CN112467108A - 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用，所述多孔硅氧复合材料为多孔核壳结构，所述多孔核壳结构由内核和包覆于内核表面的第一包覆层组成，所述内核为微孔隙结构；所述内核为纳米硅、硅氧化物和硅酸锂盐的混合物或复合物，所述硅酸锂盐的组分包括但不限于Li4SiO4，Li2SiO3和Li2Si2O5；所述第一包覆层为Li2SiO3和Li2CO3组成的复合物，所述第一包覆层为内核中的Li4SiO4原位与CO2反应生成。本发明通过原位反应生成Li2SiO3和Li2CO3复合导电层，同时形成多孔内核结构，在提升倍率、循环稳定性的同时，解决了制浆加工性的应用瓶颈。

Description

一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池的核心部件为正极材料、负极材料、电解液、隔膜，以及相应的连通的附件和回路。正负极材料可以脱/嵌锂离子，实现能量的存储和释放。电解液是锂离子在正负极之间传输的载体，不导电的隔膜可通过锂离子，但将正负极隔开防止短路。其中，正负极材料是发挥储能功能的主体部分，电芯能量密度，循环性能及安全性能最直接的体现者。
石墨负极材料在商业的锂离子电池中广泛使用，但因其理论比容量较较低(372mAh/g)，限制了石墨负极在高容量、高能量密度电池开发中的应用。因此人们把目光转向容量更高的硅基、锡基等合金负极材料和过渡金属氧化物。其中硅基材料目前被认为是最有前途的负极材料之一。纯硅负极理论嵌锂容量甚至达到4200mAh/g。一氧化硅(SiOx)材料的首次理论嵌锂容量也可达～2615mAh/g。远高于传统石墨材料，且与纯硅相比，氧化亚硅嵌锂后体积膨胀(～160％)明显低于纯硅(～300％)。此外，其结构可认为是纳米硅簇(5-20nm)和二氧化硅纳米尺度混合。二氧化硅介质可作为天然缓冲层缓解纳米硅合金化过程中，锂离子嵌入/脱出的体积变化，避免结构因应力过大而颗粒破碎，材料表面SEI膜不稳定，持续消耗电解液中的活性锂离子，最终循环寿命快速衰减而失效。因此以氧化硅(SiO)为负极的电池循环寿命，往往比纯硅或硅碳复合材料要高。
如上分析，氧化硅在首次嵌锂过程中吸收锂离子，会形成副产物氧化锂(Li2O)和硅酸锂，该副产物在放电过程中不能完全脱出其在充电过程中吸收的锂离子，这种不可逆反应会造成电池中大量可逆的活性锂损失，形成不可逆容量损失。传统氧化硅负极的首效往往低于80％，造成明显容量损失直接影响电池整体容量和能量密度。此外，硅材料本征电子电导低，倍率性能差，因此如何提高硅氧，氧化硅的首效和倍率是当下迫切需要解决的问题。
提升首效的方法主要有以下两种。其一是对制成的负极片进行物理补锂，弥补氧化硅在首次迁移过程中损耗的锂离子，然而该方案目前还存在着诸多工艺及安全性问题(补锂设备、控制补锂过程、高洁净及低湿环境和安全风险)。另一种是对氧化硅材料进行预锂反应，(预掺杂锂离子形成包含硅酸锂)提升材料本身的首效。但预锂反应后生成的产物覆盖在颗粒表面，对材料本征电导率没有改善，同时对材料本身的倍率特性有负面的影响，因此沉积在硅氧材料表面的硅酸盐副产物，具有较强的碱性，导致预锂化后，材料PH值明显上升，影响其加工性能，进而恶化电化学性质。
目前解决氧化亚硅材料倍率的方法主要有两种：一种是对材料表面进行碳包覆，例如以沥青、小分子有机物、糖类和有机酸等有机物为碳源，利用热融合、CVD、液相法等手段进行碳包覆或原位生长碳材料，然后进行高温碳化处理。获得致密的厚度可控的碳层包覆结构。
另一种方式，是通过掺杂各种导电性强的金属或氧化物，提升本征电子电导。
此外，通过包覆快离子导体或固态电解质的方法，也可改善氧化亚硅的导电性。然而以上方法也都存在一些问题。包覆层仅实现二次颗粒外表面的包覆。当硅氧材料在嵌/脱锂的过程应力导致颗粒开裂，原有的导电网络也就被破坏。
现有技术一Electrochimica Acta 223(2017)8-20论文公开了通过偏硅酸锂(Li2SiO3)和碳酸锂(LiCO3)共同修饰的人造石墨复合材料。采用正硅酸锂(Li4SiO4)与人造石墨大比例混合，通过二氧化碳(CO2)气氛下热处理，获得一种混合材料，混合正硅酸锂和石墨的比例分别是20％、25％和33％，发现材料结构比例为25％的样品，具有最好的净化学性能。
该现有技术通过物理混合的方法，获得包含偏硅酸锂和碳酸锂的复合材料，不能混合均匀，而且非电化学活性的物质占比比较大，分布不均匀，影响材料克容量发挥。最主要是针对于人造石墨的修饰改性，而不是针对硅氧材料的设计。
现有技术二CN 104868113 A，提供了一种二氧化碳(CO2)处理与锂化的金属氧化物，表面生成惰性薄层的方法。该技术合成的高首效金属氧化物，并在表面生成含有保护层的碳酸锂的金属氧化物复合物。
现有技术二的缺点是，该发明采用氢化锂(LiH)锂化金属氧化物，通过二氧化碳(CO2)气氛处理，使使得锂化过程中产生的氧化锂(Li2O)转化成碳酸锂(Li2CO3)薄层，包覆在金属氧化物表面，仅仅改善材料首效，没有对材料的倍率提升。
发明内容
本发明主要针对现有技术的高首效硅氧材料存在的倍率性能差、循环稳定性差和材料制备浆料过程中加工性能差的问题，通过原位反应生成快离子导体偏硅酸锂Li2SiO3和碳酸锂Li2CO3复合导电层，同时形成多孔内核结构，在提升倍率、循环稳定性的同时，解决制浆加工性的应用瓶颈。同时本发明还相应提供该复合材料的其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种多孔硅氧复合材料，所述多孔硅氧复合材料为多孔核壳结构，所述多孔核壳结构由内核和包覆于内核表面的第一包覆层组成，所述内核为微孔隙结构；所述内核为纳米硅、硅氧化物和硅酸锂盐的混合物或复合物，所述硅酸锂盐的组分包括但不限于Li4SiO4，Li2SiO3和Li2Si2O5；所述第一包覆层为Li2SiO3和Li2CO3组成的复合物，所述第一包覆层为内核中的Li4SiO4原位与CO2反应生成。
硅氧材料进行预锂化，是当前改善首效、材料产业化的必由之路。然而在预锂化后，不可避免的引入多种硅酸盐产物，导致硅基材料碱性增强，阻抗增加，循环稳定性变差等问题。
本发明的多孔硅氧复合材料，在降低传统硅氧的不可逆容量，提高材料首效(80％～91％)的同时，通过原位构建多孔内核结构及表面包覆快离子导体复合导电层(即第一包覆层)，原位生成的第一包覆层，偏硅酸锂(Li2SiO3)和碳酸锂(Li2CO3)能够按一定规律分布在第一包覆层中，不仅解决了材料界面电子电导性，有效提升了材料的倍率特性，而且提供了充足的化学动力学扩散界面，有利于形成低阻抗、高稳定的SEI膜(固体电解质界面膜)，防止电解液对本体结构的侵蚀，同时能避免偏硅酸锂在水性溶液中溶解，从而解决了材料中的硅酸盐在水性浆料中的不稳定等系列问题，包括水溶性的硅酸锂PH值>11引起的负极浆料起泡沉降等问题，以及水溶性硅酸锂干燥后形成非弹性溶出物引起的极片掉粉、循环差的问题。
此外，本发明构建的微孔结构，可缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，以及提供更丰富的锂离子传输通道，有利于电池长循环寿命的提升，实现全面提升材料综合性能的目标。
上述的多孔硅氧复合材料，优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中，0.6≤x≤2.0，所述硅氧化物的晶相结构为无定型和结晶态中的至少一种。
上述的多孔硅氧复合材料，优选地，所述Li2SiO3的含量小于硅酸锂盐总量的5％，原位反应前所述Li4SiO4的含量大于硅酸锂总量的50％。
上述的多孔硅氧复合材料，优选地，所述内核的粒径≤20um，内核中的微孔孔径为≤2um。
第一包覆层的厚度优选为2-50nm。
上述的多孔硅氧复合材料，优选地，所述第一包覆层的表面包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为碳源裂解产物。
上述的多孔硅氧复合材料，优选地，所述碳源裂解产物为碳源裂解所形成的硬碳、软碳、或硬碳及镶嵌在硬碳中的碳纳米管/石墨烯所组成的混合物。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的多孔硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锂源和表面具有碳包覆层的氧化硅混合，在惰性气氛或还原气氛中进行第一煅烧，得到部分锂掺杂的氧化硅所形成的初始内核；再将初始内核在二氧化碳气氛中进行第二煅烧，使初始内核的表面原位生成所述第一包覆层，同时所述初始内核形成微孔隙结构；或，
将锂源和表面具有碳包覆层的氧化硅混合，在二氧化碳气氛中进行第三煅烧，得到微孔隙结构的内核，以及包覆于内核表面的所述第一包覆层；或，
将部分锂化掺杂的氧化硅和正硅酸锂混合造粒，在二氧化碳气氛中进行第四煅烧，得到微孔隙结构的内核，以及包覆于内核表面的所述第一包覆层。
上述的多孔硅氧复合材料的制备方法，优选地，所述碳包覆层的氧化硅中，碳包覆层的质量分数为0.2～10％。
上述的多孔硅氧复合材料的制备方法，优选地，所述锂源和表面具有碳包覆层的氧化硅的质量比为5-30％。
上述的多孔硅氧复合材料的制备方法，优选地，所述锂源包括但不限于LiH，LiAlH4、LiBH4、Li2CO3、LiNO3、LiAC和LiOH。
上述的多孔硅氧复合材料的制备方法，优选地，所述第一煅烧的温度为300～900℃；所述第二煅烧的温度为400～700℃；所述第三煅烧的温度为400～700℃；所述第四煅烧的温度为400～700℃。
所述步骤S1之后，还包括以下步骤：
S2：将步骤S1所得的产物置于碳源气体中，或在步骤S1所得的产物表面包覆碳源，在惰性气氛中升温，使碳源发生裂解反应，从而在步骤S1所得的产物表面包覆所述第二包覆层。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的多孔硅氧复合材料，或上述的制备方法所制得的多孔硅氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的多孔硅氧复合材料，在保持硅氧材料高首效的基础上，利用原位反应生成快离子导体和碳酸锂复合层，有效提升材料的倍率特性，防止电解液对本体结构的侵蚀，碳酸锂作为SEI膜的主要成分，提高SEI膜稳定性。此外，本发明构建的微孔内核结构，可缓解材料在充放电过程中的体积膨胀及提供更丰富的锂离子传输通道，有利于电池长循环寿命的提升，实现全面提升材料综合性能的目标。
附图说明
图1为本发明的多孔硅氧复合材料的结构示意图，其中，右图为左图的局部放大示意图。
图2为本发明的多孔硅氧复合材料的切面SEM图。
具体实施方式
本发明的材料结构设计
本发明主要针对高首效硅氧存在倍率性能差、长循环稳定性差和材料制备浆料过程中加工性能差的问题。通过原位反应生成快离子导体偏硅酸锂Li2SiO3和碳酸锂Li2CO3复合导电层，同时形成多孔结构，同时提升倍率、循环稳定性和制浆加工性的应用瓶颈。
1、本发明的多孔结构的锂摻杂氧化硅复合材料，如图1左图所示，右图为左图的局部放大图，具体包括：
1)多孔结构内核1(局部放大图中6)；
2)多孔内核表面的Li2SiO3和Li2CO3的复合层2(局部放大图中5)；
3)最外层碳包覆层3(局部放大图中4)；
具体如下：
组成1锂摻杂氧化硅材料内核，为纳米硅(Nano Si)、氧化硅(SiOx)和硅酸锂盐(LixSiyOz X,Y,Z)的混合物或复合物，内核的粒径大小为2nm～20um。氧化硅的结构式满足0.6≤x≤2.0，其晶相结构为无定型和结晶态中的至少一种，或者两种皆有。内核为多孔结构包含大孔(大于50nm)、介孔(2-50nm)和微孔(2nm以下)的复合孔结构。
硅酸锂盐是对氧化硅进行部分的掺杂过程中形成的产物，是多种硅酸盐的混合物，其组成包含，但不限于Li4SiO4，Li2SiO3和Li2Si2O5等；Li2SiO3的含量很少(占硅酸锂总量＜5％,Li4SiO4含量大于硅酸锂总量的50％)。
组成2由表面均匀包覆复合导电层5，包含快离子导体材料Li2SiO3和Li2CO3两种组分组成的复合材料层，均匀覆盖在氧化硅内核的表面，两种组分按一定比例成均匀分布的混合物，但不限于均匀分布。
组成3为碳质材料，碳质材料在硅负极材料最外层形成包覆层，典型的包覆厚度为2-200nm。碳质材料是碳源裂解所形成的硬碳、软碳、或者是硬碳及镶嵌在其中的碳纳米管/石墨烯组成的混合物。
基于材料结构的工作原理说明：
氧化硅中硅元素均匀分布，其原始组成结构为不定型硅或纳米硅微晶与氧化硅(SiOx,0.6≤x≤2.0)均匀混合，对氧化硅进行部分的锂掺杂，提升材料首效的过程中生成了一系列硅酸盐，主要包括但不限于Li4SiO4、Li2SiO3和Li2Si2O5等。在CO2气氛或包含CO3 2-的稳定的化合物的反应中，Li4SiO4原位转换成Li2SiO3和Li2CO3的复合导电层，该导电层在内核结构中原位生成，同时形成均匀的微孔隙结构，微孔结构表面形成覆盖层，覆盖层包含Li2SiO3和Li2CO3两种物质，并按一定比例均匀分布。该导电层具有快离子导体特性，有助于提升硅基材料本征导电性；Li2CO3是负极SEI的组成主要成分之一，微量的Li2CO3有利于材料表面高质量SEI膜的构建，有利于降低SEI膜阻抗，提高SEI膜的稳定性。另外，多孔结构一方面有利于缓解材料体积膨胀造成的应力，另一方面多孔结构有利于吸附足够的电解液，形成高效的离子通道，提高材料的倍率特性。
此外，硅氧材料锂摻杂后，材料中会生成的水溶性硅酸盐产物。在浆料制备的过程中往往会发生溶解，造成浆料PH升高，导致浆料起泡、沉降和稳定性下降等问题。所形成的致密复合层Li2SiO3/Li2CO3中碳酸锂是不溶于水的，因此复合层具有良好的稳定性，有效抑制Li2SiO3溶解，避免出现加工性能的问题。
组成3为碳质材料或者有机聚合物包覆层碳质材料或掺杂氮、磷和硫的碳材料，碳包覆层能增加材料电子电导率，有利提升倍率特性。同时包覆层能够防止电解液与活性物质直接接触而产生过多的副反应，减少可逆容量，消耗电池中活性锂。
2、本发明的核心方法流程
本发明提出一种多孔结构的锂摻杂氧化硅复合材料及其制备方法，该复合材料为碳包覆的氧化硅材料，基于锂掺杂反应后的成分特征，原位构建多孔结构和复合导电薄层，形成材料组成为多孔分布的高首效、高倍率氧化硅复合材料。
快离子导电复合层的锂摻杂氧化硅复合材料
步骤1，部分锂掺杂氧化硅的制备
优选为表面有碳质包覆层的氧化硅，包覆层占氧化硅的质量分数为0.2～10％。将氧化硅与锂源按照一定比例混合均匀后转移到匣钵中，然后将匣钵转移到惰性气氛或还原气氛的高温炉中，在300～900℃的温度区间内进行煅烧反应，可得到部分锂掺杂的氧化硅。锂化掺杂使用的锂源优选锂盐，包含但不限于LiH，LiAlH4、LiBH4、Li2CO3、LiNO3、LiAC和LiOH。
步骤2原位合成快离子导体包覆的锂掺杂氧化硅及表面包覆薄层
将已经部分锂化掺杂的氧化硅转移到匣钵中，进入二氧化碳气氛的高温炉中，在400～700℃的温度区间内进行煅烧，在部分锂掺杂氧化硅表面，原位生成快离子导体包覆薄层，同时在锂掺杂氧化硅表面原位形成空隙，实现多孔结构及表面包覆薄层结构。
或者优选表面有碳质包覆层的氧化硅(SiOx,0.6≤x≤2.0)，包覆层占氧化硅的质量分所为：0-2～10％。将氧化硅与锂源，按照一定配比混合均匀后转移到匣钵中，然后将匣钵转移到CO2气氛的高温炉中，在300～700℃的温度区间内进行煅烧反应，可得到多孔、部分锂掺杂的氧化硅，包含快离子导体复合导电层。锂化掺杂使用的锂源优选锂盐，包含但不限于LiH，LiAlH4、LiBH4、Li2CO3、LiNO3、LiAC和LiOH。
或者将已经部分锂化掺杂的氧化硅和第二相-正硅酸锂，按比例0.1～20％混合，通过喷雾热解、球磨等方式进行造粒，转移到匣钵中，放入二氧化碳气氛的高温炉中，在400～700℃的温度区间内进行煅烧。在部分锂掺杂氧化硅、多孔的部分锂摻杂氧化硅的表面，原位生成快离子导体包覆薄层，得到多孔分布的包覆快离子导体复合薄层、锂掺杂氧化硅复合材料。
步骤3碳质材料二次碳包覆
将步骤2合成的多孔锂掺杂杂氧化硅复合材料，放入惰性气氛炉中，通入有机碳源气体，在400～1100℃使碳源发生裂解反应，在复合材料表面形成炭质包覆层。
实现碳质材料二次包覆，包含但不限于上述气体有机碳源裂解反应，也可以是固相混合碳源包覆、沥青包覆、水热反应包覆、油浴法包覆等，碳源除了气体有机碳源外，也可以是树脂、糖类、油脂、有机酸、有机酸酯、小分子醇以及碳纳米管、石墨烯等。包覆层的厚度为2-200nm。
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
快离子导体包覆锂掺杂氧化硅
本实施例提供一种原位生成快离子导电层的高首效、锂掺杂氧化硅材料，作为锂离子电池负极材料，并组装成二次电池的方法。
1)部分锂掺杂氧化硅的制备
将表面碳包覆为4.3％，平均粒径为5um的氧化硅SiOx(x＝1)，及锂源LiH，按照质量比为100:8的比例混合，在氩气的气氛中，用VC混料机混合至少20分钟，保证混合均匀，将混合物转移到匣钵中，匣钵尽快转移进气氛炉中，通入氩气，气流的流量为150mL/min，在700℃温度下反应2小时，冷却至室温，将匣钵取出得到部分锂摻杂的氧化硅。
2)原位形成快离子导体的高首效、锂掺杂氧化硅材料
将步骤1制备得到的部分锂掺杂氧化硅材料，在二氧化碳气氛下，700℃煅烧6小时，冷却至室温后取出，得到表面生成偏硅酸里和碳酸锂复合快离子导电层、多孔结构的锂摻杂氧化硅。
3)碳质材料二次包覆
将步骤2制备得到的复合材料置于气氛炉中，通入氮气，排出炉中的残余空气，保证炉内的气氛为惰性气氛，将炉温上升至850度，同时通入碳源乙炔C2H2，反应一个小时后停止碳源气体的通入，在惰性气氛中冷却至室温后打开炉堂取出物料。
二次电池的制备方法
将步骤3制备的复合材料与商业的人造石墨混合成容量为600mAh/g的负极材料，与导电剂Super-p、粘结剂SBR、CMC和去离子水，按照质量比为：95:1:2.5:1.5:100的比例混合，搅拌均匀，得到稳定均匀的浆料，在铜箔表面涂布，85度烘干得到负极极片，配合商用的钴酸锂正极材料，电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂为：EC:PC:DEC.EMC,体积比为1:0.3:1:1，隔膜为PP/PE/PP的三层隔膜，厚度为12um，制作标称容量为4.2Ah的软包叠片电池，用于测试材料的全电池性能。
实施例2：
快离子导体包覆锂掺杂氧化硅
本实施例采用一步法合成原位，生成快离子导电层的高首效、锂掺杂氧化硅材料。具体过程如下：
将表面碳包覆为4.3％，平均粒径为5μm的氧化硅SiOx(x＝1)，及锂源LiH，按照质量比为100:8的比例混合，在氩气的气氛中，用VC混料机混合至少20分钟，保证混合均匀，将混合物转移到匣钵中，匣钵尽快转移气氛炉中，通入二氧化碳，气流的流量为150mL/min，在700℃温度下反应2小时，冷却至室温，将匣钵取出得到部分锂摻杂的氧化硅。
将制备得到的复合材料置于气氛炉中，通入氮气，排出炉中的残余空气，保证炉内的气氛为惰性气氛，将炉温上升至850度，同时，通入碳源乙炔C2H2，反应一个小时后，停止碳源气体的通入，在惰性气氛中冷却至室温后打开炉堂取出物料。
二次电池的制备方法
将步骤3制备的复合材料与商业的人造石墨混合成容量为600mAh/g的负极材料，与导电剂Super-P、粘结剂SBR、CMC和去离子水，按照质量比为：95:1:2.5:1.5:100的比例混合，搅拌均匀，得到稳定均匀的浆料，在铜箔表面涂布，85度烘干得到负极极片，配合商用的钴酸锂正极材料，电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂为：EC:PC:DEC:EMC,体积比为1:0.3:1:1，隔膜为PP/PE/PP的三层隔膜，厚度为12μm，制作标称容量为4.2Ah的软包叠片电池，用于测试材料的全电池性能。
实施例3：
快离子导体包覆锂掺杂氧化硅
本实施例提供一种原位生成快离子导电层的高首效、锂摻杂氧化硅材料，作为锂离子电池负极材料，并组装成二次电池的方法。
1)部分锂掺杂氧化硅的制备
将表面碳包覆为4.3％，平均粒径为5um的氧化硅SiOx(x＝1)，及锂源LiH，按照质量比为100:8的比例混合，在氩气的气氛中，用VC混料机混合至少20分钟，保证混合均匀，将混合物转移到匣钵中，匣钵尽快转移进气氛炉中，通入氩气，气流的流量为150mL/min，在700℃温度下反应2小时，冷却至室温，将匣钵取出得到部分锂摻杂的氧化硅。
2)原位形成快离子导体的高首效、锂掺杂氧化硅材料
将步骤1制备得到的部分锂掺杂氧化硅材料，在二氧化碳气氛下，700℃煅烧6小时，冷却至室温后取出，得到表面生成偏硅酸里和碳酸锂复合快离子导电层、多孔结构的锂摻杂氧化硅。
3)碳质材料二次包覆
将步骤2制备得到的复合材料置于气氛炉中，通入氮气，排出炉中的残余空气，保证炉内的气氛为惰性气氛，将炉温上升至850度，同时通入碳源C2H2，反应一个小时后停止碳源气体的通入，在惰性气氛中冷却至室温后打开炉堂取出物料。
4)二次电池的制备方法
将步骤3制备的复合材料与商业的人造石墨混合成容量为600mAh/g的负极材料，与导电剂Super-P、粘结剂SBR、CMC和去离子水，按照质量比为：95:1:2.5:1.5:100的比例混合，搅拌均匀，得到稳定均匀的浆料，在铜箔表面涂布，85度烘干得到负极极片，配合商用的钴酸锂正极材料，电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂为：EC:PC:DEC.EMC,体积比为1:0.3:1:1，隔膜为PP/PE/PP的三层隔膜，厚度为12μm，制作标称容量为4.2Ah的软包叠片电池，用于测试材料的全电池性能。
对比例：
1)部分锂掺杂氧化硅的制备
将表面碳包覆为4.3％，平均粒径为5um的氧化硅SiOx(x＝1)，及锂源LiH，按照质量比为100:8的比例混合，在氩气的气氛中，用VC混料机混合至少20分钟，保证混合均匀，将混合物转移到匣钵中，匣钵尽快转移进气氛炉中，通入氩气，气流的流量为150mL/min，在700℃温度下反应2小时，冷却至室温，将匣钵取出得到部分锂摻杂的氧化硅。
2)碳质材料二次包覆
将步骤2制备得到的复合材料置于气氛炉中，通入氮气，排出炉中的残余空气，保证炉内的气氛为惰性气氛，将炉温上升至850度，同时通入碳源乙炔C2H2，反应一个小时后停止碳源气体的通入，在惰性气氛中冷却至室温后打开炉堂取出物料。
3)二次电池的制备方法
将步骤3制备的复合材料与商业的人造石墨混合成容量为600mAh/g的负极材料，与导电剂Super-P、粘结剂SBR、CMC和去离子水，按照质量比为：95:1:2.5:1.5:100的比例混合，搅拌均匀，得到稳定均匀的浆料，在铜箔表面涂布，85度烘干得到负极极片，配合商用的钴酸锂正极材料，电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂为：EC:PC:DEC.EMC,体积比为1:0.3:1:1，隔膜为PP/PE/PP的三层隔膜，厚度为12μm，制作标称容量为4.2Ah的软包叠片电池，用于测试材料的全电池性能。
分别将实施一例1-3及对比例中所制备的材料进行PH值、比表面积、可逆容量和首效的测试。结果如表1所示，在相同的电流密度以及测试温度下进行循环性能测试。
2.4.4测试方法与电化学性能对比
图2是多孔结构部分锂掺杂氧化硅的表面形貌图片，从图片中可以看到均匀的多孔结构。
表1实施例1-3及对比例的电化学性能对比
Figure BDA0002802468660000101
由表1数据可知，多孔的部分锂掺杂氧化硅，与普通的锂摻杂氧化硅材料，具有明显的技术优势：
1.多孔结构的锂摻杂氧化硅在原始锂掺杂氧化硅材料的基础上，原位形成了快离子导体复合，导电层一方面复合导电层包覆，另一方面该复合导电层能缓解锂掺杂氧化硅材料中的水溶性强碱性，抑制硅酸锂在水中的溶解，起到了缓释的作用，有效的降低了材料的PH值，体现到负极浆料的加工性能方面，传统的锂摻杂氧化硅制作浆料，明显产气，涂布掉粉、粘结力不强等问题得到了很好的解决。
2.该技术方案构建快离子导体层，改善材料本征电导率，倍率性能得到了一定的提升。多孔结构能够提供电解液充分保有量，同时提供丰富的锂离子扩散通道，促进锂离子的传输。同时产生的微量均匀分布在多孔结构表面的碳酸锂，有利构建SEI层，减少SEI层消耗活性锂，同时提升离子电导。与偏硅酸锂协同作用，提升倍率特性。
如表1测试标准电池对应的电池循环数据表明，采用实施例一、二、三中的材料制备的锂离子电池循环500周之后，的容量保持率分别为88.3％、85.9％、82.4％，实施例一、二和三中采用本发明方案合成的多孔锂掺杂氧化硅材料，所制作的电池化学性能明显优于对比例中未做处理的锂摻杂氧化硅的电芯(75.6％)，而且实施例一采用了本发明的多孔结构后，电芯的循环性能、倍率充电、放电表现最为有利。
表2各实施例中测试电芯的倍率充电对比表
Figure BDA0002802468660000102
Figure BDA0002802468660000111
备注：常温(25±2℃)倍率充电测试，电压范围：2.75-4.3V，测试中放电均为0.5C恒流放电。
表3各实施例中测试电芯的倍率放电对比表
Figure BDA0002802468660000112
备注：常温(25±2℃)倍率放电测试，电压范围：2.75-4.3V，测试中放电均为0.5C恒流恒压充电，截止电流0.05C。
由表2和表3可知，采用本发明的多孔结构作为负极材料，实施例1-3的电芯倍率充电和放电性能明显优于对比例。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔硅氧复合材料，其特征在于，所述多孔硅氧复合材料为多孔核壳结构，所述多孔核壳结构由内核和包覆于内核表面的第一包覆层组成，所述内核为微孔隙结构；所述内核为纳米硅、硅氧化物和硅酸锂盐的混合物或复合物，所述硅酸锂盐的组分包括但不限于Li4SiO4，Li2SiO3和Li2Si2O5；所述第一包覆层为Li2SiO3和Li2CO3组成的复合物，所述第一包覆层为内核中的Li4SiO4原位与CO2反应生成。
2.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料，其特征在于，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中，0.6≤x≤2.0，所述硅氧化物的晶相结构为无定型和结晶态中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料，其特征在于，所述Li2SiO3的含量小于硅酸锂盐总量的5％，原位反应前所述Li4SiO4的含量大于硅酸锂总量的50％。
4.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料，其特征在于，所述内核的粒径≤20um，内核中的微孔孔径≤2um。
5.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料，其特征在于，所述第一包覆层的表面包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为碳源裂解产物。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锂源和表面具有碳包覆层的氧化硅或纳米硅混合，在惰性气氛或还原气氛中进行第一煅烧，得到部分锂掺杂的氧化硅所形成的初始内核；再将初始内核在二氧化碳气氛中进行第二煅烧，使初始内核的表面原位生成所述第一包覆层，同时所述初始内核形成微孔隙结构；或，
将锂源和表面具有碳包覆层的氧化硅或纳米硅混合，在二氧化碳气氛中进行第三煅烧，得到微孔隙结构的内核，以及包覆于内核表面的所述第一包覆层；或，
将部分锂化掺杂的氧化硅或纳米硅和正硅酸锂混合造粒，在二氧化碳气氛中进行第四煅烧，得到微孔隙结构的内核，以及包覆于内核表面的所述第一包覆层。
7.根据权利要求6所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层的氧化硅中，碳包覆层的质量分数为0.2～10％。
8.根据权利要求6所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为300～900℃；所述第二煅烧的温度为400～700℃；所述第三煅烧的温度为400～700℃；所述第四煅烧的温度为400～700℃。
9.根据权利要求6所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之后还包括以下步骤：
S2：将步骤S1所得的产物置于碳源气体中，或在步骤S1所得的产物表面包覆碳源，在惰性气氛中升温，使碳源发生裂解反应，从而在步骤S1所得的产物表面包覆所述第二包覆层。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的多孔硅氧复合材料，或如权利要求6-9任一项所述的制备方法所制得的多孔硅氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113241430A (zh) * 2021-04-25 2021-08-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料及其制备方法
CN113299915A (zh) * 2021-04-12 2021-08-24 深圳大学 由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料、制备方法、应用
CN113422037A (zh) * 2021-08-24 2021-09-21 北京壹金新能源科技有限公司 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法
WO2021254142A1 (zh) * 2020-06-19 2021-12-23 兰溪致德新能源材料有限公司 二次锂电池用硅碳复合材料及其制备方法
CN113948688A (zh) * 2021-09-30 2022-01-18 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用
CN114361438A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 浙江大学 一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品
CN114388742A (zh) * 2021-12-24 2022-04-22 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种补锂方法以及负极片和二次电池
CN114597374A (zh) * 2022-03-21 2022-06-07 上海兰钧新能源科技有限公司 一种硅氧负极材料及其制备方法
EP4216317A4 (en) * 2021-12-10 2024-09-25 Contemporary Amperex Technology Co Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND POWER SUPPLY DEVICE

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090111020A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
CN103534845A (zh) * 2011-05-26 2014-01-22 丰田自动车株式会社 被覆活性物质及锂固体电池
US20140205907A1 (en) * 2012-11-30 2014-07-24 Lg Chem, Ltd. Silicon-based composite and production method thereof
CN104979524A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN105981204A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池
CN106129375A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 四川大学 一种复合锂盐改性电极材料的方法
CN108232145A (zh) * 2017-10-23 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN109755500A (zh) * 2018-12-05 2019-05-14 华为技术有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制作方法
US20190312302A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery and method of producing the same
CN110400928A (zh) * 2019-08-13 2019-11-01 上海电气集团股份有限公司 一种硅基复合材料的制备方法
US20200044241A1 (en) * 2017-02-07 2020-02-06 Wacker Chemie Ag Core-shell composite particles for anode materials of lithium ion batteries
US20200058924A1 (en) * 2017-03-06 2020-02-20 Shenzhen Btr New Energy Materials Inc. Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery
CN110993949A (zh) * 2019-12-17 2020-04-10 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途
CN111180691A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN111293284A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料、及其制备方法和用途

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090111020A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
CN103534845A (zh) * 2011-05-26 2014-01-22 丰田自动车株式会社 被覆活性物质及锂固体电池
US20140205907A1 (en) * 2012-11-30 2014-07-24 Lg Chem, Ltd. Silicon-based composite and production method thereof
CN105981204A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池
CN104979524A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN106129375A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 四川大学 一种复合锂盐改性电极材料的方法
US20200044241A1 (en) * 2017-02-07 2020-02-06 Wacker Chemie Ag Core-shell composite particles for anode materials of lithium ion batteries
US20200058924A1 (en) * 2017-03-06 2020-02-20 Shenzhen Btr New Energy Materials Inc. Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery
CN108232145A (zh) * 2017-10-23 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
US20190312302A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery and method of producing the same
CN109755500A (zh) * 2018-12-05 2019-05-14 华为技术有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制作方法
CN111293284A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料、及其制备方法和用途
CN110400928A (zh) * 2019-08-13 2019-11-01 上海电气集团股份有限公司 一种硅基复合材料的制备方法
CN110993949A (zh) * 2019-12-17 2020-04-10 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途
CN111180691A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘江等: "Li4SiO4作为碳载体吸收CO2特性研究进展", 《电站系统工程》 *
张超武等: "Li4SiO4高温吸碳材料的制备及性能研究", 《陕西科技大学学报》 *
陕绍云等: "新型Li4SiO4高温吸收CO2的动力学研究", 《化学工程》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021254142A1 (zh) * 2020-06-19 2021-12-23 兰溪致德新能源材料有限公司 二次锂电池用硅碳复合材料及其制备方法
CN113299915A (zh) * 2021-04-12 2021-08-24 深圳大学 由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料、制备方法、应用
CN113241430A (zh) * 2021-04-25 2021-08-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料及其制备方法
CN113422037A (zh) * 2021-08-24 2021-09-21 北京壹金新能源科技有限公司 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法
CN113422037B (zh) * 2021-08-24 2021-11-16 北京壹金新能源科技有限公司 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法
CN113948688A (zh) * 2021-09-30 2022-01-18 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用
EP4216317A4 (en) * 2021-12-10 2024-09-25 Contemporary Amperex Technology Co Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND POWER SUPPLY DEVICE
CN114388742B (zh) * 2021-12-24 2024-03-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种补锂方法以及负极片和二次电池
CN114388742A (zh) * 2021-12-24 2022-04-22 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种补锂方法以及负极片和二次电池
CN114361438A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 浙江大学 一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品
CN114361438B (zh) * 2022-01-11 2023-08-18 浙江大学 一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品
CN114597374B (zh) * 2022-03-21 2024-02-09 上海兰钧新能源科技有限公司 一种硅氧负极材料及其制备方法
CN114597374A (zh) * 2022-03-21 2022-06-07 上海兰钧新能源科技有限公司 一种硅氧负极材料及其制备方法

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