn= 2 lorsque M2 est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, Mo ou un mélange de ceux-ci ; et n=l,5 lorsque M2 est choisi dans le groupe consistant en B, Al ou un mélange de ceux-ci. Des exemples de ce type de composé sont donnés dans la demande de brevet françaisFR 11/51899.
Parmi les matières électrochimiquement actives citées ci-avant, les composéssuivants sont préférés:
- le composé v) ayant soit pour formule Lii+xMi_x02 dans laquelle M représente aumoins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn avec 0,1 <x< 0,4, soit pour formuleLiNii_xM1x02 dans laquelle M1 représente au moins un élément choisi parmi Co, Mn et Alet x < 0,66. Ce type de composé permet d'atteindre de fortes densités d'énergie massique. - le composé iv) de formule LiFexMni_xPO4 avec 0<x<0,5. Ce type de composé aune énergie spécifique supérieure de 15% à celle de LiFePCL. Cette énergie est obtenuegrâce à un potentiel de fonctionnement supérieur à celui de LiFePCf. LiFexMni_xPO4conserve néanmoins la bonne stabilité thermique de LiFePCL
Le revêtement de surface de l'invention se caractérise par la présence de LBO enmélange avec le ou le(s) oxyde(s) métallique(s) au sein d'une même couche. L'inventionexclut donc le cas où LBO et le(s) oxyde(s) métallique(s) forment deux sous-couchesdistinctes. Pour obtenir un tel mélange, LBO et le(s) oxyde(s) métallique sont déposéssimultanément à la surface de la matière électrochimiquement active à l'aide du procédéqui peut être le suivant:
Les précurseurs suivants LiOH, H3BO3 et des particules d’un ou plusieurs oxydesmétalliques sont mis à disposition dans les proportions nécessaires à la réalisation durevêtement de surface. De préférence, le ou le(s) oxyde(s) métallique(s) sont sous la formede nanoparticules. LiOH, H3BO3 et le ou le(s) oxyde(s) métallique(s) sont mélangés et misen suspension dans une solution d'alcool, de préférence du méthanol. La suspension estagitée. On y introduit ensuite la matière électrochimiquement active, qui est généralementsous forme de poudre. L'agitation est poursuivie afin d'homogénéiser la suspension. Onarrête l'agitation après environ 15 minutes et la suspension est chauffée jusqu'à évaporationcomplète de la solution d'alcool. Par exemple, l'évaporation du méthanol s'effectue à unetempérature d'environ 70°C. La poudre ainsi récupérée est placée dans une coupelle afin defaire subir à l'oxyde métallique un traitement thermique, sous air ou sous atmosphèreinerte, à une température comprise entre 400 et 600°C pendant une durée comprise entre 4 R:\35500\35563 SAFT\35563-140321-texte dépôt.doc et 6 heures. La vitesse de montée et de descente en température du four est généralementcomprise entre 2 et 6°C/minute.
La couche entourant la matière électrochimiquement active a une épaisseurcomprise généralement entre 1 et 20 nm.
Le composé LBO permet de recouvrir de façon efficace la surface de la matièreélectrochimiquement active car il est liquide lors du traitement thermique. De plus, il estconducteur ionique. L'utilisation d'AflCfl permet de diminuer la dissolution du ou desmétaux contenus dans la matière électrochimiquement active.
De manière surprenante, il a été découvert que l'association dans une même couchede LBO et de ou des oxydes métalliques avait pour effet de ne pas induire d’augmentationde polarisation de l'électrode en début et au cours du cyclage, contrairement au cas où LBOet l'oxyde métallique forment deux couches distinctes. L'invention permet en outre dediviser par environ 3 la perte de capacité de l'électrode durant le cyclage après 30 cycles,par rapport au cas où LBO et l'oxyde métallique forment deux couches distinctes. L'invention a également pour objet une électrode positive d'un élémentélectrochimique lithium-ion, laquelle électrode comprend la matière électrochimiquementactive selon l'invention. L'électrode est constituée d'un support conducteur servant decollecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant la matière électrochimiquementactive selon l'invention et comprenant en outre un liant et un matériau conducteur.
La matière électrochimiquement active selon l'invention peut être mélangée avecune seconde matière électrochimiquement active dépourvue d'un revêtement de surface oupourvue d'un revêtement de surface différent de celui décrit dans l'invention. Cette secondematière électrochimiquement active peut être choisie parmi un ou plusieurs des composési)-vii) tels que décrits ci-avant.
Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel,comme un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel,acier, inox ou aluminium.
Le liant peut contenir un ou plusieurs des composants suivants : le polyfluorure devinylidène (PVdF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), lepolyacrylonitrile (PAN), le polyméthacrylate de méthyle ou de butyle, le polychlorure devinyle (PVC), le polyvinylformal, les polyesters et les polyéthers blocs amides, lespolymères de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique,l'acide sulfonique, les élastomères et les composés cellulosiques. R:\35500\35563 SAFT\35563-140321-texte dépôt.doc
Parmi les élastomères utilisables, on peut citer les terpolymères éthylène /propylène / diène (EPDM), les copolymères styrène / butadiène (SBR), les copolymèresacrylonitrile / butadiène (NBR), les copolymères bloc styrène / butadiène / styrène (SBS)ou styrène / acrylonitrile / styrène (SIS), les copolymères styrène / éthylène / butylène /styrène (SEBS), les terpolymères styrène / butadiène / vinylpyridine (SBVR), lespolyuréthanes (PU), les néoprènes, les polyisobutylènes (PIB), les caoutchoucs butyle, etles mélanges de ceux-ci.
Le composé cellulosique peut être une carboxyméthylcellulose (CMC), unehydroxypropylméthylcellulose (HPMC), une hydroxypropylcellulose (HPC) ou unehydroxyéthylcellulose (HEC).
Le matériau conducteur est choisi parmi du graphite, du noir de carbone, du noird'acétylène (AB), de la suie ou l'un de leurs mélanges.
La présente invention a encore pour objet un élément électrochimique lithium-ioncomprenant une électrode positive contenant la matière électrochimiquement active selonl'invention. L’élément électrochimique comprend en outre au moins une électrodenégative, au moins un séparateur et un électrolyte. L'électrode négative est constituée d'un support conducteur servant de collecteur decourant qui est revêtu d'une couche contenant la matière électrochimiquement active etcomprenant en outre un liant et un matériau conducteur. La matière électrochimiquementactive est capable d’insérer du lithium dans sa structure. Elle peut être choisie parmi lescomposés de lithium, un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structurecomme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux, et un oxyde mixte delithium et d'un métal de transition tel que le nickel, le cobalt ou le titane. Elle peut aussicontenir de l’étain, du silicium, des composés à base de carbone et de silicium, descomposés à base de carbone et d’étain et des composés à base de carbone, d’étain et desilicium et un oxyde de titane tel que LÎ4Ti50i2. Elle peut comprendre du silicium dont lasurface est greffée par un groupe organique tel que décrit dans le document EP-A-2 242129. Elle peut comprendre un matériau nanocomposite Si C tel que décrit dans ledocument FR-A-2 885 734. Les anodes utilisées peuvent aussi être constituées d’oxydes,nitrures ou phosphure de métaux de transition. L'électrolyte est choisi parmi un électrolyte liquide non aqueux comportant un selde lithium dissous dans un solvant et un électrolyte polymère solide conducteur ioniquedes ions lithium, comme par exemple l'oxyde de polyéthylène (PEO).
Le sel de lithium est choisi parmi le perchlorate de lithium L1CIO4,l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, letrifluorométhanesulfonate de lithium L1CF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithiumLi(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF38()2)2 (LiTFSI), letrifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM), lebisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium(LiBOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP)et les mélanges des précédents.
De préférence, le solvant est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi lessolvants organiques usuels notamment les carbonates cycliques saturés, les carbonatescycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters d’alkyle, comme les formiates,les acétates, les propionates ou les butyrates, les éthers, les lactones comme la gamma-butyrolactone, le bioxyde de tétrahydrothiofène, les solvants nitriles, et les mélanges deceux-ci. Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer par exemple le carbonated’éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), lecarbonate de butylène (BC), et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliquesinsaturés, on peut citer par exemple le carbonate de vinylène (VC), ses dérivés et lesmélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates non cycliques, on peut citer par exemple lecarbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyleéthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les estersd’alkyle, on peut citer par exemple l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate deméthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrated'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citerpar exemple l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE), et les mélanges de ceux-ci.
Le séparateur peut être constitué d’une couche de polypropylène (PP), depolyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), depolyéthylène-téréphtalate (PET) ou d’un mélange de couches de différentes natures. Lespolymères cités peuvent être revêtus d’une couche de céramique.
EXEMPLES
Des demi-éléments électrochimiques de format bouton comprenant une électrodepositive comprenant la matière électrochimiquement active selon l'invention et une électrode négative constituée de lithium métal ont été préparés. Deux types d'éléments ontété préparés:
Le premier type d'élément comporte une électrode positive dont la matièreélectrochimiquement active est un composé qui satisfait la formule Lii+xMi_xO2 danslaquelle M représente au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn avec 0,1 < x < 0,4. Ilest symbolisé par HE-NMC. Il entre dans la catégorie v) des matières électrochimiquementactives décrites ci-avant.
Le second type d'élément comporte une électrode positive dont la matièreélectrochimiquement active est un composé qui satisfait la formule LiFexMni_xPO4 danslaquelle 0<x<0,5. Il est symbolisé par LFMP. Il entre dans la catégorie iv) des matièresélectrochimiquement actives décrites ci-avant.
Des électrodes positives selon l'invention ont été fabriquées. Le revêtement desurface a été déposé sur la matière électrochimiquement active, HE-NMC ou LFMP, àraison de 2% en masse par rapport à la masse de matière électrochimiquement active. Lerevêtement de surface est obtenu par le procédé suivant: les précurseurs LiOH, H3BO3 etdes nanoparticules d’ALCfl (Nippon Light Métal) ont été introduits dans les proportionsnécessaires à la réalisation du revêtement de surface sur 30g de matièreélectrochimiquement active dans environ 100 mL de méthanol. Cette suspension est agitéeà l’aide d’un barreau aimanté afin de l’homogénéiser avant d’y introduire HE-NMC ouLFMP. Après environ 15 minutes d’agitation, le barreau aimanté est retiré et la suspensionest chauffée à 70°C jusqu’à évaporation complète du méthanol. La poudre ainsi récupéréeest placée dans une coupelle en aluminium afin de subir le traitement thermique sous air,ou sous atmosphère inerte, à 500°C pendant 5 heures. La vitesse de montée et de descenteen température du four est de 4°C/minute.
Une encre est réalisée à partir du matériau obtenu en le mélangeant à 6% decarbone percolant (noir de carbone et graphite) et 5,5% de liant PVDF. L’électrodepositive est obtenue par dépôt de l’encre sur un collecteur de courant en aluminium. L’électrolyte contient un sel de lithium en solution dans un mélange de carbonatesd’alkyles. Le séparateur contient du polypropylène et du polyéthylène.
On dispose ainsi : - d'un premier élément, appelé élément A, dont l'électrode positive comprend lecomposé HE-NMC dont la surface est revêtue d'une couche comprenant 1,5% de LBO et0,5% d'Al2O3. - d'un second élément, appelé élément B, dont l'électrode positive comprend lecomposé LFMP dont la surface est revêtue d'une couche comprenant 1,5% de LBO et0,5% d'Al2O3.
Tests électrochimiques:
Les tests électrochimiques sont réalisés avec un balayage de potentiel comprisentre 2,0 V et 4,6 V vs. Li° pour le composé HE-NMC, et compris entre 2,7 V et 4,4 Vpour le composé LFMP. Les décharges au cours du cyclage sont effectuées à un régime deC/5 à 25°C pour HE-NMC, et à 60°C pour LFMP, C étant la capacité déchargée parl'élément pour une décharge d'une durée d'une heure. Au cours du cyclage, la charge esteffectuée sans maintien du potentiel en fin de charge. L'élément A a subi un cyclage afin d'évaluer la perte de capacité au cours ducyclage. A titre de comparaison avec l'élément A, on a fabriqué trois demi-éléments nefaisant pas partie de l'invention. Il s'agit: - d'un élément XI, dont l'électrode positive comprend le composé HE-NMCdépourvu de revêtement de surface ; - d'un élément X2, dont l'électrode positive comprend le composé HE-NMC dont lasurface est recouverte d'une couche de LBO à raison de 2% en masse de LBO par rapport àla masse de HE-NMC ; - d'un élément X3, dont l'électrode positive comprend le composé HE-NMC dont lasurface est recouverte d'une couche de AI2O3 à raison de 2% en masse de AI2O3 par rapportà la masse de HE-NMC.
La figure 1 représente la variation relative de la capacité déchargée des différentséléments au cours du cyclage par rapport à leur capacité initiale. On constate que l'élémentA selon l'invention est celui qui présente la perte de capacité la plus faible avec une pertede capacité inférieure à 20% après environ 45 cycles. Les éléments X2 et X3 dont lamatière active positive contient un revêtement de surface comprenant soit uniquementLBO, soit uniquement AI2O3, présentent tous les deux une perte de capacité d'environ 40%après 40 cycles. Enfin, l'élément XI dont la matière active positive est dépourvue derevêtement de surface est celui qui présente la perte de capacité la plus importante, car elleest d'environ 50% après seulement 20 cycles. L'élément XI devient défaillant après le20ème cycle.
Ces résultats montrent que pour une masse donnée de revêtement de surface,l'association de LBO avec AI2O3 dans le revêtement de surface permet d'obtenir de meilleurs résultats du point de vue de la perte de capacité qu'un revêtement de surfacecomprenant uniquement LBO ou AI2O3. L'association d'Al2O3 avec LBO dans lerevêtement de surface permet de diviser par deux environ la perte de capacité encomparaison d'un revêtement de surface comprenant uniquement LBO ou A12O3.
Dans les essais suivants, l'effet de l'association d'Al2O3 avec LBO sur lapolarisation de l'électrode a été évalué. La polarisation de l'électrode positive est définiecomme étant la différence entre le potentiel de l'électrode en charge et le potentiel del'électrode en décharge pour un état de charge donné. Dans la mesure de polarisation, lavaleur du potentiel en charge et celle du potentiel en décharge sont donc situées sur unemême droite verticale du profil de charge/décharge de l'élément électrochimique. Unexemple de mesure de polarisation est représenté à la figure 2. Le point II représente lepotentiel en charge. Le point 12 représente le potentiel en décharge. La longueur dusegment 11-12 représente la valeur de la polarisation à l'état de charge considéré.
Les figures 2, 3, 4, 5 et 6 représentent les courbes de charge/décharge des élémentsA, XI, X2 et X3 au 1er, 10eme, 20eme, 30eme et 40eme cycle respectivement. L'élément XIétant défaillant après le cycle 20, il n'est plus représenté sur les figures 5 et 6. Ladétermination de la polarisation a été effectuée par l'exploitation des valeurs de tensionmesurées précisément au cours du cyclage. Les valeurs de polarisation ont été mesuréespour les éléments A, XI, X2 et X3 aux cycles 1 et 20. Elles sont indiquées dans le Tableau1 ci-après.
Tableau 1
La troisième et la quatrième colonne du Tableau 1 montrent que la polarisation del'élément A aux cycles 1 et 20 est plus faible que celle de l'élément XI dont la matièreélectrochimiquement active positive est dépourvue de revêtement de surface. Elle estégalement plus faible que celle des éléments X2 et X3 dont la matière
électrochimiquement active positive comprend un revêtement de surface constitué soituniquement de LBO, soit uniquement d'Al2O3. Il est surprenant de constater quel'association de LBO avec AI2O3 permet de réduire la polarisation par rapport au cas où lerevêtement de surface ne contient qu'un seul des deux constituants.
Un autre avantage procuré par l'association de LBO avec AI2O3 est de limiter ladissolution des métaux entrant dans la composition de la matière électrochimiquementactive de l'électrode positive. La dissolution métallique pour l'élément B est de 6 ppm alorsqu'elle est de 17 et 8 ppm pour les éléments XI et X2.
Les figures 7, 8 et 9 représentent les courbes de charge/décharge aux cycles 1,10,20, 30 et 40 pour les éléments A, X3 et X2 respectivement. La figure 7 montre que lesvaleurs de polarisation obtenues aux cycles 1, 10, 20 et 30 pour l'élément A sont quasimentidentiques, ce qui indique une stabilisation de la valeur de la polarisation sur les 30premiers cycles. Cette stabilisation de la valeur de polarisation est inattendue. En effet, lapolarisation de l'élément X3 augmente de manière significative entre le cycle 1 et le cycle30, comme le montre la figure 8. De plus, le profil de charge/décharge varie beaucoupentre le cycle 1 et le cycle 30 sur la figure 8 alors qu'il est quasiment le même pourl'élément A entre ces mêmes cycles à la figure 7. L'invention permet donc d'obtenir unestabilisation du profil de charge/décharge. La même constatation peut être faite encomparant le profil de charge/décharge de l'élément A de la figure 7 avec celui de l'élémentX2 de la figure 9. L'élément B a été testé dans des conditions de cyclage. A titre de comparaison, on afabriqué les demi-éléments suivants ne faisant pas partie de l'invention. Il s'agit : - d'un élément X4 dont l'électrode positive comprend le composé LFMP dépourvu derevêtement de surface ; - d'un élément X5 dont l'électrode positive comprend le composé LFMP dont la surface estrecouverte d'une couche de LBO à raison de 2% en masse de LBO par rapport à la massede LFMP ; - d'un élément X6 dont l'électrode positive comprend le composé LFMP dont la surface estrecouverte d'une couche de AI2O3 à raison de 2% en masse de AI2O3 par rapport à la massede LFMP.
La figure 10 représente la variation relative de la capacité déchargée au cours ducyclage par rapport à la capacité initiale des éléments B et X4. On constate que l'élément Bselon l'invention présente une perte de capacité de 7,4 % après 40 cycles alors quel'élément X4 présente une perte de capacité de 24,7%. Les meilleures performances de l'élément B par rapport à l'élément X4 sont mises davantage en évidence au cycle 50puisque l'élément B présente une perte de capacité d'environ 10% alors que l'élément X4présente une perte de capacité de 80%.
La figure 11 représente les courbes de charge/décharge aux cycles 1, 25, 40 et 50pour l'élément B. On constate d'une part que la capacité de l'élément B varie peu au coursdes 50 cycles, puisqu'elle décroît de 150 mAh/g à seulement 135 mAh/g (-10%) et d'autrepart que l'augmentation de la polarisation est faible. L'écart entre la tension en charge et latension en décharge est faible, de l’ordre de 250mV.
La figure 12 représente les courbes de charge/décharge aux cycles 1, 25, 40 et 50pour l'élément X4. La figure 12 montre que la capacité déchargée au cycle 1 est quasimentidentique à celle du cycle 25, c'est-à-dire environ 150 mAh/g. Mais au cycle 40, onconstate une chute soudaine de capacité à environ 110 mAh/g. Cette chute de capacité sepoursuit au cycle 50 où la capacité devient inférieure à 40 mAh/g. On constate d'autre partune forte augmentation de la polarisation qui se traduit sur la figure 12 par un écartementprogressif de la courbe en charge par rapport à la courbe en décharge, avec un écart del’ordre de 750mV.
Les valeurs de polarisation ont été mesurées pour les éléments B, X4, X5 et X6 auxcycles 1 et 20. Elles sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Les mesures de polarisation au cycle 20 montrent que la polarisation de l'élément Best plus faible que celle de l'élément X4 dont la matière électrochimiquement activepositive est dépourvue de revêtement de surface. Elle est également plus faible que celledes éléments X5 et X6 dont la matière électrochimiquement active positive comprend unrevêtement de surface constitué soit uniquement de LBO, soit uniquement de AI2O3.
Le tableau 2 montre d'autre part que la dissolution du métal est trois fois moinsrapide pour l'élément B en comparaison avec l'élément X4.
Le bénéfice d'associer LBO avec AI2O3 du point de vue de la limitation de la pertede capacité et de la limitation de l'augmentation de la polarisation n'est donc pas limité àune matière électrochimiquement active du type HE-NMC mais se manifeste pour d'autresmatières électrochimiquement actives de la technologie des éléments lithium-ion.

Claims (4)

  1. REVENDICATIONS
    1. Matière électrochimiquement active comprenant un revêtement de surface, lequelest constitué d'au moins une couche comprenant L12O.2B2O3 et au moins un oxydemétallique, le ratio entre la masse de L12O.2B2O3 et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s)étant supérieur ou égal à 2. 2. Matière selon la revendication 1, dans laquelle l'oxyde métallique est choisi parmiAI2O3, B12O3, B2O3, ZrO2, MgO, Cr2O3, MgAhCh, Ga2C>3, S1O2, SnO2, CaO2, SrO, BaO,T1O2, Fe2O3, MoO3, MoO2, CeO2, La2Û3, ZnO, L1AIO2 et leurs mélanges. 3. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications 1 et 2, qui estchoisie parmi : - un composé i) de formule LixMni.y-zM'yM"zP04 (LMP) où M' et M" sont choisis dans legroupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M'et M" étant différents l'un de l'autre; et 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2; - un composé ii) de formule LixMi-x-y-z-wM'yM"zM'"w02 (LM02) où Μ, Μ', M" et M'" sontchoisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmiMn, Co, Ni, ou Fe ; Μ, Μ', M" et M'" étant différents les uns des autres; et 0,8<x<l,4 ;
    - un composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM"zO4 (LMO) où M' et M" sont choisis dans legroupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M'et M" étant différents l'un de l'autre; et
    - un composé iv) de formule LixFei-yMyPO4 (LFMP) où M est choisi dans le groupeconsistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6, - un composé v) de formule xLi2MnO3; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn etx<l ; - un composé vi) de formule Lia+y(M1(i-t)Mot)2M2b(Oi-xF2x)cdans laquelle : M1 est choisi dans le groupe consistant en Ni, Mn, Co, Fe, V ou un mélange deceux-ci ; M2 est choisi dans le groupe consistant en B, Al, Si, P, Ti et Mo ; avec
    le coefficient c satisfaisant l’une des relations suivantes :
    avec z=0 si M1 est choisi parmi Ni, Mn, Co et Fe ; et z=l si M1 est V ; - un composé vii) de formule Li4+xMnM1aM2bOcdans laquelle : M1 est choisi dans le groupe consistant en Ni, Mn, Co, Fe et un mélange de ceux-ci ; M2 est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, Mo, B, Al et un mélange de ceux-ci ; avec :
    où n= 2 lorsque M2 est choisi dans le groupe consistant en Si, Ti, Mo ou un mélangede ceux-ci ; et n=l,5 lorsque M2 est choisi dans le groupe consistant en B, Al ou un mélange deceux-ci.
  2. 4. Matière électrochimiquement active selon la revendication 3, choisie parmi: - le composé v) de formule Lii+xMi-x02 dans laquelle M représente au moins un élémentchoisi parmi Ni, Co et Mn avec 0,1 < x < 0,4 ;
    - le composé iv) de formule LiFexMni.xPO4 avec 0 < x < 0,5.
  3. 5. Matière électrochimiquement active selon la revendication 3, dans laquelle lecomposé ii) a pour formule LiNii-xM1xO2 dans laquelle M1 représente au moins un élémentchoisi parmi Co, Mn et Al et x < 0,66. 6. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications précédentes,dans laquelle le revêtement de surface est constitué d'une seule couche constituée d'unmélange de L12O.2B2O3 et d'un oxyde métallique, lequel est de préférence AI2O3. 7. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications précédentes,dans laquelle la masse du revêtement de surface représente 1 % ou plus de la masse de lamatière électrochimiquement active. 8. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications précédentes,dans laquelle la masse du revêtement de surface représente de 1 à 10% de la masse de lamatière électrochimiquement active, de préférence de 1 à 8% de la masse de la matièreélectrochimiquement active. 9. Matière électrochimiquement active selon l'une des revendications 1 à 7, danslaquelle la masse du revêtement de surface représente 2 % ou moins de la masse de lamatière électrochimiquement active. 10. Matière électrochimiquement active selon la revendication 1, dans laquelle le ratioentre la masse de L12O.2B2O3 et la masse de(s) oxyde(s) métallique(s) est supérieur ou égalà 3. 11. Electrode positive d'un élément électrochimique au lithium, laquelle électrodecomprend la matière électrochimiquement active selon l'une quelconque des revendicationsprécédentes. 12. Electrode selon la revendication 11, dans laquelle la matière électrochimiquementactive est en mélange avec un ou plusieurs des composés i)-vii) tels que décrits à larevendication 3, ceux-ci étant dépourvus de revêtement de surface. 13. Elément électrochimique de type lithium-ion comprenant une électrode selon larevendication 11 ou 12. 14. Procédé de fabrication de la matière électrochimiquement active selon l'une desrevendications 1 à 10, comprenant les étapes de : a) mélange de LiOH, H2BO3 et d'au moins un oxyde métallique ; b) ajout d'un alcool au mélange de l'étape a) pour obtenir une suspension ; c) ajout de la matière active à la suspension sous agitation; d) chauffage de la suspension jusqu'à évaporation de l'alcool et récupération d'une poudre; e) chauffage de la poudre à une température comprise entre 400 et 600°C pendant unedurée comprise entre 4 et 6 heures.
  4. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'oxyde métallique est AI2O3 etl'alcool est le méthanol.
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