CN110400928A - 一种硅基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基复合材料的制备方法，包括步骤：(1)将一定量硅粉放入气氛炉内，并通入压缩空气，于550‑700℃热处理15‑30min；冷却后采用研磨机破碎30s‑60s；(2)将破碎后的硅粉分散在LiOH乙醇溶液中超声5‑15min，采用喷雾干燥蒸干后，置于氮气气氛下进行高温烧结；(3)将烧结后的物料进行球磨，即得硅基复合材料。本发明提供制备方法工艺简单、生产成本低，且制得的硅基复合材料具有高容量、长循环等特性。

Description

一种硅基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种硅基复合材料的制备方法。
背景技术
目前实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中，硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。
如已公开专利CN106532010A披露了一种硅-氮化硅-碳复合材料，采用氮化硅纳米线原位包覆纳米硅，再采用石墨烯修饰氮化硅表面，形成硅-氮化硅-碳复合材料，但其在合成氮化硅包覆纳米硅时需要1200-1400℃的高温，因此能耗大，并且氮化硅的包覆量>20％使得包覆后硅的容量大幅下降，其最高克容量仅有512mAh/g，此外石墨烯难于分散并且价格居高不下，使得该方法经济性较差。
如已公开专利CN1075079792A披露了一种硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池，采用硅合金为原料，用酸洗的方式得到多孔硅，将多孔硅与碳源混合烧结制备出硅碳复合材料，但其在制备过程中需要用到酸洗，会产生大量的废水，对环境污染大，其制备的硅基材料容量最高的仅为1086mAh/g，20次循环后容量保持率仅有83.4％。
又如已公开专利CN108390049A披露了一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料及其制备方法，最内层为硅粉，其中间包覆层为碳化硅，最外包覆层为碳材料，但其生成碳化硅需要高温(>1000℃)同时采用气相包覆，对设备要求较高，经济效益差，不利于大规模商业化推广。
因此，针对上述现有硅碳复合材料生产工艺复杂、成本高、容量及使用寿命低等缺陷，如何简化生产工艺，降低生产成本，提高硅碳复合材料的容量及使用寿命成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出的一种制备工艺简单、容量高、循环寿命长的硅基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量硅粉放入气氛炉内，并通入压缩空气，于550-700℃热处理15-30min；冷却后采用研磨机破碎30s-60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在LiOH乙醇溶液中超声5-15min，采用喷雾干燥蒸干后，置于氮气气氛下进行高温烧结；
(3)将烧结后的物料进行球磨，即得硅基复合材料。
进一步地，在所述的硅基复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述硅粉在使用时过80目筛。
进一步地，在所述的硅基复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述冷却采用自然冷却，冷却至室温25摄氏度后采用研磨机破碎。
进一步地，在所述的硅基复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述热处理温度为580-680℃。
进一步地，在所述的硅基复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述LiOH乙醇溶液的浓度为1-5wt％。
进一步地，在所述的硅基复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述硅粉与所述LiOH乙醇溶液的质量比为1:10。
进一步地，在所述的硅基复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述高温烧结温度为700-800℃，烧结时间为3-6h。
进一步地，在所述的硅基复合材料的制备方法中，步骤(3)中所述球磨在二氧化碳、氮气或氨气的气氛下进行，始终保持气体充满球磨罐，并且压力大于0.1Mpa。
本发明的第二个方面是提供一种硅基复合材料，由上述所述硅基复合材料的制备方法制得。
本发明的第三个方面是提供一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括上述所述的硅基复合材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的硅基复合材料的制备方法，通过在硅材料的表面生成硅氧化合物，然后再添加锂盐热处理生成具有导离子性较好的Li2SiO3，最后于二氧化碳、氮气或氨气气氛下球磨，制得表面具有少量的碳化硅与氮化硅类物质的硅基复合材料，可有效提高硅基复合材料的硬度与韧性，有利于硅基材料的循环；该制备方法工艺简单、生产成本低，且制得的硅基复合材料具有高容量、长循环等特性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
(1)将5g硅粉放入气氛炉内通入压缩空气650℃热处理20min，冷却后采用研磨机破碎60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在质量分数为2％的LiOH乙醇溶液中超声10min，采用喷雾干燥蒸干后，将其在氮气气氛下700℃热处理5h；
(3)将烧结后的物料在二氧化碳的气氛下进行球磨，球磨时间为2h，获得硅基复合材料；
(4)以金属锂片为对电极制备CR2032型扣式电池，将制备的硅基复合材料与导电剂Super P、粘结剂CMC/SBR按质量比65:15:10:10在去离子水中混合均匀，采用湿法涂膜器将其涂覆在铜箔表面，50℃烘箱中烘干，对辊压实后用切片机截取直径为10mm的电极圆片，80℃真空干燥24小时，选用Ceglard 2300为隔膜，以金属锂片为负极，EC:DMC＝1:1(体积比)，5％(wt)FEC、2％(wt)VC，1Mol/L LiPF6为电解液，在充满氩气手套箱中组装成CR2032型扣式电池，室温下静置24h后，在武汉金诺电子有限公司生产的LAND CT 2001设备下进行充放电测试材料首次可逆容量为2676.6mAh/g，100次循环后容量保持率为51.2％，如表1所示。
实施例2
(1)将5g硅粉放入气氛炉内通入压缩空气580℃热处理30min，冷却后采用研磨机破碎60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在质量分数为2％的LiOH乙醇溶液中超声10min，采用喷雾干燥蒸干后，将其在氮气气氛下800℃热处理5h；
(3)将烧结后的物料在二氧化碳的气氛下进行球磨，球磨时间为5h，获得硅基复合材料；
(4)以金属锂片为对电极制备CR2032型扣式电池，材料首次可逆容量为2297.5mAh/g，100次循环后容量保持率为62.3％，如表1所示。
实施例3
(1)将5g硅粉放入气氛炉内通入压缩空气680℃热处理15min，冷却后采用研磨机破碎60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在质量分数为2％的LioH乙醇溶液中超声10min，采用喷雾干燥蒸干后，将其在氮气气氛下750℃热处理5h；
(3)将烧结后的物料在二氧化碳的气氛下进行球磨，球磨时间为10h，获得硅基复合材料；
(4)以金属锂片为对电极制备CR2032型扣式电池，材料首次可逆容量为2012.7mAh/g，100次循环后容量保持率为78.9％，如表1所示。
实施例4
(1)将5g硅粉放入气氛炉内通入压缩空气650℃热处理20min，冷却后采用研磨机破碎60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在质量分数为2％的LioH乙醇溶液中超声10min，采用喷雾干燥蒸干后，将其在氮气气氛下750℃热处理5h；
(3)将烧结后的物料在二氧化碳的气氛下进行球磨，球磨时间为15h，获得硅基复合材料；
(4)以金属锂片为对电极制备CR2032型扣式电池，材料首次可逆容量为1889.2mAh/g，100次循环后容量保持率为76.7％，如表1所示。
实施例5
(1)将5g硅粉放入气氛炉内通入压缩空气650℃热处理20min，冷却后采用研磨机破碎60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在质量分数为2％的LioH乙醇溶液中超声10min，采用喷雾干燥蒸干后，将其在氮气气氛下800℃热处理3h；
(3)将烧结后的物料在氮气的气氛下进行球磨，球磨时间为10h，获得硅基复合材料；
(4)以金属锂片为对电极制备CR2032型扣式电池，材料首次可逆容量为2135.6mAh/g，100次循环后容量保持率为60.7％，如表1所示。
实施例6
(1)将5g硅粉放入气氛炉内通入压缩空气650℃热处理20min，冷却后采用研磨机破碎60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在质量分数为2％的LioH乙醇溶液中超声10min，采用喷雾干燥蒸干后，将其在氮气气氛下750℃热处理6h；
(3)将烧结后的物料在氨气的气氛下进行球磨，球磨时间为10h，获得硅基复合材料；
(4)以金属锂片为对电极制备CR2032型扣式电池，材料首次可逆容量为1856.4mAh/g，100次循环后容量保持率为79.2％，如表1所示。
对比例
以未处理的硅粉制备金属锂片，以金属锂片为对电极制备CR2032型扣式电池，材料首次可逆容量为3150.7mAh/g，100次循环后容量保持率为15.2％，如表1所示。
表1 CR2032型扣式电池实验数据对比
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量硅粉放入气氛炉内，并通入压缩空气，于550-700℃热处理15-30min；冷却后采用研磨机破碎30s-60s；
(2)将破碎后的硅粉分散在LiOH乙醇溶液中超声5-15min，采用喷雾干燥蒸干后，置于氮气气氛下进行高温烧结；
(3)将烧结后的物料进行球磨，即得硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅粉在使用时过80目筛。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述冷却采用自然冷却，冷却至室温25℃后采用研磨机破碎。
4.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述热处理温度为580-680℃。
5.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述LiOH乙醇溶液的浓度为1-5wt％。
6.根据权利要求5所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅粉与所述LiOH乙醇溶液的质量比为1:10。
7.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温烧结温度为700-800℃，烧结时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨在二氧化碳、氮气或氨气的气氛下进行。
9.一种硅基复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述硅基复合材料的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的硅基复合材料。
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