CN115911311A - 一种锂离子电池所用快充石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种锂离子电池所用快充石墨复合材料及其制备方法，其呈现核壳结构，内核是石墨及其碳纳米管，外壳是多孔快离子导体复合材料，按照复合材料的质量比100%计算，外壳的质量占比为1‑10%。其制备方法为：制备出多孔石墨，并通过负压浸泡法在其孔隙中填充催化剂溶液，过滤，干燥，采用气相沉积法在其表面生长碳纳米管，之后通过原子气相沉积法在其表面沉积多孔快离子导体复合材料，碳化，即得。本发明能提升石墨材料的快充性能和动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体来说涉及一种锂离子电池所用快充石墨复合材料，同时还涉及该锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法。
背景技术
随时市场对高能量密度快充材料需求的增加，要求锂离子电池负极在具有快充性能的提升的同时，兼顾材料的能量密度及高温性能。而目前提升负极材料快充性能的主要措施有:降低骨料粒径、无定形碳包覆、导电剂包覆、快离子体包覆等措施，并降低材料的OI值。但是如果将材料与碳纳米管通过简单的物理混合，存在碳纳米管自身团聚及碳纳米管仅仅包覆在石墨的表面，并未降低石墨材料自身阻抗；同时，由于石墨表面的无定形碳与电解液反应生成SEI消耗锂离子，降低了石墨的首次效率。比如中国专利申请号202210474953.6公开了“多孔石墨负极材料及其制备方法、应用与锂离子电池”，其主要是将催化剂和多端面石墨负极材料混合后经热处理、氧化、除去催化剂，所制备的多孔石墨负极材料颗粒大小均匀，孔隙丰富；采用该多孔石墨负极材料制备的锂离子电池，具备倍率性能优异等特性。但是其多孔结构会降低材料的首次效率。中国专利申请号202111331207.3公开了“一种快充石墨复合材料及其制备方法”，其复合材料是由小粒径的石墨和固体电解质研磨组成的复合体，并在其外表面通过原子气相沉积法包覆无机锂盐得到石墨复合材料，通过原子气相沉积法包覆无机锂盐。虽然其首次效率得到提升，但是内核小粒径的石墨和固体电解质之间的接触较差，电子阻抗较大，不利于大倍率充放电。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升石墨材料的快充性能和动力学性能的锂离子电池所用快充石墨复合材料。
本发明的另一目的在于提供该锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法。
本发明的一种锂离子电池所用快充石墨复合材料，其呈现核壳结构，内核是石墨及其碳纳米管，外壳是多孔快离子导体复合材料，按照复合材料的质量比100%计算，外壳的质量占比为1-10%。
上述的锂离子电池所用快充石墨复合材料，其中：所述内核是由1-5%碳纳米管，1-5%无定形碳，其它为石墨材料组成。
本发明的一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：制备出多孔石墨，按多孔石墨：催化剂固体质量比=100：0.5-2，将多孔石墨添加到0.5-10wt%的催化剂溶液中，然后在真空度-0.009-0.1Mpa，负压浸泡12-72h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，采用气相沉积法，在温度为700-1100℃通入碳源气体，保温1-6h，在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管包覆石墨材料；
步骤S2：将碳纳米管包覆石墨材料转移到真空腔中，快离子导体作为靶材，真空腔抽真空并保持0.1Torr压力，升温至300℃并使快离子导体和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为:通入快离子导体0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，从通入快离子导体材料0.5秒开始循环10-100周，在温度为800-1100℃碳化1-6h，即得。
所述步骤S1中多孔石墨制备方法为：按照质量比石墨：金属和/或包含金属元素的化合物=100:1-10，将石墨表面均匀负载金属和/或包含金属元素的化合物，形成复合物；将所述复合物于含氧气氛中800℃热处理3h，形成多孔石墨材料，所述的金属和/或包含金属元素的化合物为镍、钴、铁及其碳酸盐中的一种。
所述步骤S1中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯，或天然气中的一种。
步骤S2中的快离子导体为磷酸锆锂、磷酸铈锂、硫化锆锂或硫化铈锂中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：首先将多孔石墨采用气相沉积法制得碳纳米管包覆石墨材料，然后通过原子气相沉积法，在碳纳米管包覆石墨材料沉积快离子导体，提升材料的电子和离子导电性。通过将多孔石墨浸泡在催化剂溶液中，干燥后在石墨表面附着催化剂，并以此为基体生长碳纳米管，使其碳纳米管通过化学键与石墨相连，具有阻抗低并束缚材料充放电过程中的膨胀，并通过掺杂碳纳米管提升材料的电子导电率；外壳中沉积的快离子导体，依靠快离子导体自身的锂离子导电率高的特性，为充放电过程中提供充足的锂离子，提升倍率和循环性能。本发明通过在石墨内核生长碳纳米管提升电子导电率，外壳包覆快离子导体提升离子导电率，并发挥其两者之间的协同作用，提升快充性能。同时，外层多孔快离子导体具有高的比表面积，提升本发明能提升石墨材料动力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的快离子导体包覆碳纳米管/石墨材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将100g人造石墨与5g碳酸镍混合均匀后于氧气氛下，温度为800℃烧结6h，得到多孔石墨材料；将1g氯化铁添加到100g去离子水中得到催化剂溶液，添加100g多孔石墨并转移到真空反应釜中，在真空度-0.05Mpa，浸泡48h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h；采用气相沉积法，在温度为900℃通入甲烷气体（流量100ml/min），保温3h，在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管包覆石墨材料；
步骤S2：将碳纳米管包覆石墨材料转移到真空腔中，快离子导体作为靶材，真空腔抽真空并保持0.1Torr压力，升温至300℃并使快离子导体和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为：通入磷酸锆锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，从通入磷酸锆锂0.5秒开始循环50周，之后在温度为900℃碳化3h，即得（快离子导体包覆碳纳米管/石墨材料）。
实施例2
一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将100g人造石墨与1g碳酸钴混合均匀后于氧气氛下，温度为800℃烧结6h，得到多孔石墨材料；将0.5g氯化钴添加到100g去离子水中配置成0.5%催化剂溶液，添加100g多孔石墨并转移到真空反应釜中，在真空度-0.009Mpa，浸泡12h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h；采用气相沉积法，在温度为700℃通入乙炔气体（流量100ml/min），保温6h，在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管包覆石墨材料；
步骤S2：将碳纳米管包覆石墨材料转移到真空腔中，快离子导体作为靶材，真空腔抽真空并保持0.1Torr压力，升温至300℃并使快离子导体和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为：通入硫化锆锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，从通入硫化锆锂0.5秒开始循环10 周，在温度为800℃碳化6h，即得（快离子导体包覆碳纳米管/石墨材料）。
实施例3
一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将100g人造石墨与10g碳酸铁混合均匀后于氧气氛下，温度为800℃烧结6h，得到多孔石墨材料；将2g氯化镍添加到20g去离子水中配置成10%催化剂溶液，添加100g多孔石墨并转移到真空反应釜中，在真空度-0.01Mpa，浸泡48h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h；采用气相沉积法，在温度为1100℃通入乙烯气体（流量100ml/min），保温1h，在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管包覆石墨材料；
步骤S2：将碳纳米管包覆石墨材料转移到真空腔中，快离子导体作为靶材，真空腔抽真空并保持0.1Torr压力，升温至300℃并使快离子导体和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为：通入硫化铈锂0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，从通入硫化铈锂0.5秒开始循环100周，在温度为1100℃碳化1h，即得（快离子导体包覆碳纳米管/石墨材料）。
对比例1：
一种快离子导体包覆碳纳米管/石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100g人造石墨与5g碳纳米管混合均匀，之后添加到1000g去离子水中分散均匀，喷雾干燥，得到碳纳米管人造石墨复合材料；
（2） 将碳纳米管人造石墨复合材料转移到真空腔中，快离子导体作为靶材，真空腔抽真空并保持0.1Torr压力，升温至300℃并使快离子导体和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为：通入磷酸锆锂0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入磷酸锆锂0.5秒开始循环50周，得到磷酸锆锂包覆碳纳米管/石墨材料。
对比例2：
一种碳纳米管/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用实施例1制备出的碳纳米管包覆石墨材料，之后转移到管式炉中，并在温度为900℃碳化3h，得到碳纳米管/石墨复合材料。
试验例：
（1）SEM测试
将实施例1制备的快离子导体包覆碳纳米管/石墨材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，材料呈现颗粒结构，粒径介于10-15µm之间，且材料表面有少量亮点存在。
（2）理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-3和对比例1-2中的石墨复合负极材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度。并通过XRD测试粉体材料的OI值。测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-3制备出的石墨复合材料电导率明显高于对比例，其原因可能为实施例材料表面包覆快离子导体导体提升材料的电导率，且多孔石墨内核具有高的比表面积从而提升石墨复合材料的比表面积。
（3）扣式电池测试
将实施例1-3制得的石墨复合材料和对比例1-2的石墨复合负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
实施例1-3及对比例1-2制备出的石墨复合负极材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard2400；电解液为LiPF6的溶液，电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DMC）按照重量比1：1混合得到的混合溶液。
分别将制得的扣式电池标记为A-1，B-1，C-1、D-1，E-1然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05-2V，循环3周后停止，之后测试其1C条件下的放电容量，计算出2C/0.1C的倍率性能，循环性能（25±3℃，0.2C/0.2C,100周）。测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，采用实施例1-3的石墨复合材料制得的扣式电池，其放电容量及效率都明显高于对比例1-2。实验结果表明，本发明的石墨复合材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在石墨中表面包覆快离子导体降低其不可逆容量，提升首次效率及其克容量的发挥，同时碳纳米管掺杂提升材料的电子导电性和比容量，从而改善倍率性能。
（4）软包电池性能测试
以实施例1-3和对比例1-2的石墨复合材料作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard2400，电解液为LiPF6溶液（溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L）。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2、E-2，并测试电池的循环和倍率性能，测试结果详见表3。
4.1 循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
4.2 倍率性能：以2C的倍率充电，采用恒流+恒压模式对电池充电到100%SOC，之后计算出恒流比=恒流容量/（恒流容量+恒压容量）。
表3
表3所得石墨复合材料制备的软包电池的循环性能，由表中可以看出，实施例电池的循环性能明显好于对比例，其原因为实施例得石墨复合材料表面包覆快离子导体减少充放电过程中锂离子的消耗及其具有高的比表面积提升保液性能，提升其循环性能；同时实施例材料中掺杂化学键连接的碳纳米管提升材料的电子导电率并改善倍率性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但其并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种修改和变化，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等。
Claims (6)
1.一种锂离子电池所用快充石墨复合材料，其呈现核壳结构，内核是石墨及其碳纳米管，外壳是多孔快离子导体复合材料，按照复合材料的质量比100%计算，外壳的质量占比为1-10%。
2.如权利要求1所述的锂离子电池所用快充石墨复合材料，其中：所述内核是由1-5%碳纳米管，1-5%无定形碳，其它为石墨材料组成。
3.一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：制备出多孔石墨，按多孔石墨：催化剂固体质量比=100：0.5-2，将多孔石墨添加到0.5-10wt%的催化剂溶液中，然后在真空度-0.009-0.1Mpa，负压浸泡12-72h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，采用气相沉积法，在温度为700-1100℃通入碳源气体，保温1-6h，在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管包覆石墨材料；
步骤S2：将碳纳米管包覆石墨材料转移到真空腔中，快离子导体作为靶材，真空腔抽真空并保持0.1Torr压力，升温至300℃并使快离子导体和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为:通入快离子导体0.5秒，氮气吹扫60秒，通入氧源5秒，氮气吹扫5秒，通入水0.03秒，氮气吹扫50秒，从通入快离子导体材料0.5秒开始循环10-100周，在温度为800-1100℃碳化1-6h，即得。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤S1中多孔石墨制备方法为：按照质量比石墨：金属和/或包含金属元素的化合物=100:1-10，将石墨表面均匀负载金属和/或包含金属元素的化合物，形成复合物；将所述复合物于含氧气氛中800℃热处理3h，形成多孔石墨材料，所述的金属和/或包含金属元素的化合物为镍、钴、铁及其碳酸盐中的一种。
5.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，其中：所述步骤S1中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯，或天然气中的一种。
6.如权利要求3所述的一种锂离子电池所用快充石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S2中的快离子导体为磷酸锆锂、磷酸铈锂、硫化锆锂或硫化铈锂中的一种。
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