KR102546732B1 - 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료, 및 그의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

리튬 이온 이차 배터리 음극 재료, 및 그의 제조 방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 배터리 음극 재료에 있어서, 상기 음극 재료는 탄소 피복층과 내부 코어층을 포함하고, 상기 내부 코어층은 리튬 폴리규산염 및 산화 실리콘을 포함하고, 실리콘은 상기 리튬 폴리규산염 및/또는 산화 실리콘에 균일하게 임베딩된다. 상기 음극 재료는 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환 성능이 길고, 율 특성이 우수하며, 안전성이 높다.

Description

리튬 이온 이차 배터리 음극 재료, 및 그의 제조 방법 및 응용
본 출원은 리튬 이온 배터리 기술 분야에 해당되며, 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료, 및 그의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 배터리는 질량, 체적 에너지 밀도가 높고, 순환이 길며, 자체 방전 성능이 낮으므로, 휴대용 전자 제품, 전동 교통 수단, 에너지 저장 방면에 광범위하게 응용되고 있다 그러나, 종래의 흑연과 양극의 배합은 시장의 수요를 만족시키기에 턱없이 부족하다. 기존의 SiC의 이론적 용량은 4200mAh/g에 달하고 있으나, 그의 팽창율이 300%에 달하여, 순환 성능에 영향을 미치게 되며, 시장 보급 및 응용에 제한을 받게 된다. 이에 대응되는 산화 실리콘 재료는 순환 성능이 양호하나, 최초 효율이 부진하고 있다. 최초 충전을 진행할 경우, 20 내지 50%의 리튬을 소모하여 SEI 필름을 형성하여야 하며, 이는 최초 쿨롱 효율을 대폭으로 저감시키게 된다. 양극 재료의 최초 쿨롱 효율(최초 효율)이 점점 높아짐에 따라, 산화 실리콘 재료의 최초 효율을 향상시키는 것은 아주 중요한 문제로 대두되고 있다.
각 회사, 대학교 및 과학 연구 기관에서는 산화 실리콘 재료의 최초 효율을 향상시키는 문제에 대한 연구를 진행하고 있다. 현재에, 상대적으로 흔히 쓰이는 방안으로서, 알루미늄 열환원법 또는 마그네슘 열환원법이 있으며, 이는 산화 실리콘 재료 중의 산소 함량을 감소시켜 실리콘 대 산소 비율을 향상시킴으로써, 최초 효율을 향상시킨다. 다른 하나의 방안으로서, 리튬을 직접적으로 도핑하는 것이며, 산업화된 방법으로는 양극의 리튬 소모를 줄이는 효과를 실현하도록 극편의 표면에 직접적으로 리튬층을 피폭시키는 방법이 있다.
본 원에 상세히 설명된 주제에 대한 개요는 아래와 같다. 본 개요는 특허청구범위의 보호범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원은 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료, 및 그의 제조 방법 및 응용을 제공하며, 상기 음극 재료는 최초 쿨롱 효율이 높고, 순환(사이클) 성능이 길고, 율 특성이 우수하며, 안전성이 높다.
상술한 목적을 실현하기 위하여, 본 출원은 아래와 같은 기술적 방안을 이용한다.
본 출원의 제1 과제로서, 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료를 제공하고자 하며, 상기 음극 재료는 탄소 피복층과 내부 코어층을 포함하고, 상기 내부 코어층은 리튬 폴리규산염 및 산화 실리콘을 포함하고, 실리콘은 상기 리튬 폴리규산염 및/또는 산화 실리콘에 균일하게 임베딩(embedded)된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 리튬 폴리규산염은 3Li2O·2SiO2, Li2O·2SiO2 또는 Li2O·5SiO2 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하고, 상기 조합의 전형적이나 비 한정적인 예시로서, 3Li2O·2SiO2와 Li2O·2SiO2의 조합, Li2O·2SiO2와 Li2O·5SiO2의 조합, Li2O·5SiO2와 3Li2O·2SiO2의 조합 또는 3Li2O·2SiO2, Li2O·2SiO2와 Li2O·5SiO2의 조합 등이 있다.
기존의 기술에 흔히 쓰이는 Li2SiO3, Li4SiO4 등의 리튬 실리케이트는 물에 용해되기 용이하여, 재료가 수계 슬러리 혼합 과정에 열화될 수 있으며, 본 출원의 상기 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료의 내부 코어층은 리튬 폴리규산염을 이용하여, 상술한 수계 슬러리 혼합 과정 초래할 수 있는 성능 열화를 피면한다.
선택 가능하게, 상기 리튬 폴리규산염은 결정 상태이다.
선택 가능하게, 상기 산화 실리콘의 일반식은 SiOx, 0.8≤x≤1.5이며, 예컨대 x는 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5 등일 수 있으며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 음극 재료 중의 산화 실리콘의 질량 분율은 20%보다 작고, 예컨대 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 12%, 10% 또는 5% 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다. 모든 산화 실리콘을 모두 반응시킬 경우, 상대적으로 큰 용량의 하강을 초래하게 되며, 마찬가지로, 산화 실리콘이 너무 많이 남을 경우, 작은 초기 효율의 향상을 초래하게 된다.
선택 가능하게, 상기 음극 재료 중의 탄소 피복층의 질량 분율은 13%보다 작으며, 예컨대 12%, 11%, 10%, 8%, 5%, 3%, 2% 또는 1% 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
본 출원의 제2 과제로서, 상술한 음극 재료의 제조 방법을 제공하고자 하며, 상기 제조 방법은,
(1) 산화 실리콘과 리튬원 화합물을 혼합시키고, 고 에너지 융합 장치에서 혼합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자를 획득하는 단계와,
(2) 보호성 분위기 또는 진공에서 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자에 대해 1차 소결을 진행하여, 내부 코어 재료를 획득하는 단계와,
(3) 단계(2)에서 획득한 내부 코어 재료와 탄소원을 혼합시키고 2차 소결을 진행하여, 상기 음극 재료를 획득하는 단계를 포함한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 단계(1) 중의 상기 산화 실리콘과 리튬원 화합물의 몰비는 (2.5 내지 9): 1이며, 예컨대 2.5: 1, 3: 1, 3.5: 1, 4: 1, 5: 1, 6: 1, 7: 1, 8: 1 또는 9: 1 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
선택 가능하게, 단계(2) 중의 상기 1차 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고,
선택 가능하게, 상기 제1 단계의 온도는 200 내지 1000℃이며, 예컨대 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 또는 1000℃ 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용되며, 선택 가능하게 500 내지 900℃이다.
선택 가능하게, 상기 제1 단계의 시간은 1 내지 3h이며, 예컨대 1h, 1.2h, 1.5h, 1.8h, 2h, 2.2h, 2.5h, 2.8h 또는 3h 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
선택 가능하게, 상기 제2 단계의 온도는 300 내지 900℃이며, 예컨대 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 또는 900℃ 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용되며, 선택 가능하게 600 내지 800℃이다.
선택 가능하게, 상기 제2 단계의 시간은 4 내지 6h이며, 예컨대 4h, 4.2h, 4.5h, 4.8h, 5h, 5.2h, 5.5h, 5.8h 또는 6h 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
선택 가능하게, 단계(3) 중의 상기 2차 소결의 온도는 800-1000℃이며, 예컨대 800℃, 820℃, 850℃, 880℃, 900℃, 920℃, 950℃, 980℃ 또는 1000℃ 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
선택 가능하게, 단계(3) 중의 상기 2차 소결의 시간은 3 내지 6h이며, 예컨대 3h, 3.5h, 4h, 4.5h, 5.5h 또는 6h 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
본 출원의 제3 과제로서, 상술한 음극 재료의 다른 하나의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은,
(1') 탄소 피복층을 구비하는 산화 실리콘과 리튬원 화합물을 혼합시키고, 고 에너지 융합 장치에서 혼합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자를 획득하는 단계와,
(2') 보호성 분위기 또는 진공에서 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자에 대해 소결을 진행하여, 상기 음극 재료를 획득하는 단계를 포함한다.
본 출원에 있어서, 상기 고 에너지 융합 장치는 융합기, 반죽기 또는 고 에너지 볼밀 등일 수 있으며, 단계(1) 및 단계(1') 중의 상기 융합의 시간은 2 내지 8h이며, 예컨대 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h 또는 8h 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
본 출원에 있어서, 단계(1) 및 단계(1') 중의 상기 리튬원 화합물은 알칼리성 및/또는 환원성을 구비하는 리튬 화합물이며, 수산화 리튬, 리튬 아미드, 리튬 카르복실레이트, 수소화 리튬, 수소화 알루미늄 리튬 등일 수 있다.
본 출원에 있어서, 단계(3) 중의 상기 탄소원 화합물은 피치, 콜타르, 폴리 티오펜, 폴리올레핀, 당류, 다가 알코올 류 또는 페놀 수지 유도체 등일 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 단계(1') 중의 상기 탄소 피복층을 구비하는 산화 실리콘과 리튬원 화합물의 몰비는 (2.5 내지 9): 1이며, 예컨대 2.5: 1, 3: 1, 3.5: 1, 4: 1, 5: 1, 6: 1, 7: 1, 8: 1 또는 9: 1 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
선택 가능하게, 단계(2') 중의 상기 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함한다.
선택 가능하게, 상기 제1 단계의 온도는 200 내지 1000℃이며, 예컨대 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 또는 1000℃ 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용되며, 선택 가능하게 500 내지 900℃이다.
선택 가능하게, 상기 제1 단계의 시간은 3 내지 8h이며, 예컨대 3h, 4h, 5h, 6h, 7h 또는 8h 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
선택 가능하게, 상기 제2 단계의 온도는 300 내지 900℃이며, 예컨대 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 또는 900℃ 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용되며, 선택 가능하게 600 내지 800℃이다.
선택 가능하게, 상기 제2 단계의 시간은 4 내지 10h이며, 예컨대 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h 또는 10h 등이며, 그러나 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 단계(2) 및 단계(2') 중의 상기 보호성 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 크세논 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합이며, 상기 조합의 전형적이나 비 한정적인 예시로서, 질소와 헬륨의 조합, 헬륨과 네온의 조합, 네온과 아르곤의 조합, 아르곤과 크세논의 조합, 크세논과 크립톤의 조합 또는 질소, 헬륨과 아르곤의 조합 등이 존재한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 단계(3) 및 단계(2') 이후, 획득한 음극 재료에 대해 분산, 선별 및 소자(Demagnetization)를 진행한다.
본 출원의 제4 과제로서, 리튬 이온 이차 배터리를 제공하고자 하며, 상기 리튬 이온 배터리의 음극은 본 출원에서 제공하는 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료로 제조된다.
본 출원에 이용되는 산화 실리콘은 전구물질로서, 환원성 또는 알칼리성을 구비하는 리튬 화합물을 리튬원으로서 선택하고, 사전에 산화 실리콘 중의 리튬 이온이 삽입(intercalation)된 후 가역적으로 탈리(deintercalation)될 수 없는 물질(비가역성 리튬 소모상)을 리튬 폴리규산염으로 변환시키고, 아울러 실리콘 입자를 생성하며, 탄소원을 추가하여 소결을 진행한 후 리튬 폴리규산염과 산화 실리콘, 및 상기 리튬 폴리규산염 및/또는 산화 실리콘 중의 실리콘, 표면에 피복된 탄소로 조성된 복합물을 획득한다. 이러한 재료 중의 리튬 폴리규산염은 실리콘 입자의 각 클러스터에 균일하게 피복되며, 리튬 폴리규산염(밀도가 약 2.12g/cm3임)은 Li15Si4(밀도가 1.18g/cm3임)보다 더욱 조밀하며, 충전 과정에 생성되는 리튬 실리콘 합금은 리튬 폴리규산염에 의해 둘러싸이며, 리튬 폴리규산염은 이러한 과정에 발생하는 체적 변화를 해소시키는 완충층의 작용을 하여, 재료의 순환 수명을 연장시킨다. 아울러, 리튬 폴리규산염은 양호한 리튬 이온 전도 특성을 구비하여, 이온이 리튬 삽입/탈착 반응을 원활하게 완료시키는 것을 확보할 수 있어, 양호한 율(rate) 성능을 획득한다.
선행 기술 방안에 비해, 본 출원은 적어도 아래와 같은 유익한 효과를 구비한다.
본 출원은 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료, 및 그의 제조 방법 및 응용을 제공하며, 상기 음극 재료는 최초 쿨롱 효율이 높고, 최초 쿨롱 효율이 90%이상에 달할 수 있으며, 최초 방전 비용량이 1700mAh/g이상에 달할 수 있으며, 순환 성능이 길고, 50 주간 순환 유지율이 88%이상에 달할 수 있으며, 율 특성이 우수하며, 안전성이 높다.
기타의 방면은 상세한 설명 및 첨부된 도면을 읽고 이해함으로써 명백해질 수 있다.
도1은 실시예 1에서 제조된 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료의 SEM도이다.
도2는 실시예 5에서 제조된 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료의 SEM도이다.
아래에 본 출원에 대해 추가로 상세한 설명을 진행하기로 한다. 그러나, 아래의 예시는 단지 본 출원의 간단한 예시일 뿐, 본 출원의 보호범위를 대표하거나 한정하는 것이 아니며, 본 출원의 보호 범위는 특허청구범위를 기준으로 한다.
본 출원에 보다 잘 설명하고, 본 출원의 기술적 방안에 대한 이해를 돕기 위하여, 본 출원의 전형적이나 비 한정적인 실시예는 아래와 같다.
실시예 1
(1) 먼저 탄소 피복층을 구비하는 SiOxC(x=1) 50g과 LiOH 11g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2) 질소의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자에 대해 700℃에서 3h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 800℃로 상승시켜 4h 동안 소결을 진행한 후, 최종적으로 실온으로 냉각시켜 인출하고, 소자(demagnetization) 및 선별(sieving)을 진행한 후 완제품을 획득한다.
실시예 2
(1) 먼저 탄소 피복층을 구비하는 SiOxC(x=1) 2000g과 SLMP 44g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2) 아르곤의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자에 대해 700℃에서 3h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 800℃로 상승시켜 4h 동안 소결을 진행한 후, 최종적으로 실온으로 냉각시켜 인출하고, 소자 및 선별을 진행한 후 완제품을 획득한다.
실시예 3
(1) 먼저 탄소 피복층을 구비하는 SiOxC(x=1) 50g과 LiOH 11g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2) 질소의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자에 대해 200℃에서 8h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 300℃로 상승시켜 10h 동안 소결을 진행한 후, 최종적으로 실온으로 냉각시켜 인출하고, 소자 및 선별을 진행한 후 완제품을 획득한다.
실시예 4
(1) 먼저 탄소 피복층을 구비하는 SiOxC(x=1) 2000g과 SLMP 44g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2) 아르곤의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자에 대해 1000℃에서 3h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 900℃로 상승시켜 4h 동안 소결을 진행한 후, 최종적으로 믈로 냉각시켜 상온 인출하고, 소자 및 선별을 진행한 후 완제품을 획득한다.
실시예 5
(1) 먼저 SiOx(x=1) 50g과 LiOH 11g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2) 헬륨의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자에 대해 700℃에서 3h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 800℃로 상승시켜 4h 동안 소결을 진행하며, 마지막으로 물을 통과시켜 실온으로 냉각시켜 인출하고, 내부 코어 재료를 획득하고,
(3) 단계(2)에서 획득한 내부 코어 재료와 내부 코어 재료 질량의 16%인 포도당을 혼합시킨후 900℃에서 4h 동안 소결을 진행한 후 냉각 및 인출하고, 소자 및 선별을 진행한 후 완제품을 획득한다.
실시예 6
(1) 먼저 SiOx(x=1) 50g과 SLMP(안정화된 금속 리튬 분말) 11g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2)질소의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자에 대해 700℃에서 3h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 800℃로 상승시켜 4h 동안 소결을 진행하며, 마지막으로 물을 통과시켜 실온으로 냉각시켜 인출하고, 내부 코어 재료를 획득하고,
(3) 단계(2)에서 획득한 내부 코어 재료와 내부 코어 재료 질량의 16%인 포도당을 혼합시킨후 900℃에서 4h 동안 소결을 진행한 후, 냉각시키고, 소자 및 선별을 진행한 후 완제품을 획득한다.
실시예 7
(1) 먼저 SiOx(x=1) 50g과 LiOH 11g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2) 헬륨의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자에 대해 200℃에서 1h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 300℃로 상승시켜 6h 동안 소결을 진행하며, 마지막으로 물을 통과시켜 실온으로 냉각시켜 인출하고, 내부 코어 재료를 획득하고,
(3) 단계(2)에서 획득한 내부 코어 재료와 내부 코어 재료 질량의 10%인 포도당을 혼합시킨 후 800℃에서 6h 동안 소결을 진행하고, 인출 재료를 냉각시키고, 소자 및 선별을 진행한 후 완제품을 획득한다.
실시예 8
(1) 먼저 SiOx(x=1) 50g과 SLMP(안정화된 금속 리튬 분말) 11g을 균일하게 혼합시킨 후, 고 에너지 융합 장치에 투입시켜 1h 동안 융합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자를 획득하고,
(2) 질소의 보호 하에 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자에 대해 1000℃에서 3h 동안 소결을 진행하고, 이어서 온도를 900℃로 상승시켜 4h 동안 소결을 진행하며, 나중에 물을 통과시켜 실온으로 냉각시켜 인출하고, 내부 코어 재료를 획득하고,
(3) 단계(2)에서 획득한 내부 코어 재료와 내부 코어 재료 질량의 8%인 포도당을 혼합시킨 후 1000℃에서 3h 동안 소결을 진행하고, 인출 재료를 냉각시키고, 소자 및 선별을 진행한 후 완제품을 획득한다.
비교예 1
본 비교예에서 LiOH를 추가하지 않고 단계(2)의 소결을 진행하지 않는 이외에, 기타의 조건은 모두 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
본 비교예에서 LiOH를 추가하지 않고 단계(2)의 소결을 진행하지 않는 이외에, 기타의 조건은 모두 실시예 5와 동일하다.
전기 화학 성능 테스트
실시예 1 내지 7 및 비교예에서 제조된 리튬 이온 배터리 음극 재료를 활성화 물질로서, PI를 바인더로서 사용하고, 전도성 카본 블랙을 첨가한 후 교반을 진행하여 슬러리를 형성하고 동박에 도포하며, 나중에 건조를 진행하고 압연을 진행하여 음극편을 제조하며, 활성화 물질: 도전제: 바인더=85: 15: 10이다. 금속 리튬편을 반대 전극으로, PP/PE를 격막으로, LiPF6/EC+DEC+DMC(EC, DEC 및 DMC의 체적 비율은 1: 1: 1임)을 전해액으로, 아르곤 글러브 박스에서 조립을 진행하여 배터리에 대한 시뮬레이팅을 진행한다. LAND Neware 사의 5V/10mA형 배터리 테스트 장치를 이용하여 배터리의 전기 화학 성능에 대해 테스트를 진행하며, 충전 및 방전 전압은 1.5V이고, 충전 및 방전 속도는 0.1C이며, 테스트 결과는 표1에 표시된 바와 같다.
표1
Figure 112020121316808-pct00001
표1의 테스트 결과로부터 알 수 있는 바, SiO와 SiOC에 비해, 본 출원에서 제공하는 음극 재료는 음극 재료로서 보다 높은 최초 방전 비용량 및 최초 효율을 구비하고, 순환 수명이 더욱 길다. 여기서, 사전 리튬화(pre-lithium)된 SiOC가 순환 수명이 더욱 길어지는 것은 주요하게 표면 탄소층의 완충 작용에 의한 것이며, 표면 탄소층의 존재는 사전 리튬화 반응 속도를 효과적으로 감소시켜, 사전 리튬화 반응이 더욱 균일하고, 보다 다량 생성된 리튬 폴리규산염의 분포가 더욱 균일할 수 있다.
본 출원은 상술한 실시예를 통해 본 출원의 상세한 구조 특징에 대해 설명을 진행하나, 본 출원은 상술한 상세한 구조 특징에 한정되지 않으며, 즉 본 출원은 반드시 상술한 상세한 구조 특징에 의존하여야만 실시할 수 있는 것을 의미하지 않음을 출원인은 주장하고자 한다.
앞서 본 출원의 선택 가능한 실시예에 대한 상세한 설명을 진행하였으나, 본 출원은 상술한 실시예 중의 구체적인 세부사항에 한정되지 않으며, 본 출원의 기술적 사상 범위 내에서 본 출원의 기술적 방안에 대해 각종의 간단한 변형을 진행할 수 있다.
또한, 상술한 구체적인 실시예에 설명된 구체적인 기술 특징 각각은 서로 모순되지 않는 한 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 중복된 설명을 피면하기 위하여, 본 출원은 각종의 가능한 조합 방식에 대한 별도의 설명을 진행하지 않기로 함을 설명하고자 한다.
또한, 본 출원의 각종의 상이한 실시예들 사이에는 임의의 조합이 진행될 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료에 있어서,
    상기 음극 재료는 탄소 피복층과 내부 코어층을 포함하고, 상기 내부 코어층은 리튬 폴리규산염 및 산화 실리콘을 포함하고, 실리콘은 상기 리튬 폴리규산염 및/또는 산화 실리콘에 균일하게 임베딩(embedded)되고,
    상기 음극 재료 중의 산화 실리콘의 질량 분율은 5% 이상 및 20%보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료는,
    a. 상기 리튬 폴리규산염은 3Li2O·2SiO2, Li2O·2SiO2 또는 Li2O·5SiO2 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하는 특징,
    b. 상기 리튬 폴리규산염은 결정상인 특징,
    c. 상기 산화 실리콘의 일반식은 SiOx이고, 0.8≤x≤1.5인 특징 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료 중의 탄소 피복층의 질량 분율은 13%보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 배터리 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항의 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    (1) 산화 실리콘과 리튬원 화합물을 혼합시키고, 고 에너지 융합 장치에서 혼합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자를 획득하는 단계와,
    (2) 보호성 분위기 또는 진공에서 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 산화 실리콘 입자에 대해 1차 소결을 진행하여, 내부 코어 재료를 획득하는 단계와,
    (3) 단계(2)에서 획득한 내부 코어 재료와 탄소원을 혼합시키고 2차 소결을 진행하여, 상기 음극 재료를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방법은,
    a. 단계(1) 중의 상기 산화 실리콘과 리튬원 화합물의 몰비는 (2.5 내지 9): 1이고,
    상기 보호성 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 크세논 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합인 특징,
    b. 단계(2) 중의 상기 1차 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계의 온도는 200 내지 1000℃이고, 상기 제1 단계의 시간은 1 내지 3h인 특징,
    c. 단계(2) 중의 상기 1차 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고, 상기 제2 단계의 온도는 300 내지 900℃이고, 상기 제2 단계의 시간은 4 내지 6h인 특징,
    d. 단계(3) 중의 상기 2차 소결의 온도는 800 내지 1000℃이고, 상기 2차 소결의 시간은 3 내지 6h인 특징 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    단계(2)에서, 단계(2) 중의 상기 1차 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고,
    상기 제1 단계의 온도는 500 내지 900℃이며,
    상기 제2 단계의 온도는 600 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    단계(3) 이후에, 획득한 음극 재료에 대해 분산, 선별 및 소자를 진행하는 단계를 더 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항의 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    (1') 탄소 피복층을 구비하는 산화 실리콘과 리튬원 화합물을 혼합시키고, 고 에너지 융합 장치에서 혼합시켜, 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자를 획득하는 단계와,
    (2') 보호성 분위기 또는 진공에서 단계(1)에서 획득한 내부에 리튬원 화합물이 포함되는 탄소가 피복된 산화 실리콘 입자에 대해 소결을 진행하여, 상기 음극 재료를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 재료의 제조 방법은,
    a. 단계(1') 중의 상기 탄소 피복층을 구비하는 산화 실리콘과 리튬원 화합물의 몰비는 (2.5 내지 9): 1이고,
    상기 보호성 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 크세논 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합인 특징,
    b. 단계(2') 중의 상기 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계의 온도는 200 내지 1000℃이고, 상기 제1 단계의 시간은 3 내지 8h인 특징,
    c. 단계(2') 중의 상기 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고, 상기 제2 단계의 온도는 300 내지 900℃이고, 상기 제2 단계의 시간은 4 내지 10h인 특징 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    단계(2') 중의 상기 소결은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계의 온도는 500 내지 900℃이며, 상기 제2 단계의 온도는 600 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    단계(2') 이후에, 획득한 음극 재료에 대해 분산, 선별 및 소자를 진행하는 단계를 더 포함하는 음극 재료의 제조 방법.
  12. 리튬 이온 이차 배터리에 있어서,
    상기 리튬 이온 배터리의 음극은 제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항의 음극 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 배터리.
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