CN111293284A - 一种负极材料、及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极材料，所述负极材料包括复合基体材料和包覆在复合基体材料外的碳包覆层；所述复合基体材料包括硅酸锂、硅氧化物、活化剂和镶嵌在所述硅酸锂和所述硅氧化物中的硅。所述负极材料中活化剂包括碱金属、过渡金属、碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选钾、镁、铝、氧化钾、氧化镁和氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述硅酸锂与现有技术中预锂后的硅酸锂不同，现有技术中硅负极预锂后的硅酸锂均为化学惰性组分，本发明中的硅酸锂因活化剂的作用，而具有储藏锂离子和脱除锂离子能力，具有良好的电化学活性。

Description

一种负极材料、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，具体涉及一种负极材料、及其制备方法和用途。
背景技术
随着SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池，对锂离子电池相关材料的研究如火如荼地进行。由于对各种产品功能需求的多样化，对电池的要求也日益提升，尤其是节能、低排放的电动汽车(EV)引起极大关注并成为汽车研究与开发的一个重点，对锂离子电池的输出功率、能量密度、安全性和电压等提出了更高的要求。锂离子电池的性能取决于关键材料的性能，从而推动了新型锂离子电池电极材料的开发和研制。
目前锂离子电池的负极材料一般采用工业化石墨，然而石墨负极理论容量只有372mAh/g，远远不能满足日益增长的市场需求。硅材料因其理论容量高达4200mAh/g而备受关注，但由于其高达300％的体积膨胀，循环性能差，在市场推广和应用中受到制约，硅氧材料拥有高的比容量并且循环性能好，但是硅氧材料首次库伦效率低。
CN104603993B公开了非水电解质二次负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池，所述负极活性物质内部含有硅酸锂相的SiOx颗粒，所述SiOx颗粒表面被碳覆盖50％～100％，所述SiOx颗粒平均粒径为1μm～15μm。所述负极材料和单纯的硅氧材料负极相比，首次库伦效率得到明显提高，但是所述负极活性物质内部所含的硅酸锂为电化学惰性成分，导致材料的可逆容量降低。
因此，本领域需要开发一种负极材料，并使得制备的负极材料具有高的比容量、高的首次库伦效率以及良好的循环稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种负极材料，所述负极材料包括复合基体材料和包覆在复合基体材料外的碳包覆层；
所述复合基体材料包括硅酸锂、硅氧化物、活化剂和镶嵌在所述硅酸锂和所述硅氧化物中的硅。
本发明提供的负极材料，和单纯的硅氧材料相比，复合基体材料中的硅酸锂可减少硅氧材料初次充电时对正极材料脱出的锂的消耗，进而可以有效提升负极材料的首次库伦效率。同时，硅镶嵌在硅酸锂中，可缓解硅在充放电时的体积膨胀问题。
本发明复合基体材料中的活化剂，一方面可以提升材料的导电性，进而增强负极材料的电化学性能；另一方面，活化剂可以充当支撑骨架，改善硅酸锂的晶体结构，使锂离子具有充足的空间得以从结构中脱出和嵌入，进而表现出一定的可逆容量，进一步提升负极材料的首次库伦效率，首次库伦效率≥83.6％。
本发明所述硅酸锂与现有技术中制备的硅酸锂不同，现有技术中硅负极生成的硅酸锂均为化学惰性组分，本发明中的硅酸锂因活化剂的作用，而具有储藏锂离子和脱除锂离子的能力，具有良好的电化学活性，可以进一步提高负极材料的容量，首次放电比容量≥1263mAh/g。
本发明复合基体材料外的碳包覆层，一方面可以进一步提升材料的导电性，使负极材料容量充分发挥，另一方面可以进一步缓解硅和氧化硅在充放电过程中的体积膨胀问题，使负极材料具有良好的循环稳定性，0.1C电流密度下，50周循环容量保持率≥82％。
优选地，所述活化剂包括碱金属、过渡金属、碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选钾、镁、铝、氧化钾、氧化镁和氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
本发明选用的活化剂为原子半径比Li大的金属元素或原子半径比Li大的金属元素的氧化物。
优选地，所述硅酸锂含量为30wt％～70wt％，例如35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％等。
优选地，所述硅氧化物含量为1wt％～13wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％等。
优选地，所述碳含量0.05wt％～25wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％等。
优选地，所述活化剂的含量为1wt％～10wt％，例如2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、9wt％等。
优选地，所述硅的含量为20wt％～40wt％，例如22wt％、24wt％、25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％等。
优选地，所述负极材料中硅酸锂包括正硅酸锂、偏硅酸锂、二硅酸锂和五硅酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅氧化物的分子式为SiOx，其中x为0.5～1.8的常数，例如0.8、1、1.2、1.5、1.7等。
本发明的目的之二是提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含碳硅氧化物与锂源混合，得到原料混合物；
(2)在保护性气氛或真空条件下将所述原料混合物进行一次烧结，得到烧结混合物；
(3)将所述烧结混合物与活化剂融合，得到活化前驱体；
(4)在保护性气氛或真空条件下将所述活化前驱体进行二次烧结。
优选地，本发明步骤(3)所述烧结混合物与活化剂的质量比为5:1～30:1，例如8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1等。
优选地，所述融合的温度为100～300℃，例如150℃、200℃、250℃、280℃等。
优选地，所述融合的时间为1h～4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等。
优选地，本发明步骤(1)所述含碳硅氧化物与锂源的摩尔比为2.5:1～9:1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1等。
优选地，所述含碳硅氧化物的分子式为SiOxC，其中x为0.5～1.8的常数，优选SiOC，例如0.6、0.8、1、1.2、1.5、1.7等。
优选地，所述锂源包括金属锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，本发明步骤(2)所述一次烧结的温度为200～1000℃，优选500～900℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为2h～6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
优选地，步骤(4)所述二次烧结的温度为150～1000℃，优选为300～900℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为6h～10h，例如6.5h、7h、7.5h、8h、9h等。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合，例如氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛等。
作为优选技术方案，本发明所述一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将SiOC与氢氧化锂按摩尔比为2.5:1～9:1进行混合，得到原料混合物；
(2)在保护性气氛下将所述原料混合物在500～900℃下烧结2h～6h，得到烧结混合物；
(3)将所述烧结混合物与Mg按质量比为5:1～30:1，在100～300℃温度下融合1h～4h，得到活化前驱体；
(4)在保护性气氛下将所述活化前驱体在300～900℃下烧结6h～10h，得到负极材料。
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述负极材料的用途，所述负极材料用于锂离子电池领域。
优选地，所述负极材料用作锂离子电池的负极材料。
本发明目的之四是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的负极材料。
优选地，所述锂离子电池的负极材料为目的之一所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的负极材料，和单纯的硅氧材料相比，复合基体材料中的硅酸锂可减少硅氧材料初次充电时对正极材料脱出的锂的消耗，进而可以有效提升负极材料的首次库伦效率。同时，硅镶嵌在硅酸锂中，可缓解硅在充放电时的体积膨胀问题。
(2)本发明所述硅酸锂与现有技术中制备的硅酸锂不同，现有技术中硅负极生成的硅酸锂均为化学惰性组分，本发明中的硅酸锂因活化剂的作用，而具有储藏锂离子和脱除锂离子的能力，具有良好的电化学活性，可以进一步提高负极材料的容量，首次放电比容量≥1263mAh/g。
(3)本发明复合基体材料中的活化剂，一方面可以提升材料的导电性，进而增强负极材料的电化学性能；另一方面，活化剂可以充当支撑骨架，改善硅酸锂的晶体结构，使锂离子具有充足的空间得以从结构中脱出和嵌入，进而表现出一定的可逆容量，可进一步提升负极材料的首次库伦效率，首次库伦效率≥83.6％。
(4)本发明复合基体材料外的碳包覆层，一方面可以进一步提升材料的导电性，使负极材料容量充分发挥，另一方面可以进一步缓解硅和氧化硅在充放电过程中的体积膨胀问题，使负极材料具有良好的循环稳定性，0.1C电流密度下，50周循环容量保持率≥82％。
附图说明
图1是本发明具体实施方式1得到样品的SEM图。
图2是本发明具体实施方式7得到样品的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将SiOC与金属锂按摩尔比为3:1进行混合，得到原料混合物；
(2)在保护性气氛下将所述原料混合物在700℃烧结4h，得到烧结混合物；
(3)将所述烧结混合物与Mg按质量比为10:1，在180℃温度下融合2h，得到活化前驱体；
(4)在保护性气氛下将所述活化前驱体在750℃烧结8h，得到负极材料的形貌特征如图1所示，由图中可以看出得到的负极材料粒径为5～10μm，最外层有碳包覆层。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结混合物与Mg的摩尔比为5:1。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结混合物与Mg的摩尔比为30:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结混合物与Mg的摩尔比为4:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结混合物与Mg的摩尔比为31:1。
实施例6
一种负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将SiOxC(x＝0.5)与氢氧化锂按摩尔比为9:1进行混合，得到原料混合物；
(2)在氮气气氛下将所述原料混合物在200℃烧结6h，得到烧结混合物；
(3)将所述烧结混合物与K2O按摩尔比为5:1，在100℃温度下融合4h，得到活化前驱体；
(4)在氮气气氛下将所述活化前驱体在150℃烧结10h，得到负极材料。
实施例7
一种负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将SiOxC(x＝1.8)与金属锂按摩尔比为2.5:1进行混合，得到原料混合物；
(2)在氩气气氛下将所述原料混合物在1000℃烧结2h，得到烧结混合物；
(3)将所述烧结混合物与Al按摩尔比为30:1，在300℃温度下融合1h，得到活化前驱体；
(4)在氩气气氛下将所述活化前驱体在1000℃烧结6h，得到负极材料的形貌特征如图2所示，由图中可以看出得到的负极材料粒径为5～10μm，最外层有碳包覆层。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(3)中不添加Mg。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中将SiOC替换为SiO2。
性能测试：
将制备得到的负极材料进行如下性能测试：
(1)锂离子电池的制备：将制备得到的负极材料：导电炭黑：CMC/SBR＝75:15:10的比例涂覆在铜箔上，制备成负极片，金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，制成纽扣电池。
(2)首次库伦效率测试：采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压为1.5V，充放电速率为0.1C，首次库伦效率＝首次充电比容量/首次放电比容量。
(3)50周循环容量保持率测试：采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压为1.5V，充放电速率为0.1C，50周循环容量保持率＝第50次充电比容量/首次充电比容量。
表1
Figure BDA0001896961870000091
通过表1可以看出，本发明实施例1～7中制备得到的负极材料中硅酸锂为电化学活性成分，进而所述负极材料具有良好的电化学性能，首次放电比容量≥1263mAh/g，首次库伦效率≥83.6％，0.1C电流密度下，50周循环容量保持率≥82％。
通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1的首次库伦效率和50周循环容量保持率较低，可能是因为实施例4中活化剂Mg的添加量过大，破坏了硅酸锂的结构所以制得负极材料的首次放电比容量、首次库伦效率和50周循环容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例5相对于实施例1的首次放电比容量、首次库伦效率和50周循环容量保持率较低，可能是因为实施例5中活化剂Mg的添加量过小，进而负极材料中硅酸锂未被活化，所以制得负极材料的首次放电比容量、首次库伦效率和50周循环容量保持率较低。
通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1的首次放电比容量、首次库伦效率和50周循环容量保持率较低，可能是因为对比例1中不添加活化剂Mg，进而负极材料中的硅酸锂为化学惰性成分，所以制得负极材料的首次放电比容量、首次库伦效率和50周循环容量保持率较低。
通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1的首次库伦效率和50周循环容量保持率较低，可能是因为对比例2中的硅源为SiO2，并且制得的负极材料中无碳包覆层，所以制得负极材料的首次库伦效率和50周循环容量保持率较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括复合基体材料和包覆在复合基体材料外的碳包覆层；
所述复合基体材料包括硅酸锂、硅氧化物、活化剂和镶嵌在所述硅酸锂和所述硅氧化物中的硅。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述活化剂包括碱金属、过渡金属、碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选钾、镁、铝、氧化钾、氧化镁和氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述硅酸锂含量为30wt％～70wt％；
优选地，所述硅氧化物含量为1wt％～13wt％；
优选地，所述碳含量0.05wt％～25wt％；
优选地，所述活化剂的含量为1wt％～10wt％；
优选地，所述硅的含量为20wt％～40wt％；
优选地，所述硅酸锂包括正硅酸锂、偏硅酸锂、二硅酸锂和五硅酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅氧化物的分子式为SiOx，其中x为0.5～1.8的常数。
4.一种如权利要求1-3之一所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含碳硅氧化物与锂源混合，得到原料混合物；
(2)在保护性气氛或真空条件下将所述原料混合物进行一次烧结，得到烧结混合物；
(3)将所述烧结混合物与活化剂融合，得到活化前驱体；
(4)在保护性气氛或真空条件下将所述活化前驱体进行二次烧结。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结混合物与活化剂的质量比为5:1～30:1；
优选地，所述融合的温度为100～300℃；
优选地，所述融合的时间为1h～4h。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含碳硅氧化物与锂源的摩尔比为2.5:1～9:1；
优选地，所述含碳硅氧化物的分子式为SiOxC，其中x为0.5～1.8的常数，优选SiOC；
优选地，所述锂源包括金属锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求4-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次烧结的温度为200～1000℃，优选500～900℃；
优选地，所述一次烧结的时间为2h～6h；
优选地，步骤(4)所述二次烧结的温度为150～1000℃，优选为300～900℃；
优选地，所述二次烧结的时间为6h～10h；
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求4-7之一所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将SiOC与金属锂按摩尔比为2.5:1～9:1进行混合，得到原料混合物；
(2)在保护性气氛下将所述原料混合物在500～900℃下烧结2h～6h，得到烧结混合物；
(3)将所述烧结混合物与Mg按摩尔比为5:1～30:1，在100～300℃温度下融合1h～4h，得到活化前驱体；
(4)在保护性气氛下将所述活化前驱体在300～900℃下烧结6h～10h，得到负极材料。
9.一种如权利要求1-3之一所述负极材料的用途，其特征在于，所述负极材料用于锂离子电池领域；
优选地，所述负极材料用作锂离子电池的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3之一所述的负极材料；
优选地，所述锂离子电池的负极材料为权利要求1-3之一所述的负极材料。
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