CN114583103B - 一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料及其制备方法、正极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料及其制备方法、正极片及锂离子电池，制备方法包括以下步骤：按照比例称取氧化锌、硼酸和LiNixCoyMn1‑x‑yO2(x+y＜1，x＞0，y＞0)，分别溶于去离子水中，形成氧化锌溶液、硼酸溶液和LiNixCoyMn1‑x‑yO2浆料；将LiNixCoyMn1‑x‑yO2浆料逐滴加入到氧化锌溶液中，加入硼酸溶液，搅拌至溶剂蒸发后，真空干燥烘干；将烘干后的材料研磨，在空气气氛下烧结，最后自然冷却至室温，得到表面具有ZnO‑B2O3涂层的三元正极材料LiNixCoyMn1‑x‑yO2。该方法操作简单，可改善其高电压安全性及与电解液间的界面问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体地，涉及一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
背景技术
近年来新能源汽车的研究得到了国家的大力支持而迅猛的发展，而保证新能源汽车的轻便、长续航和长寿命等特点，离不开对高能量密度、高功率密度和高安全性锂离子电芯的开发。
正极材料是锂离子电芯最主要成分之一，而三元正极材料因其高能量密度和高电压平台等特点受到研究者的青睐，成为目前锂离子电芯生产投入最广泛的材料，然而三元正极材料亦有其缺点，例如安全性差、结构不稳定，其表面易与电解液发生反应，从而对电芯性能造成一定程度上的影响。目前对三元正极材料的改善主要包括表面涂层、体相掺杂、梯度化和单晶化等，表面涂层因其方法简单有效而被广泛使用，因此本专利主要通过表面涂层方法对三元正极材料进行改性，改善其高电压安全性及与电解液间的界面问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照质量比(0.00875-0.0175):(0.01995-0.04):1称取氧化锌、硼酸和LiNixCoyMn1-x-yO2(x+y＜1，x＞0，y＞0)材料，分别溶于去离子水中，形成氧化锌溶液、硼酸溶液和LiNixCoyMn1-x-yO2浆料；
(b)在水浴搅拌条件下，将LiNixCoyMn1-x-yO2浆料逐滴加入到氧化锌溶液中，混合均匀后再加入硼酸溶液，水浴条件下继续搅拌至溶剂蒸发后，通过真空干燥烘干；该步骤中，滴入LiNixCoyMn1-x-yO2浆料和H3BO3溶液的顺序，同时保证逐滴加入，不能一次性加入且保证水浴环境下滴加；如果将硼酸和氧化锌直接先混和后会先发生反应生成2ZnO·3B2O3·3.5H2O，再加入三元材料，就是直接的物理混合；而本方法是让三元材料与硼酸和氧化锌中的其中一种物质先混和，然后再加入另外一种物质，使得硼酸和氧化锌反应时2ZnO·3B2O3·3.5H2O原位生成在三元材料表面。
(c)将步骤(b)烘干后的材料研磨，再在空气气氛下烧结，最后自然冷却至室温，即得到表面具有ZnO-B2O3涂层的三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
优选的，步骤(a)中，氧化锌、硼酸的摩尔比为1:3。
优选的，步骤(b)中，水浴温度是80-100℃。在该温度范围内可以使浆料沸腾，使混合均匀，达到更好的混合效果。
优选的，步骤(b)中，真空干燥的温度是80-100℃。该温度范围是比较合适的温度，温度过低会烘干的很慢，但是基本也不会用过高的温度去烘烤，因为该步骤是对材料进行干燥，后期还有高温烧结步骤。
优选的，步骤(b)中，硼酸溶液需逐滴加入。
优选的，步骤(c)中，烧结温度为450-500℃，升温速率2-5℃/min。注意控制好材料的煅烧温度为500℃，烧结温度过低会形成其他相态氧化物，其他相态氧化物有2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·5H2O等，结晶水太高，后续烧结很难去除，制作的材料在应用到电池材料时，残留的结晶水会与电解液发生副反应，影响电池性能。温度过高会导致B2O3转换成玻璃态，会直接影响电池材料的离子导电性，导致电池容量降低。
优选的，步骤(c)中，三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2表面的ZnO-B2O3涂层所占质量百分比为2-4％。
本发明的第二方面提供一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料，由上述的三元正极材料的制备方法制备而成。
本发明的第三方面提供一种正极片，包括第二方面得到的具有双氧化物表面涂层的三元正极材料。
本发明的第四方面提供一种锂离子电池，包括第三方面得到的正极片。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、采用本发明的方法合成的具有表面涂层的材料，纯度高，团聚度低，该合成方法是通过化学反应，在纯相材料表面原位生成涂层，材料使用过程表面涂层不会脱落，且表面涂层具有薄、致密均匀的优异特征；
2、LiNixCoyMn1-x-yO2材料经过表面涂层后，本体材料与涂层形成一种核壳结构，涂层可以有效抑制电解液与本体材料表面的副反应，同时抑制电芯循环过程中生成的HF对材料的侵蚀；
3、本发明得到的具有双氧化物表面涂层的三元正极材料，ZnO-B2O3涂层可以有效抑制金属离子(Ni、Co、Mn)的溶解，ZnO做为涂层可以改善材料在高电压下的结构稳定性，从而提高电芯的安全性，同时超薄的涂层不会阻碍锂离子的扩散，硼元素的引入更是可以提高材料的放电容量及首次放电效率；
4、本发明方法提出，对三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)进行双氧化物(金属氧化物和非金属氧化物)表面涂层改性，其操作简单，涂层改性方法适用于对其他电极材料进行改性研究。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备方法中涂层形成原理图；
图2为纯相和不同涂层量的材料的电池的循环图；
图3为纯相和不同涂层量的材料的电池的交流阻抗图(Z’表示阻抗实部，Z”表示阻抗虚部)；
图4为纯相和3wt％涂层量的材料的电池的SEM图；
图5为纯相和3wt％涂层量的材料的电池的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提出一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料的制备方法，其中，对三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)进行双氧化物(金属氧化物和非金属氧化物)表面涂层改性，其操作简单，涂层方法适用于对其他电极材料进行改性研究，适用范围包括但不限于对电极材料的改性。现有技术中，常采用机械混合固相反应法，虽然处理时间短，反应过程容易控制，但是仅适合微米级粉体的涂层处理，且该方法为物理混合，涂层在纯相材料表面分布不均匀，且生产的材料在后期使用循环过程中，表面的涂层易脱落。而采用本发明的方法合成的具有表面涂层的材料纯度高，团聚度低，该合成方法是通过化学反应，在纯相材料表面原位生成涂层，材料使用过程表面涂层不会脱落，且表面涂层具有薄、致密均匀的优异特征。
具有双氧化物表面涂层的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)先按照一定的比例称取适量的氧化锌(ZnO)、硼酸(H3BO3)和LiNixCoyMn1-x-yO2材料溶于适量的去离子水中；
(b)在水浴搅拌条件下，将LiNixCoyMn1-x-yO2浆料逐滴加入到ZnO溶液中，混合均匀后再将H3BO3溶液逐滴加入，90℃水浴搅拌6h至溶剂蒸发后将其移至真空干燥烘箱80℃烘干；
(c)然后将材料转移至研钵中稍作研磨，再将其转移至管式炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为6h，最终自然冷却至室温，即得到具有ZnO-B2O3涂层的LiNixCoyMn1-x-yO2材料。图1显示了ZnO-B2O3在LiNixCoyMn1-x-yO2表面生成的原理，称取氧化锌(ZnO)和硼酸(H3BO3)时的比例按照图1中反应原理所示的摩尔比，纯相和表面分别包覆2wt％、3wt％和4wt％ZnO-B2O3的LiNixCoyMn1-x-yO2材料分别标为Bare、2wt％ZBOcoated、3wt％ZBOcoated和4wt％ZBOcoated(xwt％为LiNixCoyMn1-x-yO2表面涂层质量相对百分比)；
(d)按适宜的质量百分比称取LiNixCoyMn1-x-yO2(纯相、表面涂层改性后)阴极材料、导电剂和粘结剂制作正极片，同时分别以锂片和石墨作为对电极制作扣式电池和软包电池，测试对改性后电池材料的改善效果；
(e)取样循环前后纯相和表面涂层改性材料，SEM及TEM等测试对比材料形貌等性能。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，
实施例1
称取0.035g氧化锌(ZnO)、0.0798g硼酸(H3BO3)和4.0gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料溶于适量的去离子水中；在90℃水浴搅拌条件下，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浆料逐滴加入到ZnO溶液中，混合均匀后再将H3BO3溶液逐滴加入，90℃水浴搅拌6h至溶剂蒸发后将其移至真空干燥烘箱80℃烘干；然后将材料转移至研钵中稍作研磨，再将其转移至管式炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为6h，最终自然冷却至室温，即得到具有2wt％ZnO-B2O3涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(2wt％ZBO coated)材料，按照8：1：1的质量比称取2wt％ZBOcoated、SP、PVDF，铝箔为集流体制作电极片，然后再以锂片为对电极制作扣式电池进行测试。
实施例2
称取0.0525g氧化锌(ZnO)、0.1197g硼酸(H3BO3)和4.0gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料溶于适量的去离子水中；在90℃水浴搅拌条件下，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浆料逐滴加入到ZnO溶液中，混合均匀后再将H3BO3溶液逐滴加入，90℃水浴搅拌6h至溶剂蒸发后将其移至真空干燥烘箱80℃烘干；然后将材料转移至研钵中稍作研磨，再将其转移至管式炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为6h，最终自然冷却至室温，即得到具有3wt％ZnO-B2O3涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(3wt％ZBO coated)材料，按照8：1：1的质量比称取3wt％ZBOcoated、SP、PVDF，铝箔为集流体制作电极片，然后再以锂片为对电极制作扣式电池进行测试。
实施例3
称取0.07g氧化锌(ZnO)、0.16g硼酸(H3BO3)和4.0gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料溶于适量的去离子水中；在90℃水浴搅拌条件下，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浆料逐滴加入到ZnO溶液中，混合均匀后再将H3BO3溶液逐滴加入，90℃水浴搅拌6h至溶剂蒸发后将其移至真空干燥烘箱80℃烘干；然后将材料转移至研钵中稍作研磨，再将其转移至管式炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为6h，最终自然冷却至室温，即得到具有4wt％ZnO-B2O3涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(4wt％ZBO coated)材料，按照8：1：1的质量比称取4wt％ZBOcoated、SP、PVDF，铝箔为集流体制作电极片，然后再以锂片为对电极制作扣式电池进行测试。
对比例1
按照8：1：1的质量比称取纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料、SP、PVDF，铝箔为集流体制作电极片，然后再以锂片为对电极制作扣式电池进行测试。
对比例2
按照8：1：1的质量比称取1wt％ZBOcoated、SP、PVDF，铝箔为集流体制作电极片，然后再以锂片为对电极制作扣式电池进行测试。
对比例3
按照8：1：1的质量比称取6wt％ZBOcoated、SP、PVDF，铝箔为集流体制作电极片，然后再以锂片为对电极制作扣式电池进行测试。
对比例4
与实施例2相比，不同的是采用固相混合。具体方法是：在4gLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中，加入0.28g2ZnO·3B2O3·3.5H2O，在混料机中混合均匀得到混合物。然后将混合物转移至研钵中稍作研磨，再将其转移至管式炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为6h，最终自然冷却至室温，得到包覆改性的正极材料，涂层在纯相材料表面分布不均匀，且生产的材料在后期使用循环过程中，表面的涂层易脱落。
如图2所示，为制作的扣式电池在2.8-4.3V电压范围内进行的充放电循环测试。
测试方法如下：a)恒流放电，0.2C恒流放电至2.8V，搁置10min；b)恒流恒压充电，0.2C恒流充电至4.3V，4.3V恒压充电至0.05C，搁置30min；c)恒流放电，0.2C恒流放电至2.8V；d)循环步骤b-c200圈，循环结束；1C＝200mAg-1。
图2中所示，Bare、2wt％、3wt％和4wt％ZBO涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首圈放电比容量分别为159、156.5、155.4和151.9mAh/g，可以发现ZBO的涂层并没有影响材料的首次充放电容量，且ZBO涂层过后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电容量衰减较慢，当循环至200圈时，Bare和2wt％、3wt％、4wt％ZBO涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放电比容量分别为111、138.6、146.1和133.4mAh/g，可以发现，Bare的容量保持率最差只有69.8％，当ZBO涂层量在2-4wt％时，性能较佳，当ZBO涂层量在3wt％时，循环性能最佳，放电比容量比纯相高35.1mAh/g，容量保持率为94％。
如图3和表1所示，交流阻抗图谱由中低频区的半圆和一条直线组成，分别对应着电池的欧姆阻抗(Rs)、电荷转移阻抗(Rct)和由锂离子扩散引起的韦伯(Warbug)阻抗，可以发现3wt％ZBO涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电荷转移阻抗较小为142.3Ω，远小于纯相的245.6Ω。交流阻抗测试方法：采用CHI660E电化学工作站，测试频率范围10-5-0.1Hz，电位振幅±5mV。
表1、Bare和ZBOcoatedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗值
| Sample | Rs(Ω) | Rct(Ω) | |
| 对比例1 | Bare | 2.641 | 245.6 |
| 对比例2 | 1wt％ZBO coated | 2.583 | 189.5 |
| 对比例3 | 6wt％ZBO coated | 2.732 | 195.6 |
| 实施例1 | 2wt％ZBO coated | 2.561 | 162.3 |
| 实施例2 | 3wt％ZBO coated | 2.513 | 142.3 |
| 实施例3 | 4wt％ZBO coated | 2.536 | 157.8 |
如附图4所示，分别是3wt％ZBO涂层和Bare的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM图，从图中可以看出，经ZBO涂层前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料形貌并未发生改变，颗粒大小也和纯相基本相同，不同的是涂层后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面有少量小碎屑。结果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的整体形貌并未受ZBO涂层的影响，只是表面有微小变化。
如附图5所示，Bare和3wt％ZBO涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的TEM图。可以发现，相比Bare，涂层后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面生成了一层厚度约为6.5nm的涂层，该涂层可以有效阻碍电解液与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的直接接触。
综上可以得出，ZBO涂层改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循环性能，经2-4wt％ZBO表面涂层后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能较佳，超出该范围后，性能改善不明显。其中，经3wt％ZBO表面涂层后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能最佳，材料表面有一层薄(6.5nm)且均匀致密的涂层，可以有效抑制电解液对电极材料表面的侵蚀，同时电池的电荷转移阻抗得到了显著的改善，进一步增强了材料的循环性能，在循环200圈时，容量保持率远高于Bare的材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (6)
1.一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）按照质量比(0.00875-0.0175):(0.01995-0.04):1称取氧化锌、硼酸和LiNixCoyMn1-x-yO2材料，分别溶于去离子水中，形成氧化锌溶液、硼酸溶液和LiNixCoyMn1-x- yO2浆料，LiNixCoyMn1-x-yO2材料中，x+y＜1，x＞0，y＞0；氧化锌、硼酸的摩尔比为1:3；
（b）在水浴搅拌条件下，将LiNixCoyMn1-x-yO2浆料逐滴加入到氧化锌溶液中，混合均匀后再逐滴加入硼酸溶液，水浴条件下继续搅拌至溶剂蒸发后，通过真空干燥烘干，其中，水浴温度是80-100℃；
（c）将步骤（b）烘干后的材料研磨，再在空气气氛下烧结，最后自然冷却至室温，
即得到表面具有ZnO-B2O3涂层的三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，烧结温度为450-500℃，升温速率2-5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，真空干燥的温度是80-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2表面的ZnO-B2O3涂层所占质量百分比为2-4%。
4.一种具有双氧化物表面涂层的三元正极材料，其特征在于，通过权利要求1至3任一项所述的三元正极材料的制备方法制备而成。
5.一种正极片，其特征在于，包括权利要求4所述的具有双氧化物表面涂层的三元正极材料。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求5所述的正极片。
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