CN114122340B - 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。所述硅氧复合负极材料包括含锂化合物，非金属含硅材料和碳材料，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，所述碳材料包括碳纳米管；所述碳纳米管嵌入在所述含锂化合物中，及/或，所述碳纳米管分散在所述含锂化合物表面。所述硅氧复合负极材料的制备方法包括：将碳纳米管与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含碳纳米管的硅氧前驱体；及将所述含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧后得到硅氧复合负极材料。本发明提供的硅氧复合负极材料兼具优异的循环性能、首次库伦效率及克容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。
一种非水电解质二次电池及其负极活性物质、及负极活性物质颗粒的制造方法。所述负极活性物质颗粒具有包括锂化合物的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，在所述硅化合物的至少一部分上形成有碳被膜，在所述硅化合物或是所述碳被膜的至少一部分表面、或在双方的至少一部分表面，包括由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。所得负极活性物质的首效较高但是克容量较低。
一种硅基负极材料，通过掺锂来提升硅氧材料首效。但是，掺锂一方面会消耗硅氧中的不可逆相，同时也会减少一部分可逆容量。而减少的这部分可逆容量主要因为掺锂反应带来的有效硅(可以发挥容量的硅)含量减少。当硅被非嵌锂活性的硅酸锂严密包裹时，这部分硅的容量就不能发挥出来。虽然掺锂能提升硅氧材料的首效，但也会带来一部分的容量损失，导致容量偏低。
因此，研发一种兼具优异的首次库伦效率、克容量及循环性能的硅氧复合负极材料，是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种高首次库伦效率和高容量的硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
第一方面，提供一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料包括含锂化合物，非金属含硅材料和碳材料，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，所述碳材料包括碳纳米管；所述碳纳米管嵌入在所述含锂化合物中，及/或，所述碳纳米管分散在所述含锂化合物表面。
优选地，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
优选地，以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量分数为0.01％～0.06％。
优选地，以所述含锂化合物和嵌入在所述含锂化合物中的碳纳米管的总质量为100％计，所述嵌入在所述含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.013％～0.5％。
优选地，所述含锂化合物包括Li2SiO3、Li2Si2O5、Li6Si2O7及Li2Si5O11中的至少一种。
优选地，所述非金属含硅材料分散在所述含锂化合物中。
优选地，所述纳米硅分散在所述硅氧化物中。
优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤1.8。
优选地，所述纳米硅和所述硅氧化物的摩尔比为(0.4～7):1。
优选地，所述含锂化合物和所述硅氧化物的摩尔比为(0.2～17):1。
第二方面，提供一种硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含碳纳米管的硅氧前驱体；及
将所述含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧后得到所述硅氧复合负极材料。
优选地，所述硅源的制备过程包括：在惰性气氛或真空环境下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体后冷却，得到所述硅源。
优选地，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
优选地，所述硅源为一氧化硅。
优选地，所述加热的温度为900℃～1500℃。
优选地，所述硅源的制备方法还包括在所述冷却之后进行整形的步骤，所述整形包括破碎和分级中的至少一种。
优选地，所述碳纳米管与硅源在液相条件下复合的方法包括：在分散剂中加入碳纳米管，然后加入硅源，搅拌。
优选地，所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质。
优选地，所述碳纳米管和分散剂的质量比为(0.01～0.1):1。
优选地，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
优选地，所述碳纳米管和所述硅源的摩尔比为(0.003～0.03):1。
优选地，所述锂源为不含氧的锂化合物。
优选地，所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂及氨基锂中的至少一种。
优选地，所述含碳纳米管的硅氧前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(0.03～0.15)。
优选地，所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
优选地，所述焙烧在惰性气氛下进行。
优选地，所述焙烧的温度为500℃～900℃。
优选地，所述焙烧的时间为2h～8h。
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述硅氧复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛或真空环境下将Si和SiO2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源；
将所述硅源和碳纳米管在分散剂中复合，干燥后得到含碳纳米管的硅氧前驱体，其中，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1，所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质；及
将所述含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源进行混合，在惰性气氛下500℃～900℃焙烧2h～8h，得所述硅氧复合负极材料；其中，所述锂源为不含氧的锂化合物，所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
第三方面，提供一种锂离子电池，包括第一方面所述的硅氧复合负极材料。
上述实施方式的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的部分实施例而获得。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅氧复合负极材料的SEM图片。
图2是本发明一实施方式中硅氧复合负极材料的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
一实施方式提供了一种硅氧复合负极材料，用以解决现有技术中硅氧负极材料无法兼具优异的循环性能、首次库伦效率及克容量的问题。另一实施方式提供了上述硅氧复合负极材料的制备方法。又一实施方式提供了包括上述硅氧复合负极材料的锂离子电池。
一实施方式的硅氧复合负极材料包括含锂化合物，非金属含硅材料和碳材料，非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，碳材料包括碳纳米管；碳纳米管嵌入在含锂化合物中，及/或，碳纳米管分散在含锂化合物表面。
上述实施方式中，硅氧复合负极材料中含锂化合物的存在，可以有效的提升硅氧复合负极材料首效，同时将碳纳米管引入负极材料中，增加材料颗粒内部的导电性，有助于活性材料(硅、硅氧化物)容量的发挥，降低了不可逆容量。
可以理解的是，“嵌入”表示可以是全部嵌入，也可以是部分嵌入。若惰性层(含锂化合物)厚度太厚，则优选全部嵌入；若惰性层厚度较薄，则碳纳米管为部分嵌入，另一部分分散在含锂化合物表面。
在一些实施方式中，碳纳米管的长径比为(2000～10000):1，更具体的，可以为2500:1、3000:1、3500:1、4000:1、4500:1、5000:1、5500:1、6000:1、6500:1、7000:1、7500:1、8000:1、8500:1、9000:1或9500:1等。长径比过大，碳纳米管容易自缠绕、打结，不易分散在硅氧复合负极材料中；长径比过小，碳纳米管容易自团结，不能均匀分散在硅氧复合负极材料中。当碳纳米管的长径比在(2000～10000):1范围时，一方面可提升硅氧复合负极材料内部的导电性，被含锂化合物包裹的活性材料的容量得以充分发挥，硅氧复合负极材料容量较高；另一方面碳纳米管不会自团聚，也不会自身打结、相互缠绕，能均匀分散在硅氧复合负极材料中，硅氧复合负极材料的加工性能也正常；除此以外，硅氧复合负极材料颗粒间的导电性也获得大幅提升，在反复充放电过程中，硅氧复合负极材料颗粒间的导电网络也不会因为体积变化而出现破裂，因此硅氧复合负极材料表现出良好的循环稳定性。优选地，碳纳米管的长径比可以选择(3000～8000):1。
在一些实施方式中，以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，碳纳米管的质量分数为0.01％～0.06％，更具体的，可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％或0.06％等。碳纳米管占比过高，一是提升材料制造成本，二是碳纳米管分散均匀性降低；碳纳米管占比过低，会导致性能提升不明显甚至没有改善效果。
在一些实施方式中，以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的总质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.013％～0.5％，更具体的，可以为0.013％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.16％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.5％等。
在一些实施方式中，含锂化合物包括Li2SiO3、Li2Si2O5、Li6Si2O7及Li2Si5O11中的至少一种。
在一些实施方式中，非金属含硅材料分散在含锂化合物中。
在一些实施方式中，纳米硅分散在硅氧化物中。
上述实施方式中，分散优选为均匀分散。
在一些实施方式中，硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤1.8，x更具体的，可以为0.2、0.5、0.7、0.8、1.2、1.3、1.5、1.7或1.8等。
在一些实施方式中，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为(0.4～7):1，更具体的，可以为0.4:1、0.7:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1或7:1等。
在一些实施方式中，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为(0.2～17):1，更具体的，可以为0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、13:1、15:1或17:1等。
上述硅氧复合负极材料的制备方法，制备方法工艺流程图参见图2，包括步骤S100～S300。
步骤S100、提供硅源。
在一些实施方式中，硅源为一氧化硅(也即SiOx中的x为1)。若x数值大于1，SiOx中的氧含量较高，在补锂过程中消耗的锂源较多，一方面导致材料容量损失较多，负极材料容量较低；另一方面提升制造成本。若x数值小于1，SiOx中的硅含量较高，材料在充放电过程中，对硅膨胀的缓冲介质减少，导致循环性能较差。因反应后会形成硅酸盐，导致产物中的硅氧化物的氧含量实际上会低于原料中的氧含量，产物中氧含量越多，首效越低，因此，上述实施方式中优选SiOx为一氧化硅。
上述硅源的制备方法包括步骤S101～S102。
S101、在惰性气氛或真空环境下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体后冷却。
在一些实施方式中，能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
在一些实施方式中，加热的温度为900℃～1500℃，更具体的，可以为950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃等。
S102、将冷却之后的产物进行整形，得到硅源。
在一些实施方式中，整形包括破碎和分级中的至少一种。
步骤S200、将碳纳米管与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含碳纳米管的硅氧前驱体。
在一些实施方式中，将碳纳米管与硅源复合，可以是碳纳米管通过氢键或者物理吸附在硅源表面。
在一些实施方式中，碳纳米管与硅源复合在液相条件下的方法包括：在分散剂中加入碳纳米管，然后加入硅源，搅拌。
在一些实施方式中，分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质。上述实施方式中，分散剂不可以采用表面活性剂，因为表面活性剂会将硅源包覆起来，阻隔反应的进行；且采用表面活性剂后洗涤也无法克服上述问题，因为洗涤后碳纳米管又发生团聚。
在一些实施方式中，碳纳米管和分散剂的质量比为(0.01～0.1):1，更具体的，可以为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1或0.1:1等。
在一些实施方式中，碳纳米管的长径比为(2000～10000):1，更具体的，可以为2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000或9500等。
在一些实施方式中，碳纳米管和硅源的摩尔比为(0.003～0.03):1，更具体的，可以为0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.008:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1或0.03:1等。
步骤S300、将含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧后得到硅氧复合负极材料。
在一些实施方式中，锂源为不含氧的锂化合物。
在一些实施方式中，锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂及氨基锂中的至少一种。
在一些实施方式中，含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源的摩尔比为1:(0.03～0.15)，更具体的，可以为1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.1、1:0.12或1:0.15等。含碳纳米管的硅氧前驱体含量过高，材料预锂程度低，对首效提升不明显；含碳纳米管的硅氧前驱体含量过低，锂源添加太多，会导致预锂过度，预锂后材料的硅晶粒急剧长大，降低材料循环稳定性能。
在一些实施方式中，混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
在一些实施方式中，焙烧在惰性气氛下进行。
在一些实施方式中，焙烧的温度为500℃～900℃，更具体的，可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。温度太低，反应不完全；温度过高，纳米硅急剧长大，导致循环性能下降。
在一些实施方式中，焙烧的时间为2h～8h，更具体的，可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5.h、6h、6.5h、7h或7.5h等。
在一些实施方式中，惰性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，惰性气氛中的气体选自氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
上述实施方式中，将含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源混合、焙烧，使得硅氧前驱体和锂源发生反应，在材料经历充放电之前将SiOx等非金属含硅材料中的不可逆耗锂相反应掉，形成含锂化合物(比如硅酸锂)，起到补锂的作用，以此达到提升材料首次库伦效率的目的。
在一些实施方式中，上述硅氧复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛或真空环境下将Si和SiO2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源；
将硅源与碳纳米管在分散剂中复合，得到含碳纳米管的硅氧前驱体，其中，碳纳米管的长径比为(2000～10000):1，分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质；及
将含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源进行混合，在惰性气氛下500℃～900℃焙烧2h～8h，得硅氧复合负极材料；其中，锂源为不含氧的锂化合物，混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
包含上述硅氧复合负极材料的锂离子电池。
上述些实施方式具有且不仅限于以下有益效果：
含锂化合物的存在，可以有效的提升硅氧复合负极材料的首次库伦效率，同时将碳纳米管引入硅氧复合负极材料中，增加硅氧复合负极材料颗粒内部的导电性，有助于活性材料(纳米硅、硅氧化物)容量的发挥，降低了不可逆容量。
当碳纳米管的长径比在2000-10000范围时，一方面可提升硅氧复合负极材料内部的导电性，被含锂化合物包裹的活性材料的容量得以充分发挥，硅氧复合负极材料容量较高；另一方面碳纳米管不会自团聚，也不会自身打结、相互缠绕，能均匀分散在硅氧复合负极材料中，硅氧复合负极材料的加工性能也正常；除此以外，硅氧复合负极材料颗粒间的导电性也获得大幅提升，在反复充放电过程中，硅氧复合负极材料颗粒间的导电网络也不会因为体积变化而出现破裂，因此硅氧复合负极材料表现出良好的循环稳定性。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
一种硅氧复合负极材料的制备方法：
取1Kg Si粉，2Kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽后经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOx块体；将SiOx块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm，得到SiOx粉体材料，其中x＝1.0。
称取4kg去离子水置于PE烧杯中，加入乙二胺232g溶于水中，搅拌形成均相溶液，然后称取1.2g碳纳米管(长径比为5000:1)加入其中，高速分散2h后加入500g上述得到的SiOx，继续搅拌40min后抽滤、烘干，得到含碳纳米管的SiOx材料。
称取含碳纳米管的SiOx材料1kg，金属锂80g置于球磨罐中，球磨20min后取出，置于气氛保护炉(气体为Ar)中800℃焙烧4h，然后自然降温至室温，得到硅氧复合负极材料。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3和Li6Si2O7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.1％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.008:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为0.5:1。
本实施例采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小，图1为本实施例制备的硅氧复合负极材料的SEM图片，由图中可以看出，碳纳米管均匀附着在颗粒表面，碳纳米管没有团聚或自缠绕现象。
实施例2
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为500℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.3％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.005:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为0.8:1。
实施例3
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为900℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3、Li6Si2O7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.02％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.01:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为10:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为400℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li6Si2O7、Li2SiO3。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.015％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.003:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为0.2:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为1000℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2Si2O5。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.03％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.03:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为16:1。
实施例6
一种硅氧复合负极材料的制备方法：
取1Kg Si粉，2Kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1000℃并保温22h，在炉内生成SiO蒸汽后经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOx块体；将SiOx块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在5μm，得到SiOx粉体材料，其中x＝1.0。
称取4kg去离子水置于PE烧杯中，加入聚氨酯192g溶于水中，搅拌形成均相溶液，然后称取1.2g碳纳米管(长径比为2000:1)加入其中，高速分散2h后加入500g上述得到的SiOx，继续搅拌50min后抽滤、烘干，得到含碳纳米管的SiOx材料。
称取含碳纳米管的SiOx材料1kg，氢化锂80g置于球磨罐中，球磨30min后取出，置于气氛保护炉(气体为N2)中600℃焙烧7h，然后自然降温至室温，得到硅氧复合负极材料。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.2％。碳纳米管的长径比为2000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.007:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为1:1。
实施例7
与实施例1的区别在于，碳纳米管的长径比为1000:1。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3、Li6Si2O7。
实施例8
与实施例1的区别在于，碳纳米管的长径比为11000:1。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3、Li6Si2O7。
实施例9
与实施例1的区别在于，改变碳纳米管的添加量，使得产品中碳纳米管在含锂化合物中的质量分数为0.01％。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3、Li6Si2O7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.01％。碳纳米管的长径比为5000:1。
实施例10
与实施例1的区别在于，改变碳纳米管的添加量，使得产品中碳纳米管在含锂化合物中的质量分数为0.6％。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li2SiO3、Li6Si2O7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.6％。碳纳米管的长径比为5000:1。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行与碳纳米管复合的工序，即得到的产品中不含有碳纳米管。
性能测试：
(1)扣电首周性能测试：将各实施例和对比例得到的硅氧复合负极材料作为负极活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，其中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为85:15:10；以金属锂片作为对电极，PP作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池；
采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试扣式电池的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。计算首次可逆容量(mAh/g)以及首次库伦效率(％)。
(2)循环性能测试：将各实施例和对比例得到的硅氧复合负极材料与石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质，活性物质：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(SBR+CMC)＝85:15:10，以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中组装扣式电池；
采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试电池循环50周的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。计算50周循环容量保持率(％)。
电化学测试结果如表1所示：
表1
由表1中数据可以看出，根据实施例的方法制备的硅氧复合负极材料首次容量、首次库伦效率和循环均良好。
通过实施例1与实施例4-5对比可知，与锂源反应温度太低，反应不完全，导致材料首效提升不明显；温度过高，纳米硅急剧长大，导致材料循环性能下降。
通过实施例1与实施例7-8对比可知，材料中添加碳纳米管的长径比对性能影响较大。长径比过大、过小均不能起到改善材料性能的效果。
通过实施例1与实施例9-10对比可知，碳纳米管的添加量对材料性能影响明显。添加量过高，导致碳纳米管分散均匀困难，同时提升材料制造成本；添加量太少，不能发挥改善效果。
通过实施例1与对比例1对比可知，不加碳纳米管，材料的首效/循环性能均差。推测原因是：材料本身电子导电能力弱，在经历充放电时离子扩散慢，界面浓差极化严重，导致材料性能发挥不出来。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧复合负极材料包括含锂化合物，非金属含硅材料和碳材料，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，所述碳材料包括碳纳米管；
所述碳纳米管嵌入在所述含锂化合物中，及，所述碳纳米管分散在所述含锂化合物表面；所述非金属含硅材料分散在所述含锂化合物中；
以所述含锂化合物和嵌入在所述含锂化合物中的碳纳米管的总质量为100％计，所述嵌入在所述含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.013％～0.5％；
所述硅氧复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含碳纳米管的硅氧前驱体；及将所述含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源混合，在500℃-900℃下焙烧后得到所述硅氧复合负极材料；
所述碳纳米管与硅源在液相条件下复合的方法包括：在分散剂中加入碳纳米管，然后加入硅源，搅拌；所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质；
所述碳纳米管与硅源的复合为碳纳米管通过氢键或者物理吸附在硅源表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量分数为0.01％～0.06％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物包括Li2SiO3、Li2Si2O5、Li6Si2O7及Li2Si5O11中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅分散在所述硅氧化物中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤1.8。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅和所述硅氧化物的摩尔比为(0.4～7):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物和所述硅氧化物的摩尔比为(0.2～17):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的制备过程包括：在惰性气氛或真空环境下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体后冷却，得到所述硅源。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为一氧化硅。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为900℃～1500℃。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的制备方法还包括在所述冷却之后进行整形的步骤，所述整形包括破碎和分级中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和分散剂的质量比为(0.01～0.1):1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和所述硅源的摩尔比为(0.003～0.03):1。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为不含氧的锂化合物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂及氨基锂中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳纳米管的硅氧前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(0.03～0.15)。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在惰性气氛下进行。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2h～8h。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛或真空环境下将Si和SiO2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源；
将所述硅源和碳纳米管在分散剂中复合，干燥后得到含碳纳米管的硅氧前驱体，其中，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1，所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质；及
将所述含碳纳米管的硅氧前驱体与锂源进行混合，在惰性气氛下500℃～900℃焙烧2h～8h，得所述硅氧复合负极材料；其中，所述锂源为不含氧的锂化合物，所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
24.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-23任一项所述的制备方法制备得到的硅氧复合负极材料。
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