WO2022042266A1 - 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022042266A1
WO2022042266A1 PCT/CN2021/111330 CN2021111330W WO2022042266A1 WO 2022042266 A1 WO2022042266 A1 WO 2022042266A1 CN 2021111330 W CN2021111330 W CN 2021111330W WO 2022042266 A1 WO2022042266 A1 WO 2022042266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
lithium
conductive carbon
negative electrode
carbon material
Prior art date
Application number
PCT/CN2021/111330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
屈丽娟
邓志强
庞春雷
任建国
贺雪琴
Original Assignee
贝特瑞新材料集团股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 贝特瑞新材料集团股份有限公司 filed Critical 贝特瑞新材料集团股份有限公司
Publication of WO2022042266A1 publication Critical patent/WO2022042266A1/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开提供了一种硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。所述硅氧复合负极材料包括含锂化合物，含硅材料和导电碳材料，所述含硅材料包括单质硅、硅氧化物、硅合金、金属硅化物及硅酸盐中的至少一种。所述硅氧复合负极材料的制备方法包括：将导电碳材料与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含导电碳材料的硅氧前驱体；及将所述含导电碳材料的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧后得到硅氧复合负极材料。本公开提供的硅氧复合负极材料兼具优异的循环性能、首次库伦效率及克容量。

Description

硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年08月31日提交中国专利局的申请号为202010896530.4、名称为“硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本公开属于锂离子电池负极材料领域，本公开涉及一种硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。在其他方式中，如通过硅氧化物包覆方式制备负极材料，所得负极活性物质的首效较高但是克容量较低。
某些硅基负极材料，通过其他方式的掺锂来提升硅氧材料首效，但是，其一方面会消耗硅氧中的不可逆相，同时也会减少一部分可逆容量。而减少的这部分可逆容量主要因为掺锂反应带来的有效硅(可以发挥容量的硅)含量减少。当硅被非嵌锂活性的硅酸锂严密包裹时，这部分硅的容量就不能发挥出来。虽然掺锂能提升硅氧材料的首效，但也会带来一部分的容量损失，导致容量偏低。
因此，研发一种兼具优异的首次库伦效率、克容量及循环性能的硅氧复合负极材料，是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
本公开提供一种硅氧复合负极材料，包括含锂化合物，非金属含硅材料和导电碳材料，所述含硅材料包括单质硅、硅氧化物、硅合金、金属硅化物及硅酸盐中的至少一种。
一实施方式中，所述导电碳材料至少部分嵌入在所述含锂化合物中，及/或，所述导电碳材料分散在所述含锂化合物表面。
一实施方式中，所述导电碳材料包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线中的至少一种。
一实施方式中，所述导电碳材料的电导率为1×10 3S/cm～1×10 6S/cm。
一实施方式中，所述导电碳材料为线状、片状及长条状中的至少一种。
一实施方式中，所述导电碳材料的长径比为(300～10000)：1。
一实施方式中，所述导电碳材料为碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
一实施方式中，以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述导电碳材料的质量分数为0.01％～0.06％。
一实施方式中，以所述含锂化合物和部分嵌入在所述含锂化合物中的导电碳材料的总质量为100％计，所述部分嵌入在所述含锂化合物中的导电碳材料的质量分数为0.013％～0.5％。
一实施方式中，所述含锂化合物包括硅酸锂、碳酸锂、铝酸锂、硝酸锂、氯化锂、氮化锂、碳化锂、硫化锂及硫酸锂的至少一种。
一实施方式中，所述含锂化合物包括Li 2SiO 3、Li 2Si 2O 5、Li 6Si 2O 7、Li 2Si 5O 11、Li 8SiO 6、Li 4SiO 4中的至少一种。
一实施方式中，所述含硅材料分散在所述含锂化合物中。
一实施方式中，所述纳米硅分散在所述硅氧化物中。
一实施方式中，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤1.8。
一实施方式中，所述纳米硅和所述硅氧化物的摩尔比为(0.4～7):1。
一实施方式中，所述含锂化合物和所述硅氧化物的摩尔比为(0.2～17):1。
本公开还提供了一种硅氧复合负极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
将导电碳材料与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含导电碳材料的硅氧前驱体；及
将所述含导电碳材料的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧后得到所述硅氧复合负极材料。
一实施方式中，所述导电碳材料包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线中的至少一种。
一实施方式中，所述导电碳材料的电导率为10 3S/cm～10 6S/cm。
一实施方式中，所述导电碳材料为线状、片状及长条状中的至少一种。
一实施方式中，所述导电碳材料的长径比为(300～10000):1。
一实施方式中，所述导电碳材料为碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
一实施方式中，所述硅源的制备过程包括：在惰性气氛或真空环境下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体后冷却，得到所述硅源。
一实施方式中，所述能产生硅氧化物气体的原料包括以下述混合物中的至少一种：Si和O 2的混合物、SiO 2和碳的混合物、Si和SiOz的混合物，其中1≤z≤6。
一实施方式中，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
一实施方式中，所述硅源为SiOy，其中，0<y<2。
一实施方式中，所述硅源为一氧化硅。
一实施方式中，所述加热的温度为900℃～1500℃。
一实施方式中，所述硅源的制备方法还包括在所述冷却之后进行整形以得到D50为3μm-15μm的硅源的步骤，所述整形包括破碎和分级中的至少一种。
一实施方式中，所述导电碳材料与硅源在液相条件下复合的方法包括：在分散剂中加入导电碳材料，然后加入硅源，搅拌。
一实施方式中，所述分散剂包括溶剂和溶质，所述溶质为在电解液中溶胀度小于15％且与水互溶的有机物。
一实施方式中，所述分散剂包括溶剂和溶质，所述溶剂包括水或醇中的至少一种。
一实施方式中，所述分散剂包括溶剂和溶质，所述溶质包括乙二胺、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
一实施方式中，所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质。
一实施方式中，所述导电碳材料和分散剂的质量比为(0.01～0.1):1。
一实施方式中，所述导电碳材料为碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
一实施方式中，所述导电碳材料和所述硅源的摩尔比为(0.003～0.03):1。
一实施方式中，所述锂源为不含氧的锂化合物。
一实施方式中，所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂及氨基锂中的至少一种。
一实施方式中，所述含导电碳材料的硅氧前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(0.03～0.15)。
一实施方式中，所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
一实施方式中，所述焙烧在保护性气氛下进行。
一实施方式中，所述焙烧的温度为500℃～900℃。
一实施方式中，所述焙烧的时间为2h～8h。
一实施方式中，所述保护性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
一实施方式中，制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛或真空环境下将Si和SiO2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源；
将所述硅源和导电碳材料在分散剂中复合，干燥后得到含导电碳材料的硅氧前驱体，其中，所述导电碳材料的长径比为(2000～10000):1，所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质；及
将所述含导电碳材料的硅氧前驱体与锂源进行混合，在惰性气氛下500℃～900℃焙烧2h～8h，得所述硅氧复合负极材料；其中，所述锂源为不含氧的锂化合物，所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
本公开提供一种锂离子电池，包括所述的硅氧复合负极材料或所述方法制备得到的硅氧复合负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示例地表征本公开的实施方式，图中尺寸比例与实施方式的真实比例并不能直接对应，同时以下附图仅示出了本公开的某些实施方式，因此不应被看作是对范围的限定。
图1为本公开一些实施方式提供的硅氧复合负极材料切面的结构示意图；
图2为本公开一些实施方式提供的硅氧复合负极材料切面的结构示意图；
图3为本公开一些实施方式提供的硅氧复合负极材料切面的结构示意图；
图4为本公开实施例1制备的硅氧复合负极材料的SEM图片；
图5是本公开一些实施方式中硅氧复合负极材料的制备方法工艺流程图；
图6为本公开实施例2制备的硅氧复合负极材料的SEM图片；
附图标记：100-硅氧复合负极材料；120-含锂化合物；140-含硅材料；142-纳米硅；144-硅氧化物；160-导电碳材料。
具体实施方式
发明内容中实施方式的优点将会在下面的说明书实施方式部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本公开实施例的部分实施例而获得。
下面结合附图并通过一些实施方式来进一步说明本公开的技术方案。
为了使本公开的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本公开进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本公开，并不用于限定本公开。此外，下面所描述的本公开各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本公开实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本公开实施例的保护范围。
I.硅氧复合负极材料
一实施方式提供了一种硅氧复合负极材料，用以解决现有技术中硅氧负极材料无法兼具优异的循环性能、首次库伦效率及克容量的问题。另一实施方式提供了上述硅氧复合负极材料的制备方法。又一实 施方式提供了包括上述硅氧复合负极材料的锂离子电池。
如图1～3所示，一实施方式的硅氧复合负极材料100包括含锂化合物120、含硅材料140和导电碳材料160，含硅材料140包括单质硅、硅氧化物144、硅合金、金属硅化物及硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，碳材料包括导电碳材料160。
在一些实施方式中，导电碳材料160至少部分嵌入在含锂化合物120中，可以理解的是，“至少部分嵌入”表示可以是全部嵌入，也可以是部分嵌入。若惰性层(含锂化合物120)厚度太厚，则可选全部嵌入；若惰性层厚度较薄，则导电碳材料160为部分嵌入，另一部分分散在含锂化合物120表面。在另一些实施方式中，导电碳材料160分散在含锂化合物120表面。在一些实施方式中，导电碳材料160至少部分嵌入在含离化合物中，导电碳材料160还分散在含锂化合物120表面。
上述实施方式中，硅氧复合负极材料100中含锂化合物120的存在，可以有效的提升硅氧复合负极材料100的首次库伦效率，同时将导电碳材料160引入负极材料中，增加材料颗粒内部的导电性，有助于活性材料(硅、硅氧化物)容量的发挥，降低了不可逆容量。
(A)导电碳材料
在一些实施方式中，将导电碳材料160引入负极材料中，导电碳材料160至少部分嵌入在含锂化合物120中，或如图2所示，导电碳材料160分散在含锂化合物120表面，或如图1所示，一部分导电碳材料160至少部分嵌入在含锂化合物120中，同时存在另一部分分散在含锂化合物120表面。
在一些实施方式中，将导电碳材料160引入负极材料中，导电碳材料160至少部分嵌入硅氧化物144中，在其他的实施方式中导电碳材料160还可以分散在硅氧化物144表面。或如图3所示，在一些实施方式中，一部分导电碳材料160至少部分嵌入在硅氧化物144中，同时存在另一部分分散在硅氧化物144表面。在一些实施方式中，导电碳材料160包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线中的至少一种。
在一些实施方式中，导电碳材料160的电导率为10 3S/cm～10 6S/cm，此范围内的导电率的碳材料可提升硅氧复合负极材料100内部的导电性，被含锂化合物120包裹的活性材料的容量得以充分发挥，提高了硅氧复合负极材料100的容量。
在一些实施方式中，导电碳材料160为线状、片状及长条状中的至少一种。其中，导电碳材料160为现状效果更佳，线状的一方面可以提供点、线两种电接触，另一方面方便导电材料在负极材料表面分散均匀。
在一些实施方式中，导电碳材料160的长径比为(300～10000)：1。例如可以为300:1、500:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、4500:1、5000:1、5500:1、6000:1、6500:1、7000:1、7500:1、8000:1、8500:1、9000:1或9500:1等。一方面可提升硅氧复合负极材料100内部的导电性，被含锂化合物120包裹的活性材料的容量得以充分发挥，提高了硅氧复合负极材料100的容量；另一方面提高了导电碳材料160在硅氧复合负极材料100的均匀分散性，导电碳材料160不会自团聚，也不会自身打结、相互缠绕，能均匀 分散在硅氧复合负极材料100中，硅氧复合负极材料100的加工性能也正常，提升了硅氧复合负极材料100的加工性能；
在一些实施方式中，以硅氧复合负极材料100的总质量为100％计，导电碳材料160的质量分数为0.01％～0.06％，0.02％～0.05％，0.01％～0.05％，0.02％～0.06％，0.03％～0.06％，或0.01％～0.03％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％或0.06％等。导电碳材料160的质量分数在0.01％～0.06％范围内，可以提高导电碳材料160的分散均匀性，同时进一步提高导电性能。导电碳材料160占比过高，一方面提升材料制造成本，另一方面降低了导电碳材料160分散均匀性；导电碳材料160占比过低，会导致性能提升不明显甚至没有改善效果。
在一些实施方式中，以含锂化合物120和嵌入在含锂化合物120中的导电碳材料160的总质量为100％计，嵌入在含锂化合物120中的导电碳材料160的质量分数为0.013％～0.5％，0.02％～0.5％，0.05％～0.5％，0.1％～0.5％，0.2％～0.5％，0.3％～0.5％，或0.4％～0.5％，例如可以为0.013％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.16％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.5％等。嵌入在含锂化合物120中的导电碳材料160的质量在0.013％～0.5％的范围内，可以提高导电碳材料160的均匀分散，同时提升材料的容量和效率以及导电性能。导电碳材料160含量过低，则会影响材料容量和效率，材料的导电性会降低，导电碳材料160含量过高，则不利于导电碳材料160的分散，达不到提升导电性的效果。
在一些实施方式中，导电碳材料160为碳纳米管。采用碳纳米管更有利于提高硅氧复合负极材料100的容量。可以理解，当导电碳材料160为碳纳米管时，以硅氧复合负极材料100的总质量为100％计，碳纳米管的质量分数为0.01％～0.06％。以含锂化合物120和嵌入在含锂化合物120中的碳纳米管的总质量为100％计，嵌入在含锂化合物120中的碳纳米管的质量分数为0.013％～0.5％。
在一些实施方式中，将碳纳米管引入负极材料中，碳纳米管至少部分嵌入在含锂化合物120中。在一些实施方式中，碳纳米管分散在含锂化合物120表面。在一些实施方式中，一部分碳纳米管至少部分嵌入在含锂化合物120中，同时存在另一部分碳纳米管分散在含锂化合物120表面。
在一些实施方式中，将碳纳米管引入负极材料中，碳纳米管至少部分嵌入硅氧化物144中。在其他的实施方式中，碳纳米管还可以分散在硅氧化物144表面。在一些实施方式中，一部分碳纳米管至少部分嵌入在硅氧化物144中，同时存在另一部分碳纳米管分散在硅氧化物144表面。
在一些实施方式中，碳纳米管的长径比为(2000～10000):1，(2000～8000):1，(3000～8000):1，(2000～6000):1，或(5000～8000):1。例如可以为2500:1、3000:1、3500:1、4000:1、4500:1、5000:1、5500:1、6000:1、6500:1、7000:1、7500:1、8000:1、8500:1、9000:1或9500:1等。碳纳米管的长径比在(2000～10000):1范围内，一方面可提升硅氧复合负极材料100内部的导电性，被含锂化合物120包裹的活性材料的容量得以充分发挥，提高了硅氧复合负极材料100的容量；另一方面提高了碳纳米管在硅氧复合负极材料100的均匀分散性，碳纳米管不会自团聚，也不会自身打结、相互缠绕，能均匀分散在 硅氧复合负极材料100中，硅氧复合负极材料100的加工性能也正常，提升了硅氧复合负极材料100的加工性能；除此以外，硅氧复合负极材料100颗粒间的导电性也获得大幅提升，在反复充放电过程中，硅氧复合负极材料100颗粒间的导电网络也不会因为体积变化而出现破裂，因此硅氧复合负极材料100表现出更好的循环稳定性。碳纳米管的长径比过大，碳纳米管容易自缠绕、打结，不易分散在硅氧复合负极材料100中；长径比过小，碳纳米管容易自团结，不能均匀分散在硅氧复合负极材料100中。
(B)含锂化合物和含硅材料
在一些实施方式中，含锂化合物120包括但不限于硅酸锂、碳酸锂、铝酸锂、硝酸锂、氯化锂、氮化锂、碳化锂、硫化锂及硫酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，含锂化合物120包括硅酸锂。硅酸锂因属于电极材料中SEM膜的成分之一，因此与电池体系兼容性更好。
在一些实施方式中，硅酸锂包括一硅酸锂、二硅酸锂、五硅酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，一硅酸锂包括Li 8SiO 6、Li 4SiO 4、Li 2SiO 3中的至少一种。
在一些实施方式中，二硅酸锂包括Li 6Si 2O 7、Li 2Si 2O 5中的至少一种。
在一些实施方式中，五硅酸锂包括Li 2Si 5O 11。
在一些实施方式中，含锂化合物120包括Li 2SiO 3、Li 2Si 2O 5、Li 6Si 2O 7及Li 2Si 5O 11中的至少一种。
在一些实施方式中，含硅材料140分散在含锂化合物120中。
在一些实施方式中，含硅材料140包括单质硅、硅氧化物144、硅合金、金属硅化物及硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，含硅材料140为非金属含硅材料。
在一些实施方式中，非金属含硅材料包括单质硅、硅氧化物144、硅合金、金属硅化物及硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，含硅材料(或非金属含硅材料)包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，单质硅包括纳米硅、非晶硅及结晶硅中的至少一种。
在一些实施方式中，硅合金包括但不限于硅锂合金、硅钠合金、硅镁合金及硅铝合金中的至少一种。金属硅化物包括但不限于Mg 2Si、Ca 2Si及Al 4Si 3中的至少一种。硅酸盐包括但不限于K 2SiO 3、K 4SiO 4、K 2Si 2O 5、Na 2SiO 3、Na 4SiO 4、Na 2Si 2O 5、Mg 2SiO 4、MgSiO 3、Ca 2SiO 4、CaSiO 3、Al 4(SiO4) 3及Al 2(SiO 3) 3中的至少一种。
在一些实施方式中，含硅材料(或非金属含硅材料)包括纳米硅142及硅氧化物144中的至少一种。
在一些实施方式中，纳米硅142分散在硅氧化物144和/或含锂化合物120中。
在一些实施方式中，硅氧化物144分散在含锂化合物120中。
上述实施方式中，分散为均匀分散。当然，在其他一些实施方式中，分散还可以为随机分散。
在一些实施方式中，硅氧化物144的化学式为SiO x，其中0<x≤1.8，0.3<x≤1.8，或0<x≤1.5，x例如可以为0.2、0.5、0.7、0.8、1.2、1.3、1.5、1.7或1.8等。x在0<x<1.8的范围内，可降低电极材料的膨胀率，同时协同以上技术特征进一步提高电池的循环性能，提高首效。x为0，即没有氧反应，会导致电极材料的膨胀率增加，使得材料循环性能降低，x过大，则材料中氧占比过大，材料效率降低，从而降低首效。
在一些实施方式中，纳米硅142和硅氧化物144的摩尔比为(0.4～7):1，(0.4～6):1，(1～7):1，或(2～7):1，例如可以为0.4:1、0.7:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1或7:1等。纳米硅142和硅氧化物144的摩尔比在(0.4～7):1的范围内，在降低材料的膨胀率的同时确保材料的容量在合理的范围内，纳米硅占比高，则材料膨胀率增大，从而降低其循环性能，纳米硅占比过低，则会降低材料的容量。
在一些实施方式中，含锂化合物120和硅氧化物144的摩尔比为(0.2～17):1，(1～17):1，(5～17):1，或(0.2～15):1，例如可以为0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、13:1、15:1或17:1等。含锂化合物120和硅氧化物144的摩尔比在(0.2～17):1的范围下，不仅可以保证材料的容量在合理的范围内，而且协同其他技术特征，进一步提高材料的首次库伦效率。含锂化合物120占比过高，则会降低材料的容量，含锂化合物120占比过低，则会降低材料的首次库伦效率。
II.硅氧复合负极材料的制备
本公开提供上述硅氧复合负极材料100的制备方法，制备方法工艺流程图参见图5，包括步骤S100～S300。
步骤S100、提供硅源。
在一些实施方式中，硅源为SiO y，其中，0<y<2。优选地，0.8<y<2。在硅源SiO y中，y在0.8<y<2的范围内，可降低材料因补锂过程而导致容量的损失率，降低成本，同时材料在充放电过程中，可增加对于硅膨胀的缓冲介质，从而提高循环性能和首效。
若y数值大于等于2，则硅源SiO y中的氧含量相对较高，在补锂过程中消耗的锂源相对较多，一方面导致材料容量损失较多，负极材料容量相对较低；另一方面提升制造成本。若y数值小于0.8，则硅源SiO y中的硅含量相对较高，材料在充放电过程中，对硅膨胀的缓冲介质减少，导致循环性能较差。因反应后会形成硅酸盐，导致产物中的硅氧化物144的氧含量实际上会低于原料中的氧含量，产物中氧含量越多，首效越低。
在一些实施方式中，硅源为一氧化硅(也即SiO y中的y为1)。在硅源SiO y中，y为1，可进一步降低材料因补锂过程而导致容量的损失率、提高负极材料的容量、降低成本，同时材料在充放电过程中，进一步增加对于硅膨胀的缓冲介质，从而进一步提高循环性能和首效。
若y数值大于1，SiO y中的氧含量较高，在补锂过程中消耗的锂源较多，一方面导致材料容量损失较多，负极材料容量较低；另一方面提升制造成本。若y数值小于1，SiO y中的硅含量较高，材料在充放电过程中，对硅膨胀的缓冲介质减少，导致循环性能较差。因反应后会形成硅酸盐，导致产物中的硅氧化物144的氧含量实际上会低于原料中的氧含量，产物中氧含量越多，首效越低，因此，上述实施方式中可选SiO y为一氧化硅。
上述硅源的制备方法包括步骤S101～S102。
S101、在惰性气氛或真空环境下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体后冷却。
在一些实施方式中，能产生硅氧化物气体的原料包括以下混合物中的至少一种：Si和O 2的混合物、SiO 2和碳的混合物及硅和SiOz混合物，其中1≤z≤6。
在一些实施方式中，能产生硅氧化物气体的原料包括Si和SiO2的混合物。
在一些实施方式中，加热的温度为900℃～1500℃，例如可以为900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等。
S102、将冷却之后的产物进行整形，得到D50为3μm-15μm的硅源。
在一些实施方式中，整形包括破碎和分级中的至少一种。
步骤S200、将导电碳材料160与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含碳纳米管的硅氧前驱体。
在一些实施方式中，导电碳材料160包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线中的至少一种。
在一些实施方式中，导电碳材料160的电导率为10 3S/cm～10 6S/cm。
在一些实施方式中，导电碳材料160为线状、片状及长条状中的至少一种。
在一些实施方式中，导电碳材料160的长径比为(300～10000)：1。
在一些实施方式中，导电碳材料160为碳纳米管。
在一些实施方式中，碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
在一些实施方式中，导电碳材料160通过氢键或者物理吸附在硅源表面。
在一些实施方式中，导电碳材料160与硅源复合在液相条件下的方法包括：在分散剂中加入导电碳材料160，然后加入硅源，搅拌。
在一些实施方式中，分散剂包括溶剂和溶质。
在一些实施方式中，分散剂的溶剂包括水及醇中的至少一种。
在一些实施方式中，醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
在一些实施方式中，分散剂的溶质为在电解液中溶胀度小于15％且与水互溶的有机物。
在一些实施方式中，分散剂中的溶质包括但不限于乙二胺、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
在一些实施方式中，分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质。上述实施方式中， 分散剂不可以采用表面活性剂，因为表面活性剂会将硅源包覆起来，阻隔反应的进行；且采用表面活性剂后洗涤也无法克服上述问题，因为洗涤后导电碳材料160又发生团聚。
在一些实施方式中，导电碳材料160和分散剂的质量比为(0.01～0.1):1，例如可以为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1或0.1:1等。
在一些实施方式中，导电碳材料160的长径比为(2000～10000):1，例如可以为2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000或9500等。
在一些实施方式中，导电碳材料160和硅源的摩尔比为(0.003～0.03):1，例如可以为0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.008:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1或0.03:1等。
步骤S300、将含导电碳材料160的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧后得到硅氧复合负极材料100。
在一些实施方式中，锂源为不含氧的锂化合物。
在一些实施方式中，锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氨基锂、锂单质及硼氢化锂中的至少一种。
在一些实施方式中，含导电碳材料160的硅氧前驱体与锂源的摩尔比为1:(0.03～0.15)，例如可以为1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.1、1:0.12或1:0.15等。导电碳材料160的硅氧前驱体与锂源的摩尔比在上述摩尔比的范围内，可提高材料预锂程度，使得首效提高，同时协同以上技术特征提高了材料的循环稳定性。导电碳材料160的硅氧前驱体含量过高，材料预锂程度低，对首效提升不明显；含导电碳材料160的硅氧前驱体含量过低，锂源添加太多，会导致预锂过度，预锂后材料的硅晶粒急剧长大，降低材料循环稳定性能。
在一些实施方式中，混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
在一些实施方式中，焙烧在保护性气氛下进行。
在一些实施方式中，焙烧的温度为500℃～900℃，600℃～900℃，700℃～900℃，800℃～900℃，500℃～800℃，或500℃～700℃。例如可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。焙烧温度在500℃～900℃的范围下，使得反应更加充分完全，可避免纳米硅142因温度过高而快速膨胀，因此可协同以上技术特征提高材料的循环性能。焙烧温度太低，反应不完全；温度过高，纳米硅142急剧长大，导致循环性能下降。
在一些实施方式中，焙烧的时间为2h～8h，例如可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5.h、6h、6.5h、7h或7.5h等。焙烧的时间在2h～8h，可以使得反应更加完全充分。
在一些实施方式中，保护性气氛的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
上述实施方式中，将含导电碳材料160的硅氧前驱体与锂源混合、焙烧，使得硅氧前驱体和锂源发生反应，在材料经历充放电之前将SiOx等非金属含硅材料140中的不可逆耗锂相反应掉，形成含锂化合物120(比如硅酸锂)，起到补锂的作用，以此达到提升材料首次库伦效率的目的。
在一些实施方式中，上述硅氧复合负极材料100的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛或真空环境下将Si和SiO 2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源；
将硅源与导电碳材料160在分散剂中复合，得到含导电碳材料160的硅氧前驱体，其中，导电碳材料160的长径比为(2000～10000):1，分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质；及
将含导电碳材料160的硅氧前驱体与锂源进行混合，在惰性气氛下500℃～900℃焙烧2h～8h，得硅氧复合负极材料100；其中，锂源为不含氧的锂化合物，混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
III.负极材料及负极
硅氧复合负极材料100可以用作负极活性材料，例如锂离子电池中的负极活性材料。一实施方式提供了负极材料，负极材料包含上述硅氧复合负极材料100。
一实施方式提供了负极240，包括硅氧复合负极材料100。
IV.锂离子电池
一实施方式提供了锂离子电池200，包含上述的硅氧复合负极材料100。
一实施方式提供了锂离子电池200，包含由上述方法制备得到的硅氧复合负极材料100。
上述些实施方式具有且不仅限于以下有益效果：
含锂化合物120的存在，可以有效的提升硅氧复合负极材料100的首次库伦效率，同时将导电碳材料160引入硅氧复合负极材料100中，增加硅氧复合负极材料100颗粒内部的导电性，有助于活性材料(纳米硅、硅氧化物)容量的发挥，降低了不可逆容量。
当导电碳材料160的长径比在2000-10000范围时，一方面可提升硅氧复合负极材料100内部的导电性，被含锂化合物120包裹的活性材料的容量得以充分发挥，硅氧复合负极材料100容量较高；另一方面导电碳材料160不会自团聚，也不会自身打结、相互缠绕，能均匀分散在硅氧复合负极材料100中，硅氧复合负极材料100的加工性能也正常；除此以外，硅氧复合负极材料100颗粒间的导电性也获得大幅提升，在反复充放电过程中，硅氧复合负极材料100颗粒间的导电网络也不会因为体积变化而出现破裂，因此硅氧复合负极材料100表现出良好的循环稳定性。
实施例
以下为本公开典型但非限制性实施例：
实施例1
一种硅氧复合负极材料的制备方法：
取1Kg Si粉，2Kg SiO 2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO 2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽后经过迅 速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiO x块体；将SiO x块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm，得到SiO x粉体材料，其中x＝1.0。
称取4kg去离子水置于PE烧杯中，加入乙二胺232g溶于水中，搅拌形成均相溶液，然后称取1.2g碳纳米管(长径比为5000:1)加入其中，高速分散2h后加入500g上述得到的SiO x，继续搅拌40min后抽滤、烘干，得到含碳纳米管的SiO x材料。
称取含碳纳米管的SiO x材料1kg，金属锂80g置于球磨罐中，球磨20min后取出，置于气氛保护炉(气体为Ar)中800℃焙烧4h，混合方式为融合，然后自然降温至室温，得到硅氧复合负极材料。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3和Li 6Si 2O 7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.1％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.008:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为0.5:1。
本实施例采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小，图4为本实施例制备的硅氧复合负极材料的SEM图片，由图中可以看出，碳纳米管均匀附着在颗粒表面，碳纳米管没有团聚或自缠绕现象。
实施例2
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为500℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.3％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.005:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为0.8:1。本实施例采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小，图6为本实施例制备的硅氧复合负极材料的SEM图片，由图中可以看出，碳纳米管同样均匀附着在颗粒表面，并未出现团聚或自缠绕现象。
实施例3
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为900℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3、Li 6Si 2O 7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.02％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.01:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为10:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为400℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 6Si 2O 7、Li 2SiO 3。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.015％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.003:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为0.2:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为1000℃。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2Si 2O 5。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.03％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.03:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为16:1。
实施例6
一种硅氧复合负极材料的制备方法：
取1Kg Si粉，2Kg SiO 2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO 2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1000℃并保温22h，在炉内生成SiO蒸汽后经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiO x块体；将SiO x块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在5μm，得到SiO x粉体材料，其中x＝1.0。
称取4kg去离子水置于PE烧杯中，加入聚氨酯192g溶于水中，搅拌形成均相溶液，然后称取1.2g碳纳米管(长径比为2000:1)加入其中，高速分散2h后加入500g上述得到的SiO x，继续搅拌50min后抽滤、烘干，得到含碳纳米管的SiO x材料。
称取含碳纳米管的SiO x材料1kg，氢化锂80g置于球磨罐中，球磨30min后取出，置于气氛保护炉(气体为N 2)中600℃焙烧7h，然后自然降温至室温，得到硅氧复合负极材料。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.2％。碳纳米管的长径比为2000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.007:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为1:1。
实施例7
与实施例1的区别在于，碳纳米管的长径比为1000:1。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3、Li 6Si 2O 7。
实施例8
与实施例1的区别在于，碳纳米管的长径比为11000:1。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3、Li 6Si 2O 7。
实施例9
与实施例1的区别在于，改变碳纳米管的添加量，使得产品中碳纳米管在含锂化合物中的质量分数为0.01％。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3、Li 6Si 2O 7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.01％。碳纳米管的长径比为5000:1。
实施例10
与实施例1的区别在于，改变碳纳米管的添加量，使得产品中碳纳米管在含锂化合物中的质量分数为0.6％。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3、Li 6Si 2O 7。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.6％。碳纳米管的长径比为5000:1。
实施例11
取1Kg Si粉，2Kg SiO 2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO 2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽后经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiO x块体；将SiO x块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm，得到SiO x粉体材料，其中x＝1.0。
称取4kg去离子水置于PE烧杯中，加入乙二胺232g溶于水中，搅拌形成均相溶液，然后称取1.2g碳纳米管(长径比为5000:1)加入其中，高速分散2h后加入500g上述得到的SiO x，继续搅拌40min后抽滤、烘干，得到含碳纳米管的SiO x材料。
称取含碳纳米管的SiO x材料1kg，金属锂80g置于球磨罐中，球磨20min后，加入Mg粉50g，继续球磨20min，取出置于气氛保护炉(气体为Ar)中800℃焙烧4h，混合方式为融合，然后自然降温至 室温，得到硅氧复合负极材料。
本实施例得到的硅氧复合负极材料中，包括纳米硅，硅氧化物，含锂化合物和碳纳米管，其中含锂化合物为Li 2SiO 3和Li 6Si 2O 7，同时含有含硅合金Mg2Si。纳米硅和硅氧化物分散在含锂化合物中。以含锂化合物和嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量为100％计，嵌入在含锂化合物中的碳纳米管的质量分数为0.1％。碳纳米管的长径比为5000:1。以硅氧复合负极材料的总质量为100％计，其中碳纳米管的质量分数为0.03％，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为0.008:1，含锂化合物和硅氧化物的摩尔比为0.5:1。
本实施例采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小，其外观与图4的SEM图片相近，碳纳米管同样均匀附着在颗粒表面，碳纳米管没有团聚或自缠绕现象。
实施例12
与实施例1的区别点在于，将碳纳米管更换为长径比为500的碳纳米纤维，其他操作方法与实施例1相同，即得到的产品中含有碳纳米纤维的硅氧复合负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行与碳纳米管复合的工序，其他操作方法与实施例1相同，即得到的产品中不含有碳纳米管。
性能测试(一)：
I、锂离子电池制备：
将实施例和对比例制备的硅氧复合负极材料100作为活性物质；将SBR(丁苯橡胶)+CMC(羧甲基纤维素)以质量比1:1混合，加入水中溶解形成均匀溶液，控制质量百分比为1.2％，作为粘结剂；将导电炭黑作为导电剂；其中将活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比85:15:10混合，将混合浆料涂覆在铜箔负极集流体242上，控制浆料的总固体含量为50％，最后经过烘干碾压制得负极240极片，负极240极片上层形成负极活性材料层244。以金属锂片(直径10cm，厚度1.2cm，江西赣峰锂业)作为对电极(即正极220)，PP(聚丙烯)(隔膜厚度16um，上海恩捷)作为隔膜280，LiPF 6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液260，同时利用外壳290在充氩气的手套箱(布劳恩手套箱)中装配模拟电池200。
II、电化学性能测试
首次可逆容量(mAh/g)：由以下蓝电5V/10mA型电池测试仪测定得出数据；
首次库伦效率(％)公式参照：《硅炭》GB/T 38823-2020中D6.1中的公式D.3。其中，由以下测试方法和仪器测定。采用蓝电5V/10mA型电池测试仪(CT2001A，武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统)测试扣式电池的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。计算首次可逆容量(mAh/g)以及首次库伦效率(％)。
性能测试(二)：
I、锂离子扣式电池制备：
将各实施例和对比例得到的硅氧复合负极材料与石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质；同样将SBR(丁苯橡胶)+CMC(羧甲基纤维素)以质量比1:1混合，加入水中溶解形成均匀溶液，控制质量百分比为1.2％，作为粘结剂；将导电炭黑作为导电剂；其中将活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比85:15:10混合，将混合浆料涂覆在铜箔负极集流体上，控制浆料的总固体含量为50％，最后经过烘干碾压制得负极片，负极极片上层即为负极活性材料层244。以金属锂片(直径10cm，厚度1.2cm，江西赣峰锂业)作为对电极，PP/PE(厚度16um，上海恩捷)作为隔膜，LiPF 6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱(布劳恩手套箱)中组装扣式电池。
II、电化学性能测试
50周循环容量保持率(％)：
50周循环保持率(％)＝第50周的放电比容量/第1周的放电比容量×100％(公式1)；
采用蓝电5V/10mA型电池测试仪(CT2001A，武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统)测试电池循环50周的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。计算50周循环容量保持率(％)。
电化学测试结果如表1所示：
表1
Figure PCTCN2021111330-appb-000001
由表1中数据可以看出，根据实施例的方法制备的硅氧复合负极材料首次容量、首次库伦效率和循 环均良好。
通过实施例1与实施例4-5对比可知，实施例1的焙烧温度在500℃～900℃的范围内，可以使得与锂源的反应更加充分和完全，从而提高材料的首效，同时降低了材料中纳米硅的膨胀率，从而提高材料的循环性能。实施例4中温度过低，反应不完全，导致材料首效提升不明显；实施例5中，温度过高，纳米硅急剧长大，导致材料循环性能下降。
通过实施例1与实施例7-8对比可知，材料中添加碳纳米管的长径比对性能影响较大。实施例1的碳纳米管的长径比在(2000～10000):1的范围内，可以有效改善材料的性能，一方面可提升硅氧复合负极材料内部的导电性，首次可逆容量较高于对比例7-8；另一方面提高了碳纳米管在硅氧复合负极材料中的均匀分散，同时提高了硅氧复合负极材料颗粒间的导电性，从而提高了材料的首效和循环性能，实施例1的首次库伦效率和50周循环容量保持率显著高于对比例7-8。而对比例7-8中，长径比过大、过小均不能起到改善材料性能的效果。
通过实施例1与实施例9-10对比可知，碳纳米管的添加量对材料性能影响明显，在本公开实施方式的范围内，不仅可以提高碳纳米管的均匀分散，而且提升了材料的容量和效率以及导电性能。而碳纳米管添加量过高，导致碳纳米管分散均匀困难，同时提升材料制造成本；添加量太少，不能发挥改善效果。
通过实施例1与对比例1对比可知，添加碳纳米管，可以提高材料的首效/循环性能。不受理论的约束，据信，碳纳米管的添加提高了材料本身电子导电能力，提高了在经历充放电时离子的扩散，有效避免了界面浓差极化，有效发挥了材料的性能。
申请人声明，本公开通过上述实施例来说明本公开的详细方法，但本公开并不局限于上述详细方法，即不意味着本公开必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本公开的任何改进，对本公开产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本公开的保护范围和公开范围之内。
工业实用性
综上所述，本公开提供了一种硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法。该硅氧复合负极材料兼具优异的循环性能、首次库伦效率及克容量，所制备的负极和锂离子电池同样具有高首次库伦效率和优异的循环稳定性。

Claims (13)

  1. 一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料(100)包括含锂化合物(120)，含硅材料(140)和导电碳材料(160)，所述含硅材料(140)包括单质硅、硅氧化物(144)、硅合金、金属硅化物及硅酸盐中的至少一种。
  2. 根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料(100)，其中，所述硅氧复合负极材料包括以下特征(1)～(8)中的至少一个：
    (1)所述导电碳材料(160)至少部分嵌入在所述含锂化合物(120)中，及/或，所述导电碳材料(160)分散在所述含锂化合物(120)表面；
    (2)所述导电碳材料(160)包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线中的至少一种；
    (3)所述导电碳材料(160)的电导率为10 3S/cm～10 6S/cm；
    (4)所述导电碳材料(160)为线状、片状及长条状中的至少一种；
    (5)所述导电碳材料(160)的长径比为300～10000：1；
    (6)所述导电碳材料为碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1；
    (7)以所述硅氧复合负极材料(100)的总质量为100％计，所述导电碳材料(160)的质量分数为0.01％～0.06％；
    (8)以所述含锂化合物(120)和部分嵌入在所述含锂化合物(120)中的导电碳材料(160)的总质量为100％计，所述部分嵌入在所述含锂化合物(120)中的导电碳材料(160)的质量分数为0.013％～0.5％。
  3. 根据权利要求1～2任一所述的硅氧复合负极材料(100)，其中，所述硅氧复合负极材料包括以下特征(1)～(7)中的至少一个：
    (1)所述含锂化合物(120)包括硅酸锂、碳酸锂、铝酸锂、硝酸锂、氯化锂、氮化锂、碳化锂、硫化锂及硫酸锂的至少一种；
    (2)所述含锂化合物(120)包括Li 2SiO 3、Li 2Si 2O 5、Li 6Si 2O 7、Li 2Si 5O 11、Li 8SiO 6、Li 4SiO 4中的至少一种；
    (3)所述含硅材料(140)分散在所述含锂化合物(120)中；
    (4)所述单质硅为纳米硅(142)，所述纳米硅(142)分散在所述硅氧化物(144)中；
    (5)所述硅氧化物(144)的化学式为SiO x，其中0<x≤1.8；
    (6)所述单质硅为纳米硅(142)，所述纳米硅(142)和所述硅氧化物(144)的摩尔比为(0.4～7):1；
    (7)所述含锂化合物(120)和所述硅氧化物(144)的摩尔比为(0.2～17):1。
  4. 一种硅氧复合负极材料(100)的制备方法，其中，包括以下步骤：
    将导电碳材料(160)与硅源在液相条件下复合，干燥后得到含导电碳材料(160)的硅氧前驱体；及
    将所述含导电碳材料(160)的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧后得到所述硅氧复合负极材料(100)。
  5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法包括以下特征(1)～(5)中的至少一个：
    (1)所述导电碳材料(160)包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线中的至少一种；
    (2)所述导电碳材料(160)的电导率为10 3S/cm～10 6S/cm；
    (3)所述导电碳材料(160)为线状、片状及长条状中的至少一种；
    (4)所述导电碳材料(160)的长径比为300～10000:1；
    (5)所述导电碳材料为碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1。
  6. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述硅源的制备过程包括：在惰性气氛或真空环境下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体后冷却，得到所述硅源。
  7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法包括以下特征(1)～(6)中的至少一个：
    (1)所述能产生硅氧化物气体的原料包括以下述混合物中的至少一种：Si和O 2的混合物、SiO 2和碳的混合物、Si和SiO z的混合物，其中1≤z≤6；
    (2)所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO 2的混合物；
    (3)所述硅源为SiO y，其中，0<y<2；
    (4)所述硅源为一氧化硅；
    (5)所述加热的温度为900℃～1500℃；
    (6)所述硅源的制备方法还包括在所述冷却之后进行整形以得到D50为3μm-15μm的硅源的步骤，所述整形包括破碎和分级中的至少一种。
  8. 根据权利要求4～7任一所述的方法，其中，所述导电碳材料(160)与硅源在液相条件下复合的方法包括：在分散剂中加入导电碳材料(160)，然后加入硅源，搅拌。
  9. 根据权利要求8所述的方法，所述方法包括以下特征(1)～(7)中的至少一个：
    (1)所述分散剂包括溶剂和溶质，所述溶质为在电解液中溶胀度小于15％且与水互溶的有机物；
    (2)所述分散剂包括溶剂和溶质，所述溶质包括乙二胺、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的至少一种；
    (3)所述分散剂包括溶剂和溶质，所述溶剂包括水或醇中的至少一种；
    (4)所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和水性聚氨酯中的至少一种为溶质；
    (5)所述导电碳材料(160)和分散剂的质量比为(0.01～0.1):1；
    (6)所述导电碳材料为碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为(2000～10000):1；
    (7)所述导电碳材料(160)和所述硅源的摩尔比为(0.003～0.03):1。
  10. 根据权利要求4～9任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下特征(1)～(3)中的至少一个：
    (1)所述锂源为不含氧的锂化合物；
    (2)所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂及氨基锂中的至少一种；
    (3)所述含导电碳材料(160)的硅氧前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(0.03～0.15)。
  11. 根据权利要求4～10任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下特征(1)～(5)中的至少一个：
    (1)所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种；
    (2)所述焙烧在保护性气氛下进行；
    (3)所述焙烧的温度为500℃～900℃；
    (4)所述焙烧的时间为2h～8h；
    (5)所述保护性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
  12. 根据权利要求4～11任一项所述的方法，包括以下步骤：
    在惰性气氛或真空环境下将Si和SiO 2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源；
    将所述硅源和导电碳材料(160)在分散剂中复合，干燥后得到含导电碳材料(160)的硅氧前驱体，其中，所述导电碳材料(160)的长径比为(2000～10000):1，所述分散剂以水为溶剂，以乙二胺和聚氨酯中的至少一种为溶质；及
    将所述含导电碳材料(160)的硅氧前驱体与锂源进行混合，在惰性气氛下500℃～900℃焙烧2h～8h，得所述硅氧复合负极材料(100)；其中，所述锂源为不含氧的锂化合物，所述混合的方式包括混炼、捏合及融合中的至少一种。
  13. 一种锂离子电池，其中，包括权利要求1～3任一项所述的硅氧复合负极材料(100)或4～12任一项所述的方法制备得到的硅氧复合负极材料(100)。
PCT/CN2021/111330 2020-08-31 2021-08-06 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 WO2022042266A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010896530.4 2020-08-31
CN202010896530.4A CN114122340A (zh) 2020-08-31 2020-08-31 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022042266A1 true WO2022042266A1 (zh) 2022-03-03

Family

ID=80354546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2021/111330 WO2022042266A1 (zh) 2020-08-31 2021-08-06 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114122340A (zh)
WO (1) WO2022042266A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114937765A (zh) * 2022-05-27 2022-08-23 山东海科创新研究院有限公司 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106816594A (zh) * 2017-03-06 2017-06-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
CN110970600A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN111362269A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 上海电气集团股份有限公司 一种锂离子电池负极sei膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用
CN111584848A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料、其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106816594A (zh) * 2017-03-06 2017-06-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
CN110970600A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN111362269A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 上海电气集团股份有限公司 一种锂离子电池负极sei膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用
CN111584848A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料、其制备方法和锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114937765A (zh) * 2022-05-27 2022-08-23 山东海科创新研究院有限公司 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114937765B (zh) * 2022-05-27 2024-04-19 山东海科创新研究院有限公司 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114122340A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022001880A1 (zh) 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
CN111180691B (zh) 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN109728259B (zh) 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件
WO2021128603A1 (zh) 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法
WO2022088543A1 (zh) 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN110556529A (zh) 具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用
JP7323140B2 (ja) シリコン酸素複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池
CN111816854B (zh) 一种锂离子电池
JP2022515463A (ja) シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
WO2022016951A1 (zh) 硅基负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
WO2022002057A1 (zh) 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
WO2021083199A1 (zh) 负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103682279B (zh) 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
WO2021120155A1 (zh) 一种纳米锡硅复合负极材料及其制备方法和应用
WO2020063106A1 (zh) 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
WO2022199389A1 (zh) 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113764642A (zh) 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2021093865A1 (zh) 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113130858B (zh) 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端
CN111342031B (zh) 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN109888247B (zh) 一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法
CN111509208A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和装置
WO2024040829A1 (zh) 正极活性材料、电池及其制备方法
CN116014104A (zh) 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池
WO2022042266A1 (zh) 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21860105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21860105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1