CN114824237B - 一种快离子导体包覆硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快离子导体包覆硅碳复合材料及其制备方法，复合材料呈现核壳结构，以硅基材料为内核，外壳为质量占比为10～40%快离子导体、1～10%导电剂、1～10%金属氧化物，其余为无定形碳；以复合材料质量100%计，外壳的质量占比为1～10%；所述内核硅碳为Si‑SiOX复合体组成，质量比Si：SiOX=0.1～0.5：1。本发明能提升硅碳材料的快充性能及其首次效率，降低膨胀。

Description

一种快离子导体包覆硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说涉及一种快离子导体包覆硅碳复合材料，同时还涉及该快离子导体包覆硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
硅碳材料以其能量密度高、材料来源广泛等优点而应用于高能量密度的锂离子电池，但是存在满电膨胀大、首次效率低及其快充性能差等缺陷。而目前提升硅碳材料首次效率及其快充措施主要有碳的包覆，降低膨胀和阻抗，并提升循环性能，但是纯的无定形碳包覆仍然存在首次效率偏低及其大倍率快充性能偏差等缺陷。而碱金属快离子导体是一种锂离子快速传递的化合物，具有锂离子传输速率快，结构稳定，首次效率高及其使用电压范围宽等优点，包覆在材料的表面可以明显改善离子传输路径及其首次效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升硅碳材料的快充性能及其首次效率，降低膨胀的快离子导体包覆硅碳复合材料。
本发明的另一目的在于提供该快离子导体包覆硅碳复合材料的制备方法。
本发明的一种快离子导体包覆硅碳复合材料，其复合材料呈现核壳结构，以硅基材料为内核，外壳为碱金属快离子导体、导电剂、金属氧化物组成；以复合材料质量100％计，外壳的质量占比为1～10％；
所述外壳是质量占比为10～40％快离子导体、1～10％导电剂、1～10％金属氧化物，其余为无定形碳；
所述内核硅基材料为Si-SiOX复合体组成，质量比Si：SiOX＝0.1～0.5：1。
本发明的一种快离子导体包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比100：10～50称取氧化亚硅与硅粉均匀混合，并在温度800～1200℃的惰性气氛烧结1-6h、粉碎到粒度5-10μm、之后添加硅烷偶联剂，研磨到粒径5μm、喷雾干燥(250℃，3h)，浓硫酸浸泡12h,去离子水洗涤10次，得到多孔球形Si-SiOX前驱体；
氧化亚硅：硅粉：硅烷偶联剂质量比为＝100：10～50：1～10；
(2)按照质量比10～40：1～10：1～10称取快离子导体、导电剂、金属氧化物添加到有机溶剂溶液中，水热反应(120-180℃，1-3h)、过滤、80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到快离子体包覆层材料；
(3)按照原子气相沉积法，将快离子体包覆层材料沉积在Si-SiOx前驱体表面，得到快离子导体包覆硅碳复合材料。所述的原子气相沉积法方法为，①快离子体包覆层材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈。
所述步骤(1)中硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。
所述步骤(2)中的碱金属快离子导体为MxNyWz(1.5≥X≥0.5，1.5≥Y≥0.5，3≥Y≥0.5)，其中M为钠、钾中的一种；N为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、V、Zn、Cu或Ti等过渡金属中的一种；W为SiO3 4-，SO42-，MoO4 2-，PO4 3-，TiO3 2-或ZrO4 3-中的一种。
所述步骤(1)导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑或气相生长碳纤维中的一种。
所述步骤(1)金属氧化物为多孔氧化铝、多孔氧化铜、多孔氧化镍或多孔氧化铁中的一种，孔隙率10～50％，孔径100～1000nm。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用偶联剂将Si和SiOX制备出的内核Si-SiOX复合体，具有首次效率高、膨胀小等特性，发挥其纳米硅阻抗低、首次效率高，SiOX循环性能好，膨胀低，并依靠偶联剂将两者之间连接，发挥其协同作用，降低复合体的膨胀和改善循环性能。外壳含有快离子导体，氧化物、导电剂，发挥其三者之间的协同作用，即快离子导体离子导电率高，导电剂电子导电率高，氧化物比容量高及其首次效率高的特点，提升外壳的功率性能及其能量密度，包覆在Si-SiOX复合体表面，可以明显改善复合材料的功率、循环及其膨胀。
说明书附图
图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图；
具体实施方式：
实施例1
一种快离子导体包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g氧化亚硅与30g纳米硅粉(500nm)均匀混合，并在温度1000℃的氩气惰性气氛烧结3h、粉碎到8μm、之后添加到5g甲基三乙氧基硅烷及其500ml乙醇，研磨到粒径5μm、喷雾干燥(250℃，3h)，浓硫酸浸泡12h,去离子水洗涤10次，得到多孔球形Si-SiOX前驱体；
(2)称取快30g NaTi2(PO4)3、5g碳纳米管，5g多孔氧化铝(孔隙率30％，孔径300nm)添加到500ml四氯化碳有机溶剂溶液中，在120℃水热反应3h、过滤、80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到快离子体包覆层材料A；
(3)之后按照原子气相沉积法(①快离子体包覆层材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑥从步骤①开始循环100圈)，将快离子体包覆层材料沉积在Si-SiOx前驱体表面，得到快离子导体包覆硅碳复合材料。经测试，材料呈现核壳结构，内核硅碳为Si-SiOX复合体组成，质量比Si：SiOX＝0.2：1。以复合材料质量100％计，外壳的质量占比为5.5％，是由30％NaTi2(PO4)3，5％碳纳米管，5％多孔氧化铝，其余为无定形碳组成。
实施例2
(1)称取100g氧化亚硅与10g硅粉(粒径100nm)均匀混合，并在温度800℃的惰性气氛烧结6h、粉碎到5μm、之后添加1g甲基三甲氧基硅烷及其500ml乙醇，研磨到粒径5μm、喷雾干燥(250℃，3h)，浓硫酸浸泡12h,去离子水洗涤10次，得到多孔球形Si-SiOX前驱体；
(2)称取10g KAl(TiO3)2、1g石墨烯导电剂、1g多孔氧化铜(孔隙率10％，孔径100nm)添加到500mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂溶液中，180℃水热反应1h、过滤、80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到快离子体包覆层材料；
(3)之后按照原子气相沉积法(①快离子体包覆层材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈)，将快离子体包覆层材料沉积在Si-SiOx前驱体表面，得到快离子导体包覆硅碳复合材料。经测试，材料呈现核壳结构，内核硅碳为Si-SiOX复合体组成，质量比Si：SiOX＝0.1：1。以复合材料质量100％计，外壳的质量占比为1％，是由10％KAl(TiO3)2，1％石墨烯，1％多孔氧化铜，其余为无定形碳组成。
实施例3
一种快离子导体包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g氧化亚硅与50g硅粉(粒径1000nm)均匀混合，并在温度1200℃的氩气惰性气氛烧结1h、粉碎、之后添加10g丙基三乙氧基硅烷和500ml乙醇，研磨、研磨到粒径5μm、喷雾干燥(250℃，3h)，浓硫酸浸泡12h,去离子水洗涤10次，得到多孔球形Si-SiOX前驱体；
(2)称取40g NaFeZrO4快离子导体、10g炭黑、10g多孔氧化铁(孔隙率50％，孔径100nm)添加到500ml环己烷有机溶剂溶液中，150℃水热反应3h、过滤、80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到快离子体包覆层材料；
(3)之后按照原子气相沉积法(①快离子体包覆层材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑥从步骤①开始循环100圈)，将快离子体包覆层材料沉积在Si-SiOx前驱体表面，得到快离子导体包覆硅碳复合材料。经测试，材料呈现核壳结构，内核硅碳为Si-SiOX复合体组成，质量比Si：SiOX＝0.5：1。以复合材料质量100％计，外壳的质量占比为10％，是由40％NaFeZrO4，10％炭黑，10％多孔氧化铁，其余为无定形碳组成。
对比例1：
不包覆快离子导体，包覆常规的无定形碳。采用实施例1制备出的多孔球形Si-SiOX前驱体，之后转移到管式炉中，通过气相沉积法，以甲烷为碳源，在温度为900℃碳化6h，得到无定形碳包覆Si-SiOX复合材料。
试验例1
对实施例1的硅碳复合材料进行SEM测试。测试结果如图1所示。由图1可知，硅碳复合材料的颗粒粒径大小为5～10μm，大小颗粒搭配均匀。
试验例2
按照国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法对实施例1～3的硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料的理化性能测试(粉体电阻率、比表面积率，振实密度)，测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例的理化性能比较
样品 振实密度(g/cm3) 粉体电阻率(Ω·m) 比表面积(m2/g)
实施例1 0.95 120 12.1
实施例2 0.90 134 11.8
实施例3 0.94 156 11.5
对比例 0.81 347 7.2
由表1可知：本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的粉体电导率得到明显提升其，其原因为实施例材料掺杂有导电剂，提高其材料的电子电导率，同内核多孔结构具有高的比表面积提升整个材料的比表面积。
试验例3
将实施例1～3的硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料分别作为活性材料制备极片，具体制备方法为：将9g活性物质、0.5g导电剂SP、0.5g粘结剂LA133加入到220mL去离子水中搅拌均匀，得浆料；将浆料涂膜于铜箔集流体上，即得。
将以实施例1的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为A，以实施例2的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为B，以实施例3的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为C，以对比例的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为D。
然后将制得的极片作为正极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中隔膜为celegard 2400；电解液为LiPF6的溶液，LiPF6的浓度为1.2mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1：1)的混合溶液。分别将扣式电池标记为A-1，B-1，C-1以及D-1。然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05～2V，循环3周后停止,之后测试其负极极片的满电膨胀，测试结果如表2所示。
表2电化学性能测试结果
扣式电池 首次放电比容量(mAh/g) 首次效率 满电膨胀
A-1 2180 86.9％ 65％
B-1 2040 86.3％ 67％
C-1 2010 86.1％ 70％
D-1 1890 82.5％ 110％
由表2可知，本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的首次效率得到明显提升，与包覆材料层高的首次效率有关，且采用原子气相沉积法形成致密度高的包覆层束缚充放电过程中的膨胀，同时内核多孔结构同样降低膨胀。
试验例4
将实施例1-3和对比例的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2。对软包电池进行以下性能测试：
(1)对定容后的软包电池A-2～D-2解剖测试其负极极片的厚度D1，然后将各软包电池循环100次(1C/1C@25±3℃@2.5-4.2V)后对软包电池进行满电充电，然后再次解剖测试循环后负极极片的厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率为(D2-D1)/D1)，测试结果如表3所示。
表3负极极片膨胀率测试结果
锂离子电池 D1(μm) D2(μm) 膨胀率
A-2 112 146 30.50％
B-2 111 147 31.30％
C-2 112 148 32.20％
D-2 114 160 42.80％
由表3可知，采用本发明的硅碳复合材料的软包锂离子电池的负极极片的膨胀率明显低于对比例。其原因是由于本发明的硅碳复合材料材料中采用原子气相沉积法，包覆层致密度高，可以更好的束缚材料硅碳膨胀，同时外层的多孔金属氧化物进一步降低膨胀。
(2)对软包电池A-2～D-2进行循环性能测试，测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C。倍率测试：其测试结果如表4所示。
表4循环性能测试结果
Figure BDA0003599018060000101
由表4可知，采用本发明的硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，本发明的硅碳复合材料中外层的多孔结构及其外层具有致密度高的特性，降低膨胀，改善循环。

Claims (5)

1.一种快离子导体包覆硅碳复合材料，其特征在于：复合材料呈现核壳结构，以硅基材料为内核，外壳是由质量占比为10～40%碱金属快离子导体、1～10%导电剂、1～10%金属氧化物，其余为无定形碳组成；以复合材料质量100%计，外壳的质量占比为1～10%；
所述内核硅基材料为Si-SiOX复合体组成，质量比Si：SiOX=0.1～0.5：1；
所述的快离子导体包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比100：10～50称取氧化亚硅与硅粉均匀混合，并在温度800～1200℃的惰性气氛下烧结1-6h、粉碎到粒度5-10µm、之后添加硅烷偶联剂，研磨到粒径5µm、250℃喷雾干燥3h，浓硫酸浸泡12h,去离子水洗涤10次，得到多孔球形Si-SiOX前驱体；氧化亚硅：硅粉：硅烷偶联剂质量比为100：10～50：1～10；
（2）按照质量比10～40：1～10：1～10称取碱金属快离子导体、导电剂、金属氧化物添加到有机溶剂溶液中，120-180℃水热反应1-3h、过滤、80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到快离子体包覆层材料；
（3）按照原子气相沉积法，将快离子体包覆层材料沉积在Si-SiOx前驱体表面，得到快离子导体包覆硅碳复合材料；
所述的原子气相沉积法方法为，①快离子体包覆层材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈。
2.如权利要求1所述的一种快离子导体包覆硅碳复合材料，其中：所述步骤（1）中硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种。
3.如权利要求1所述的一种快离子导体包覆硅碳复合材料，其中：所述步骤（2）中的碱金属快离子导体为MxNyWz，1.5≥x≥0.5，1.5≥y≥0.5，3≥z≥0.5，其中M为钠、钾中的一种；N为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、V、Zn、Cu或Ti过渡金属中的一种；W为SiO3 4-，SO4 2-，MoO4 2-，PO4 3-，TiO3 2-或ZrO4 3-中的一种。
4.如权利要求1所述的一种快离子导体包覆硅碳复合材料，其中：所述步骤（1）导电剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑或气相生长碳纤维中的一种。
5.如权利要求1所述的一种快离子导体包覆硅碳复合材料，其中：所述步骤（1）金属氧化物为多孔氧化铝、多孔氧化铜、多孔氧化镍或多孔氧化铁中的一种，孔隙率10～50%，孔径100～1000nm。
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