CN110620234A - 一种高电位锂离子电池nca三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体为一种高电位锂离子电池NCA三元正极材料及其制备方法，以克服锂离子电池正极材料层状高镍镍钴铝酸锂NCA及其衍生品电化学循环性能差的缺点，特别是在高截止电压条件下循环性能极差的不足。本发明正极材料的分子表达式为Li(Ni0.8+x+yCo0.15‑xAl0.05‑y)1‑z‑kSizO2@(Li2SiO3)k，0<x<0.15，0<y<0.05，0<z+k≤0.2；其具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足较大倍率充放电长循环需求，其制备方法采用传统的固相法首先进行前驱体体相掺杂抑制微裂纹生成，再通过与表面残碱反应自动生成Li2SiO3快锂离子导体包覆层，操作简单，易于工业化生产，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。

Description

一种高电位锂离子电池NCA三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k及其制备方法，其中，0<x<0.15，0<y<0.05，0<z+k<0.2。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、自放电小、循环稳定性能优异以及无记忆效应等特点，使其成为了当下新能源汽车产业中的动力电池领域至关重要的一部分。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成，其中，正极材料是锂离子电池的关键材料之一，它的性能直接决定着锂离子电池的性能；正极材料也是锂离子电池中成本最高的组分；如何提高正极材料的能量密度和安全性、延长锂离子电池的寿命是决定其能否进入大规模应用的关键。
锂离子电池正极材料目前工业化的主要有：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料；NCA和NCM同属三元正极材料，NCA三元正极材料主要为：Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)O2及其衍生品；为了满足了市场对正极材料能量密度的需求，三元正极材料正向高镍(Ni≥0.6)方向发展，NCA则属于高镍三元正极材料，目前其摩尔Ni含量均大于80％。目前市场对于NCA的能量密度提出了更高的要求，提高正极材料的截至电压是一种可行的方法；但是随着截止电压的提高，副反应会随之加剧，材料的循环稳定性能急剧下降。而大量研究表明：材料循环性能下降的主要原因是，材料通过多次循环后，正极极片上活性材料产生的大量微裂纹，使材料的极化增大，阻抗增加，电解液渗透到微裂纹中造成短路等。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料层状高镍镍钴铝酸锂NCA(Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)O2)及其衍生品电化学循环性能差的缺点，特别是在高截止电压条件下循环性能极差的不足，提供一种循环过程中抑制微裂纹产生的高价态Si4+梯度体相掺杂结合表面自动生成的Li2SiO3包覆改性的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8+x+yCo0.15- xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k及其制备方法，其中，0<x<0.15，0<y<0.05，0<z+k<0.2。本发明锂离子电池正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足较大倍率充放电长循环需求，其制备方法采用传统的固相法首先进行前驱体体相掺杂抑制微裂纹生成，再通过与表面残碱自动生成Li2SiO3快锂离子导体包覆层，操作简单，易于工业化生产，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高电位锂离子电池NCA三元正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k，其中，0＜x＜0.15，0＜y＜0.05，0<z+k≤0.2、且k《z；@表示Li2SiO3包覆于Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2表面。
上述锂离子电池正极材料Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.以无水乙醇或纯水为分散剂，以(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)(OH)2及其衍生品为前驱体，将前驱体与硅源按摩尔比：(1-z-k):(z+k)均匀混合，研磨均匀并烘干，得到混合物1；
步骤2.以无水乙醇或纯水为分散剂，将锂源与步骤1所得混合物1按摩尔比：(1～1.15):1均匀混合，研磨均匀后并烘干，得到混合物2；
步骤3.将混合物2置于管式炉中，于氧气气氛下，先以3℃/min升温至480～580℃预烧6～12h，再以2℃/min升温至750～900℃焙烧15～24h，自然降温至室温后将产物磨细过筛，即可制得Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k，其中，0＜x＜0.15，0＜y＜0.05，0<z+k≤0.2、且k《z。
在步骤2中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤1中，所述硅源原料为二氧化硅、纳米二氧化硅、四氯化硅、正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、正硅酸盐、偏硅酸盐中的至少一种。
本发明将高价态Si4+离子体相掺杂与自动生成的快锂离子导体Li2SiO3包覆相结合，对镍钴铝酸锂(NCA)中掺入少量的Si4+离子(0<z+k≤0.2)发生同晶取代，Si4+再与表面残碱自动生成快锂离子导体Li2SiO3进行表面包覆，从而得到一种锂离子电池正极材料Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k；一方面，少量的Si4+离子体相掺杂，其硅氧键形成的交链结构(象混凝土一样)，提高了材料的内部结构稳定性，交链结构抑制了表面微裂纹的产生；另一方面，由于二氧化硅与表面残碱的作用，消耗了表面残碱，从而降低了表面碱性，提高了材料加工性能；表面生成的Li2SiO3对Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2进行了表面包覆，抑制了表面副反应，提高了表面的稳定性，同时提升了材料的锂离子电导率，得到相较于镍钴铝酸锂(NCA)三元正极材料(Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)O2)结构更为稳定的Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k，且具有较高的比容量和更优异的循环稳定性能。另外，Li2SiO3表面包覆是由二氧化硅与表面残碱自动生成，故其包覆量远远小于Si4+掺杂量，即k《z。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的层状Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k锂离子电池正极材料，通过极少量的四价Si4+离子体相掺杂取代过渡金属的位置，以及自动生成的层状快锂离子导体Li2SiO3的表面包覆，从而稳定了材料的内部结构，抑制了材料表面微裂纹的产生，改善了材料的循环性能；同时表面包覆也减少了材料表面与电解液的副反应，增强了正极材料中锂离子的传输速率，改善了材料的电化学性能，尤其是倍率性能。
2、本发明采用固相混合法对前驱体进行体相掺杂，经过长时间的研磨，能够实现较为均匀的体相掺杂分散，克服了传统液相合成法不够环保的缺点，自动生成的Li2SiO3包覆层化学均匀性好、形成的包覆层厚度极薄。
3、本发明制备的高电压正极材料Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k具有较高的放电比容量和优异的循环性能；在室温环境下，当电压范围在2.75～4.30V，恒电流充放电倍率为0.2C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到185.8mAh g-1，循环101次以后仍可达到178.9mAh g-1，容量保持率为96.3％；当电压范围在2.75～4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到198.8mAhg-1，循环101次后仍可达到185.9mAh g-1，容量保持率高达93.5％。
4、本发明的制备过程中无有毒有害物质产生，对环境友好且工艺中所涉及的生产设备较简单，较易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k正极材料的工艺流程图。
图2为本发明制备锂离子电池Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k正极材料的XRD图。
图3为本发明制备锂离子电池Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k正极材料的SEM图。
图4为本发明制备锂离子电池Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k正极材料在2.75～4.30V电压范围内，以0.2C倍率充放电的循环性能图。
图5为本发明制备锂离子电池Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k正极材料在2.75～4.50V电压范围内，以0.5C倍率充放电的循环性能曲线图。
图6为本发明对比实施例制备的Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k电压范围内，以0.2C倍率充放电的循环性能图。
图7为本发明对比实施例制备的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2正极材料在2.75～4.50V电压范围内，以0.5C倍率充放电的循环性能图。
图8为本发明备锂离子电池Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k正极材料与对比实施例的粒子切割剖面图(均循环101次后)。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
Si总掺杂量为0.02时，即z+k＝0.02，按计量称取8.9776g自制(Ni0.80Co0.15Al0.05)(OH)2前驱体，0.1208g纳米SiO2并均匀混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于鼓风烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取4.5545g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到的混合物1充分混合研磨均匀，烘干，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧16h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子电池正极材料(如图1所示)。
对上述锂离子电池正极材料进行XRD测试，其结果如图2所示；材料呈现完美的层状结构，阳离子混排程度极低，无任何杂相，空间群为R3m。
对上述锂离子电池正极材料进行SEM测试，其结果如图3所示；材料呈较规则球形颗粒，表面有少许附着物，此乃Li2SiO3包覆物。
对上述锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.75～4.30V，恒电流充放电倍率为0.2C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到185.8mAh g-1，循环101次以后仍可达到178.9mAh g-1，容量保持率为96.3％(如图4所示)；当电压范围在2.75～4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到198.8mAh g-1，循环101次以后仍可达到185.9mAh g-1，容量保持率高达93.5％(如图5所示)。
实施例2
Si总掺杂量为0.03时，即z+k＝0.03，按计量称取8.8860g自制前驱体，0.1812g纳米SiO2并均匀混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取4.5545g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，烘干，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至800℃焙烧15h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子电池正极材料。
对上述锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.75～4.30V，恒电流充放电倍率为0.2C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到182.5mAh g-1，循环101次以后仍可达到176.1mAh g-1，容量保持率为96.5％；当电压范围在2.75～4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到192.3mAh g-1，循环101次以后仍可达到180.2mAh g-1，容量保持率高达93.7％。
实施例3
Si总掺杂量为0.02时，即z+k＝0.02，按计量称取8.9766g自制的(Ni0.86Co0.10Al0.04)(OH)2前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取4.5545g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，烘干，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至480℃预烧8h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧16h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子电池正极材料。
对上述锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.75～4.30V，恒电流充放电倍率为0.2C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到183.8mAh g-1，循环101次以后仍可达到175.7mAh g-1，容量保持率为95.6％；当电压范围在2.75～4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到198.2mAh g-1，循环101次以后仍可达到184.7mAh g-1，容量保持率高达93.2％。
实施例4
Si总掺杂量为0.03时，即z+k＝0.03，按计量称取8.8852g自制的(Ni0.86Co0.10Al0.04)(OH)2前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取4.5545g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，烘干，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至480℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧18h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到锂离子电池正极材料。
对上述锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.75～4.30V，恒电流充放电倍率为0.2C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到181.7mAh g-1，循环100次以后仍可达到177.5mAh g-1，容量保持率为97.7％；当电压范围在2.75～4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到191.6mAh g-1，循环101次以后仍可达到179.5mAh g-1，容量保持率高达93.7％。
实施例5
Si总掺杂量为0.06时，即z+k＝0.06，按计量称取8.6104g自制的(Ni0.90Co0.08Al0.02)(OH)2前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取4.5546g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，烘干，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至480℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧18h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到目标锂离子电池正极材料。
对上述锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能；显示了硅改性对该高镍NCA材料仍具有较好的抑制微裂纹产生的效果。
实施例6
Si总掺杂量为0.12时，即z+k＝0.12，按计量称取8.0610g自制的(Ni0.90Co0.08Al0.02)(OH)2前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取4.5548g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，烘干，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至480℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧18h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到目标锂离子电池正极材料。
对上述锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；显示了虽然改性硅量增大对比容量有略微下降，但从循环性能可见，改性硅量增大对该高镍NCA材料抑制微裂纹产生的效果更好更明显。
实施例7
Si总掺杂量为0.18时，即z+k＝0.18，按计量称取7.5114g自制的(Ni0.90Co0.08Al0.02)(OH)2前驱体，再称取比例量的正硅酸乙酯加入适量的无水乙醇中并均匀混合，加入前驱体中，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细得到混合物1；以酒精为分散剂，再称取4.5548g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之前得到混合物1充分研磨均匀，烘干，得到混合物2；最后将干燥的混合物2放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至480℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧18h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到目标锂离子电池正极材料。
对上述锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；显示了改性硅量增大到本实施例含量时对比容量有明显有影响，比容量下降较为明显，但从循环性能可见，改性硅量增大对该高镍NCA材料抑制微裂纹产生的效果仍更好更明显。
对比例
按计量称取9.1608g自制的(Ni0.80Co0.15Al0.05)(OH)2前驱体，再称取4.5545g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)并与之混合后，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，干燥得到混合物；将干燥的混合物放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至780℃焙烧16h，再自然降温冷却至室温，取出材料并磨细过筛，即得到Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2正极材料。
对Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的首次放电比容量，但循环稳定性能较差；在室温(25±2℃)环境下，当电压范围在2.75～4.30V，恒电流充放电倍率为0.2C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到188.1mAh g-1，循环101次以后放电比容量为143.9mAh g-1，容量保持率为76.5％(如图6所示)；当电压范围在2.75～4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到199.9mAh g-1，循环101次以后放电比容量仅为131.5mAh g-1，容量保持率高达65.8％(如图7所示)。可见未改性的纯Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2在高电压条件下，虽然具有较高的初始放电比容量，但其循环性能很差，其主要原因就是极片在高电压循环过程中产生了大量的微裂纹(如图8所示)，导致循环性能急剧下降。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (4)

1.一种高电位锂离子电池NCA三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子表达式为Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k，其中，0＜x＜0.15，0＜y＜0.05，0<z+k≤0.2、且k＜＜z。
2.按权利要求1所述高电位锂离子电池NCA三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.以无水乙醇或纯水为分散剂，以(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)(OH)2及其衍生品为前驱体，将前驱体与硅源按摩尔比：(1-z-k):(z+k)均匀混合，研磨均匀并烘干，得到混合物1；
步骤2.以无水乙醇或纯水为分散剂，将锂源与步骤1所得混合物1按摩尔比：(1～1.15):1均匀混合，研磨均匀后并烘干，得到混合物2；
步骤3.将混合物2置于管式炉中，于氧气气氛下，先以3℃/min升温至480～580℃预烧6～12h，再以2℃/min升温至750～900℃焙烧15～24h，自然降温至室温后将产物磨细过筛，即可制得Li(Ni0.8+x+yCo0.15-xAl0.05-y)1-z-kSizO2@(Li2SiO3)k，其中，0＜x＜0.15，0＜y＜0.05，0<z+k≤0.2、且k＜＜z。
3.按权利要求2所述高电位锂离子电池NCA三元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂和氢氧化锂中的至少一种。
4.按权利要求2所述高电位锂离子电池NCA三元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述硅源原料为二氧化硅、纳米二氧化硅、四氯化硅、正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、正硅酸盐、偏硅酸盐中的至少一种。
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