CN109888252B - 一种共包覆镍钴锰三元正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于正极材料技术领域，提供一种共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及制备方法。本发明在镍钴锰酸锂三元正极材料制造的过程，在镍钴锰酸锂外层包覆一层Li3PO4‑PPy，可以提高其电子导电性和稳定性，然后再包覆一层NiGa2O4‑rGo包覆层，NiGa2O4可以减缓副反应的发生，但是NiGa2O4对PH很敏感，容易团聚，为了提高NiGa2O4提高材料的稳定性，所以在制备NiGa2O4时加入rGo，因此本发明共包覆方案可以提高高镍正极材料倍率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及制备方法。
背景技术
三元锂离子电池正极材料具有低的成本，高的能量密度等优点被广泛应用于新能源汽车领域，例如EV、HEV、储能领域。但是对高镍正极材料仍有许多问题需要克服。高镍表面残留的LiOH会吸收水分和CO2造成凝浆，阻碍了商业化应用；高镍材料在充电过程中脱锂很容易与电解液反应导致过渡金属溶于电解液中，导致截面阻抗增加，容量衰减；在充放电的过程中，一次粒子的体积变化会导致循环性能的恶化。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及制备方法，旨在解决现有镍钴锰酸锂材料的循环寿命及热稳定性能较差的技术问题。
一方面，所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤S1、称取镍钴锰复合前驱体；
步骤S2、根据镍钴锰复合前驱体中镍、钴、锰的金属含量称取一定量锂源；
步骤S3、将镍钴锰复合前驱体和锂源一并加入到高速混料器中充分混合，混合后进行煅烧处理，得到镍钴锰正极材料基体；
步骤S4、将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐加入到乙醇中搅拌,然后再向乙醇中加入所述镍钴锰正极材料基体继续搅拌一定时间，然后加热直至乙醇挥发，得到中间产物；
步骤S5、将一定量的吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌，然后将步骤S4所得中间产物加入到乙醇中,然后将溶解好的氧化剂逐滴加入，且在冰浴中反应，得到Li3PO4-PPy包覆的正极材料。
步骤S6、将一定量的氧化石墨烯加入到乙二醇中形成分散体系，将一定量的Ga源和Ni源加入到所述分散体系中去，然后将得到的所述Li3PO4-PPy包覆的正极材料加入到分散体系中，将反应后产物过滤、清洗、干燥，在一定温度下热处理，冷却，得到Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
进一步的，步骤S2中，所述锂源为LiOH或者Li2CO3，锂源的用量按摩尔比Li：Me=(0.9-1.1):1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
进一步的，步骤S3中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为10-25h，步骤S3得到的所述镍钴锰正极材料基体的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0.5≤x＜1， y≤0.3。
进一步的，所述磷酸盐为(NH4)2HPO4，所述(NH4)2HPO4加入量为所述镍钴锰正极材料基体质量的2.0%，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为所述镍钴锰正极材料基体质量的0.1%。
进一步的，步骤S4中，先将聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐加入到乙醇中搅拌24h,然后再向乙醇中加入所述镍钴锰正极材料基体继续搅拌24h，然后加热至100-300℃，加热时间为5-10h。
进一步的，步骤S5中，所述吡咯单体的加入量为所述中间产物质量的3wt%，将吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌2h，然后将步骤S4所得中间产物加入到乙醇中继续搅拌2h, 然后将溶解好的氧化剂逐滴加入，且在冰浴中反应6h，得到 Li3PO4-PPy包覆的正极材料，所述氧化剂为FeCl3·6H2O。
进一步的，步骤S6中，所述Ga源是Ga(ACAC)3，所述Ni源是Ni(CH3OO)2·4H2O，NiGa2O4-rGo包覆量为1000-3000ppm。
另一方面，所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料由上述方法制备得到，其内层为镍钴锰酸锂正极材料，外层为Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆层。
本发明的有益效果是：本发明在镍钴锰酸锂三元正极材料制造的过程，在镍钴锰酸锂外层包覆一层Li3PO4-PPy，可以提高其电子导电性和稳定性，然后再包覆一层NiGa2O4-rGo包覆层，NiGa2O4可以减缓副反应的发生，但是 NiGa2O4对PH很敏感，容易团聚，为了提高NiGa2O4提高材料的稳定性，所以在制备 NiGa2O4时加入rGo，因此本发明共包覆方案可以提高高镍正极材料倍率和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1和对比例1在2.75V至4.3V电压下1C倍率下的放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤S1、称取镍钴锰复合前驱体。
前驱体中镍钴锰的比例Ni：Co：Mn=x：y：1-x-y，其中0.5≤x＜1， y≤0.3。
步骤S2、根据镍钴锰复合前驱体中镍、钴、锰的金属含量称取一定量锂源。所述锂源为LiOH或者Li2CO3，锂源的用量按摩尔比Li：Me=(0.9-1.1):1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
步骤S3、将镍钴锰复合前驱体和锂源一并加入到高速混料器中充分混合，混合后进行煅烧处理，得到镍钴锰正极材料基体。这里煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为10-25h。
步骤S4、将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐加入到乙醇中搅拌,然后再向乙醇中加入所述镍钴锰正极材料基体继续搅拌一定时间，然后加热直至乙醇挥发，得到中间产物。
所述磷酸盐为(NH4)2HPO4，所述(NH4)2HPO4加入量为所述镍钴锰正极材料基体质量的2.0%，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为所述镍钴锰正极材料基体质量的0.1%。具体的，先将聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐加入到乙醇中搅拌24h,然后再向乙醇中加入所述镍钴锰正极材料基体继续搅拌24h，然后加热至100-300℃，加热时间为5-10h。
步骤S5、将一定量的吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌，然后将步骤S4所得中间产物加入到乙醇中,然后将溶解好的氧化剂逐滴加入，且在冰浴中反应，得到Li3PO4-PPy包覆的正极材料。
本步骤中，所述吡咯单体的加入量为所述中间产物质量的3wt%，将吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌2h，然后将步骤S4所得中间产物加入到乙醇中继续搅拌2h, 然后将溶解好的氧化剂逐滴加入，且在冰浴中反应6h，得到 Li3PO4-PPy包覆的正极材料，所述氧化剂为FeCl3·6H2O。
步骤S6、将一定量的氧化石墨烯加入到乙二醇中形成分散体系，将一定量的Ga源和Ni源加入到所述分散体系中去，然后将得到的所述Li3PO4-PPy包覆的正极材料加入到分散体系中，将反应后产物过滤、清洗、干燥，在一定温度下热处理，冷却，得到Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
本步骤中，所述Ga源是Ga(ACAC)3，所述Ni源是Ni(CH3OO)2·4H2O，NiGa2O4-rGo包覆量为1000-3000ppm。
本发明首先在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆Li3PO4-PPy。Li3PO4有稳定的P=O键拥有很好地离子导电性，可以促进Li离子的传导。 PO4 3-可以消耗高镍正极材料表面多余的LiOH,降低高的PH对正极材料的影响。但是Li3PO4包覆层不能提高正极材料的电子导电性，而聚吡咯（PPy）是一种导电聚合物，由于其独特的单双建交替性结合可以增强电子导电性，因此在Li3PO4中加入PPy作为正极材料的包覆层可以提高其电子导电性和稳定性。
然后继续包覆一层NiGa2O4-rGo包覆层。由于正极材料在与电解液接触时发生副反应，导致正极材料的性能变差。NiGa2O4包覆层可以减缓副反应的发生，但是NiGa2O4对PH很敏感，容易团聚，为了提高 NiGa2O4提高材料的稳定性，所以在制备 NiGa2O4时加入rGo，提高其稳定性，最后制得了NiGa2O4-rGo包覆层。本发明提供的Li3PO4-PPy和 NiGa2O4-rGo共包覆正极材料是一个非常有效的方式提高高镍正极材料倍率和循环稳定性的方法。
下面通过具体实施例和对比例来验证本材料效果。
实施例1
（1.1）称取100g Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体, 将锂盐按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到800℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到一次烧结的镍钴锰正极材料基体。
（1.2）将0.1wt% PVP和2wt%(NH4)2HPO4加入到乙醇中搅拌24h,然后再向乙醇中加入烧结的正极材料在45℃继续搅拌24h，在200℃下加热6h。
将3wt%的吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌2h，将所得镍钴锰正极材料基体加入到乙醇中搅拌2h,然后将溶解好的FeCl3·6H2O作为氧化剂一滴一滴加进去在冰浴中反应6h，得到Li3PO4-PPy包覆的正极材料。
（1.3）将一定量的氧化石墨烯加入到乙二醇中形成一种分散体系，将0.1%wt的Ga(ACAC)3和Ni(CH3OO)2.4H2O加入到分散体系中去，并将Li3PO4-PPy包覆的正极材料加入到此分散体系中，将反应后产物过滤、清洗、干燥，在500℃下加热2h，冷却，得到Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆的正极材料。
（1.4）制作扣式电池并测试电性能。
将制的Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆的正极材料Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试（充放电电压为2.75～4.3V）。
结果表明，共包覆的一次烧结材料在0.1C倍率首次放电容量为207.5mAh/g, 首效为89.6%，在1C倍率下50次循环后容量保持率为98.7%。
对比例1：
（1.1）称取100g Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体和锂盐照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到800℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到 NCM的一次烧结正极材料。
（1.2）制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的正极材料Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试（充放电电压为2.75～4.3V）。结果表明，无包覆的一次烧结在0.1C倍率首次放电容量为200.4mAh/g, 首效为85.7%，在1C倍率下50次循环后容量保持率为88.2%。
结果表明，无包覆的镍钴锰酸锂电池在0.1C倍率首次放电容量为190.2mAh/g, 首效为85.2%，在1C倍率下50次循环后容量保持率为89.6%。
实施例2：
（2.1）称取100g Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体, 将锂盐按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到820℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到一次烧结镍钴锰酸锂正极材料基体。
（2.2）将0.1wt% PVP和2wt%(NH4)2HPO4加入到乙醇中搅拌24h,然后再向乙醇中加入烧结的正极材料在45℃继续搅拌24h，在400℃下加热6h。
将3wt%的吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌2h，将所得基体加入到乙醇中搅拌2h,然后将溶解好的FeCl3·6H2O作为氧化剂一滴一滴加进去在冰浴中反应6h，得到Li3PO4-PPy包覆的正极材料。
（2.3）将一定量的氧化石墨烯加入到乙二醇中形成一种分散体系，将0.1%wt的Ga(ACAC)3和Ni(CH3OO)2.4H2O加入到分散体系中去，并将Li3PO4-PPy包覆的正极材料加入到此分散体系中，在500℃下加热2h，冷却干燥。得到Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆的正极材料。
（2.4）制作扣式电池并测试电性能。
将制的Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo双包覆的正极材料Li(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试（充放电电压为2.75～4.3V）。
结果表明，共包覆的一次烧结材料在0.1C倍率首次放电容量为200.6mAh/g, 首效为89.4%，在1C倍率下50次循环后容量保持率为98.3%。
对比例2：
（2.1）称取100g Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体和锂盐照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到820℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到 NCM的一次烧结正极材料。
（2.2）制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的正极材料Li(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试（充放电电压为2.75～4.3V）。
结果表明，无包覆的一次烧结材料在0.1C倍率首次放电容量为195.3mAh/g, 首效为85.9%，在1C倍率下50次循环后容量保持率为88.6%。
实施例3
（3.1）称取100g Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体, 将锂盐按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到780℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到一次烧结镍钴锰酸锂正极材料基体。
（3.2）将0.1wt% PVP和2wt%(NH4)2HPO4加入到乙醇中搅拌24h,然后再向乙醇中加入烧结的正极材料在45℃继续搅拌24h，在400℃下加热6h。
将3wt%的吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌2h，将所得基体加入到乙醇中搅拌2h,然后将溶解好的FeCl3.6H2O作为氧化剂一滴一滴加进去在冰浴中反应6h，得到Li3PO4-PPy包覆的正极材料。
（3.3）将一定量的氧化石墨烯加入到乙二醇中形成一种分散体系，将0.1%wt的Ga(ACAC)3和Ni(CH3OO)2.4H2O加入到分散体系中去，并将Li3PO4-PPy包覆的正极材料加入到此分散体系中，在500℃下加热2h，冷却干燥。得到Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆的正极材料。
（3.4）制作扣式电池并测试电性能。
将制的Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo双包覆的正极材料Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试（充放电电压为2.75～4.3V）。
结果表明，共包覆的一次烧结材料在0.1C倍率首次放电容量为218.5mAh/g, 首效为88.7%，在1C倍率下50次循环后容量保持率为97.8%。
对比例3：
（3.1）称取100g Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体和锂盐照Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1.1加入到高混设备混合。在氧气的氛围下520℃低温烧结240min，在升温到780℃高温烧结720min，降温至600℃保温120min,自然降温至100℃后得到一次烧结镍钴锰镍钴锂正极材料。
（3.2）制作扣式电池并测试电性能。
将无包覆的正极材料Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)O2与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试（充放电电压为2.75～4.3V）。
结果表明，无包覆的一次烧结在0.1C倍率首次放电容量为210.3mAh/g, 首效为85.9%，在1C倍率下50次循环后容量保持率为87.8%。
上述三个实施例和对比例最后的测试结果如下表所示：
从上表可知，采用共包覆的镍钴锰酸锂正极材料相较于无包覆的镍钴锰酸锂正极材料制备的锂电池，在首效百分比和50周循环保持率上都有明显的优势。本发明在三元正极材料制造的过程中Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆，其中PPy和rGo分别是为了提高Li3PO4的导电性和 NiGa2O4的稳定性，因此这种共包覆方式可以明显提高正极材料的循环性能和倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤S1、称取镍钴锰复合前驱体；
步骤S2、根据镍钴锰复合前驱体中镍、钴、锰的金属含量称取一定量锂源；
步骤S3、将镍钴锰复合前驱体和锂源一并加入到高速混料器中充分混合，混合后进行煅烧处理，得到镍钴锰正极材料基体；
步骤S4、将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐加入到乙醇中搅拌,然后再向上述乙醇中加入所述镍钴锰正极材料基体继续搅拌一定时间，然后加热直至乙醇挥发，得到中间产物；
步骤S5、将一定量的吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌，然后将步骤S4所得中间产物加入到上述乙醇中,然后将溶解好的氧化剂逐滴加入，且在冰浴中反应，得到Li3PO4-PPy包覆的正极材料；
步骤S6、将一定量的氧化石墨烯加入到乙二醇中形成分散体系，将一定量的Ga源和Ni源加入到所述分散体系中去，然后将得到的所述Li3PO4-PPy包覆的正极材料加入到分散体系中，将反应后产物过滤、清洗、干燥，在一定温度下热处理，冷却，得到Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料；其中热处理工艺为在500℃下加热2h。
2.如权利要求1所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源为LiOH或者Li2CO3，锂源的用量按摩尔比Li：Me=(0.9-1.1):1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
3.如权利要求1所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为10-25h，步骤S3得到的所述镍钴锰正极材料基体的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0.5≤x＜1， y≤0.3。
4.如权利要求1所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为(NH4)2HPO4，所述(NH4)2HPO4加入量为所述镍钴锰正极材料基体质量的2.0%，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为所述镍钴锰正极材料基体质量的0.1%。
5.如权利要求4所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，先将聚乙烯吡咯烷酮和磷酸盐加入到乙醇中搅拌24h,然后再向上述乙醇中加入所述镍钴锰正极材料基体继续搅拌24h，然后加热至100-300℃，加热时间为5-10h。
6.如权利要求1所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述吡咯单体的加入量为所述中间产物质量的3wt%，将吡咯单体和甲苯磺酸钠加入到乙醇中搅拌2h，然后将步骤S4所得中间产物加入到上述乙醇中继续搅拌2h, 然后将溶解好的氧化剂逐滴加入，且在冰浴中反应6h，得到 Li3PO4-PPy包覆的正极材料，所述氧化剂为FeCl3·6H2O。
7.如权利要求1所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述Ga源是Ga(ACAC)3，所述Ni源是Ni(CH3OO)2•4H2O，NiGa2O4-rGo包覆量为1000-3000ppm。
8.一种共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述共包覆镍钴锰酸锂三元正极材料由权利要求1-7任一项所述方法制备得到，其内层为镍钴锰酸锂正极材料，外层为Li3PO4-PPy和NiGa2O4-rGo共包覆层。
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