CN113299915A - 由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料、制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料、制备方法、应用，钴酸锂复合材料包括：钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层；所述包覆层的材质为碳源和硅源的复合材料。通过在钴酸锂基体的表面包覆碳源和硅源的复合材料，可以防止高电压条件下钴酸锂与电解液之间的副反应、钴离子的溶解及氧气的释放。同时包覆层中的硅材料有利于锂离子的传输，碳材料具有良好的电子电导率，碳原子的掺杂会减弱硅氧键，在碳原子取代氧原子后，形成多余的锂离子，电荷补偿以此来促进锂离子的运输，从而在整体上提升了钴酸锂复合材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料、制备方法、应用。
背景技术
钴酸锂正极材料由于具有优异的体积能量密度和循环稳定性，至今仍然是便携式电子设备中锂离子电池正极材料的首选。然而，目前商业化的钴酸锂正极材料的在4.2V电压范围内的容量仅有140mAh/g，已经不能满足新一代的电子产品对高能量密度电池的需求。将其充电截止电压提高至4.5V后，其容量能提升至185mAh/g，但钴酸锂在高电压下循环稳定性显著降低。
目前改进钴酸锂正极材料性能的主要方法有表面包覆(即：在其表面包覆一层氧化物或其它惰性材料)、元素掺杂(如Ti、Mg、Al等金属元素)。这些方法在一定程度上可以提高循环稳定性，但氧化物包覆材料因锂离子导电性差，会影响材料的高倍率性能。
因此，探索更有效的改性方法是开发4.5V以上钴酸锂正极材料亟需解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法、应用，用于解决现有的钴酸锂材料在高电压下循环稳定性差的问题。
第一方面，本发明提供一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料，其中，包括：钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层；所述包覆层的材质为碳源、锂源和硅源的复合材料。
可选地，所述的钴酸锂复合材料，其中，所述硅源选自五硅酸锂、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
可选地，所述的钴酸锂复合材料，其中，所述碳源为丙烯腈低聚物，所述丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；所述丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
第二方面，本发明提供一种上述所述的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的制备方法，其中，方法包括：
提供粉末状钴酸锂材料；
将所述粉末状钴酸锂材料加入到包含所述碳源、所述硅源及锂源的水溶液中，加热得到碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体；
对所述碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体进行烧结，得到钴酸锂复合材料。
可选地，所述的制备方法，其中，所述粉末状钴酸锂材料的制备方法，包括：
将钴源与锂源混合经研磨得到混合前驱体，所述混合前驱体中钴源与锂源的物质量的比为1:1.05；
对所述混合前驱体进行烧结，得到钴酸锂基体材料，将所述钴酸锂基体材料研磨成粉末，得到粉末状钴酸锂基体材料。
可选地，所述的制备方法，其中，所述钴源选自硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴和四氧化三钴中的一种或多种。
可选地，所述的制备方法，其中，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
可选地，所述的制备方法，其中，所述水溶液中，所述碳源的加入量为所述粉末状钴酸锂基体材料质量的1-40％；所述硅源的加入量为所述粉末状钴酸锂基体材料质量的1-5％。
可选地，所述的制备方法，其中，所述对所述碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体进行烧结，得到钴酸锂复合材料的步骤，具体包括：
将所述碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体放入烧结炉中，在烧结温度500-900℃条件下热处理0.5-10h，得到所述钴酸锂复合材料。
第三方面，本发明提供一种上述所述的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的应用，用作锂电池正极材料。
有益效果：本发明实施例提供一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法、应用，通过在钴酸锂基体的表面包覆碳源和硅源的复合材料，可以防止高电压条件下钴酸锂与电解液之间的副反应、钴离子的溶解及氧气的释放。同时包覆层中的硅材料有利于锂离子的传输，碳材料具有良好的电子电导率，碳原子的掺杂会减弱硅氧键，在碳原子取代氧原子后，形成多余的锂离子，电荷补偿以此来促进锂离子的运输，从而在整体上提升了钴酸锂复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例1得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的X射线粉末衍射图；
图4为实施例1得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的X射线粉末衍射精修谱图；
图5为对比例1得到的钴酸锂的X射线粉末衍射精修谱图；
图6为实施例1和对比例1得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料及钴酸锂用作锂电池正极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；
图7为实施例1和对比例1得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料及钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
本发明提供一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料，包括钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层，其中所述包覆层的材质为碳源和硅源的复合材料。其中，所述碳源为液态丙烯腈低聚物，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；如可以是可以是聚吡咯(Ply)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺树脂等，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
通过在钴酸锂基体表面包覆丙烯腈低聚物，利用丙烯腈低聚物具有良好的电子导电率，有利于电子的传输。通过引入碳原子会减弱包覆层中的硅氧键，在碳原子取代氧原子后，形成多余的锂离子，电荷补偿以此来促进锂离子的运输，从而可以提升钴酸锂复合材料的电化学性能。
在本实施例的一种实现方式中，所述硅源包括但不限于五硅酸锂、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钴源和锂源按照钴与锂的物质的量比为1:1.05均匀混合，研磨4-8h,得到混合均匀的前驱体；所述钴源为硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴和四氧化三钴中的任意一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂中的一种或几种。
(2)将步骤(1)混合均匀的前驱体在空气或氧气气氛中800-1200℃温度条件下热处理6-16h，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状材料。
(3)将液态丙烯腈低聚合物溶解在溶剂中，搅拌均匀，然后向溶液中加入硅源和锂源，再将(2)中得到的粉末状材料加入该溶液中，室温搅拌均匀后加热搅拌至溶剂蒸干，得到碳源、硅源、锂源均匀包覆的钴酸锂粉末。
(4)将步骤(3)得到的粉末状材料再一次放入管式炉中，在空气或氧气气氛中，500-900℃热处理0.5-10h，自然冷却后研磨过筛，得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料。
本实施例中，所提供的制备方法简便、成本低易于操作和工业化生产。同时，所制备得到的钴酸锂复合材料，由于其表面包覆有正硅酸锂/碳复合材料的保护层，可以防止高电压条件下钴酸锂与电解液之间的副反应、钴离子的溶解及氧气的释放；表面为包覆层，具有协同作用；正硅酸锂为单斜结构(空间群P2/1)包含SiO4四面体结构，锂离子在SiO4四面体周围自由迁移，有利于锂离子的传输；碳材料具有良好的电子电导率。令人惊讶的是，碳原子的掺杂会减弱硅氧键，在碳原子取代氧原子后，形成多余的锂离子，电荷补偿以此来促进锂离子的运输；因此，这种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的电化学性能得到了明显的提高。
在本实施例一种实施方式中，上述步骤(3)中碳源的加入量可以是钴酸锂质量的1％至40％，当碳源的加入量少于钴酸锂质量的1％时，会因碳掺杂较少的原因，使所制备得到的钴酸锂复合材料电学性能改善不明显，当当碳源的加入量多于钴酸锂质量的40％时，会因碳掺杂较多的原因(过量)，硅酸锂的含量减少，不利于锂离子的迁移。
在本实施例一种实施方式中，上述步骤(3)中溶剂为去离子水，搅拌分为两次，第一次为室温搅拌，所述搅拌时间为6-12h,所述搅拌的速率为80-900r/min,所述搅拌温度为室温；第二次为加热搅拌，所述搅拌时间为2-3h，所述搅拌的速率为80-900r/min,所述加热搅拌温度为60℃。即先将硅源和锂源加入到液态丙烯腈低聚物的水溶液中混合均匀，然后再加入步骤(2)所得到的粉末，在室温下搅拌混合均匀，然后在通过加热的方式将溶剂蒸干。通过分步加入，可以使混合更加均匀，使所得到的产物更加均匀。
进一步地，为了更好地将步骤(2)所得到的粉末混合均匀，可以先将步骤(2)所得到的粉末加入到少量的去离子水中，然后再缓慢加入到含有碳源的溶液中，同时可以选择在超声的条件下加入，然后采用在磁力搅拌台上继续搅拌，使之混合均匀。
在本实施例一种实施方式中，步骤(2)中烧结时，升温的速率可以是3℃/min、5℃/min、10℃/min，降温速率可以是5℃/min、7℃/min等。需要说明的是，升温速率和降温速率可以相同，也可以不相同。通过控制烧结时的升温和降温的速率，可以使反应进程更加的平稳，反应进行的更彻底。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种钴酸锂复合材料的应用，用作锂电池的正极材料。容易理解的是，上述钴酸锂复合材料为上述所述的钴酸锂复合材料。
下面通过具体的制备实施例及对比例来对本发明所提供的一种碳掺杂高电压钴酸锂正极材料及其制备方法做进一步的解释说明。
实施例1
S5、混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂均匀混合，研磨2h,得到混合均匀的前驱体；
S6、烧结反应：将S5混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃条件下热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，冷却至室温后研磨过筛，得到粉末状材料；
S7、包覆层前驱体制备:包覆层前驱体制备:将0.3g液态丙烯腈低聚合物溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀，然后向溶液中加入0.0425g硅酸四乙酯和0.034g一水合氢氧化锂并超声得到混合溶液；取2g在S6中得到的粉末状加入上述溶液中；先室温搅拌10h，然后在60℃条件下加热搅拌至溶剂蒸干，得到碳源、硅源、锂源均匀包覆的钴酸锂粉末；
S8、二次烧结：将S7中得到的粉末状材料放入管式炉中，在空气气氛中，220℃温度条件下预处理6h,然后在750℃条件下热处理5h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料。
将本实施例得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，如图1和2；图3为实施例1得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的X射线粉末衍射图；通过对图3的X射线粉末衍射数据分析，得到图4的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的X射线粉末衍射精修谱图；由图4和图5的X射线粉末衍射精修谱图分析得到表1的晶胞参数；
表1
a Z轴上氧的位置；
b层间距:S(MO2)＝2[(1/3)-zox]c.
c层间距:I(LiO2)＝(c/3)-S(MO2).
d混排度
本实验样包覆层的碳原子混排度为0.1082，氧原子的混排度为0.8918，硅原子混排度为0.0086，钴原子混排度为0.9914。
实施例2
S9、混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂均匀混合，研磨2h,得到混合均匀的前驱体；
S10、烧结反应：将S9混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃条件下热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨得到粉末状材料；
S11、包覆层前驱体制备:包覆层前驱体制备:将0.3g液态丙烯腈低聚合物溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀，然后向溶液中加入0.085g硅酸四乙酯和0.068g一水合氢氧化锂并超声得到混合溶液；取2g在S10中得到的粉末状加入上述溶液中；先室温搅拌10h，然后在60℃条件下搅拌至溶剂蒸干，得到碳源、硅源、锂源均匀包覆的钴酸锂粉末；
S12、二次烧结：将S11中得到的粉末状材料放入管式炉中，在空气气氛中，220℃温度条件下预处理6h,然后在750℃条件下热处理5h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料。
实施例3
S13、混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂均匀混合，研磨2h,得到混合均匀的前驱体；
S14、烧结反应：将S13混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃条件下热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨得到粉末状材料；
S15、包覆层前驱体制备:包覆层前驱体制备:将0.3g液态丙烯腈低聚合物溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀，然后向溶液中加入0.1275g硅酸四乙酯和0.102g一水合氢氧化锂并超声得到混合溶液；取2g在S14中得到的粉末状加入上述溶液中；先室温搅拌10h，然后在60℃条件下搅拌至溶剂蒸干，得到碳源、硅源、锂源均匀包覆的钴酸锂粉末；
S16、二次烧结：将S15中得到的粉末状材料放入管式炉中，在空气气氛中，220℃温度条件下预处理6h,然后在750℃条件下热处理5h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料。
实施例4
S17、混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂均匀混合，研磨2h,得到混合均匀的前驱体；
S18、烧结反应：将S17混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃条件下热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨得到粉末状材料；
S19、包覆层前驱体制备:包覆层前驱体制备:将0.2g液态丙烯腈低聚合物溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀，然后向溶液中加入0.0425g硅酸四乙酯和0.034g一水合氢氧化锂并超声得到混合溶液；取2g在S18中得到的粉末状加入上述溶液中；先室温搅拌10h，然后在60℃条件下搅拌至溶剂蒸干，得到碳源、硅源、锂源均匀包覆的钴酸锂粉末；
S20、二次烧结：将S19中得到的粉末状材料放入管式炉中，在空气气氛中，220℃温度条件下预处理6h,然后在750℃条件下热处理5h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料。
实施例5
S21、混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂均匀混合，研磨2h,得到混合均匀的前驱体；
S22、烧结反应：将S21混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃条件下热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨得到粉末状材料；
S23、包覆层前驱体制备:包覆层前驱体制备:将0.4g液态丙烯腈低聚合物溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀，然后向溶液中加入0.0425g硅酸四乙酯和0.034g一水合氢氧化锂并超声得到混合溶液；取2g在S22中得到的粉末状加入上述溶液中；先室温搅拌10h，然后在60℃条件下搅拌至溶剂蒸干，得到碳源、硅源、锂源均匀包覆的钴酸锂粉末；
S24、二次烧结：将S23中得到的粉末状材料放入管式炉中，在空气气氛中，220℃温度条件下预处理6h,然后在750℃条件下热处理5h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料。
对比例1
S25、混合前驱体：将4.8g四氧化三钴和2.3g碳酸锂均匀混合，研磨2h,得到混合均匀的前驱体；
S26、烧结反应：将S25混合均匀的前驱体在空气气氛中1050℃条件下热处理10h，升温和降温速率均为5℃/min，研磨得到粉末状材料；
S27、二次烧结：将S26中得到的粉末状材料放入管式炉中，在空气气氛中，220℃温度条件下预处理6h,然后在750℃条件下热处理5h，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料。
图5为钴酸锂的X射线粉末衍射精修谱图；图6为实施例1和对比例1得到的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料及钴酸锂用作锂电池正极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；电压范围为3.0-4.5V，实施例1在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别184.5、186.9、177.4、171.7、162.1、154.2及142.5mAh/g；图7为实施例1和对比例1得到钴酸锂的放电比容量随循环次数的变化图，在0.5C的电流密度下经过100次循环后实施例1和对比例1得到的正极材料的放电比容量分别为172.3和134mAh/g，容量保持率分别为95.0％和75.8％。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料，其特征在于，包括：钴酸锂基体以及包覆在所述钴酸锂基体表面的包覆层；所述包覆层的材质为碳源、锂源和硅源的复合材料。
2.根据权利要求1所述的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述硅源选自五硅酸锂、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述碳源为丙烯腈低聚物，所述丙烯腈低聚物的相对分子量为106-100000；所述丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
4.一种权利要求1-3任一所述的由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
提供粉末状钴酸锂材料；
将所述粉末状钴酸锂材料加入到包含所述碳源、所述硅源及锂源的水溶液中，加热得到碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体；
对所述碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体进行烧结，得到钴酸锂复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粉末状钴酸锂材料的制备方法，包括：
将钴源与锂源混合，经研磨得到混合前驱体，所述混合前驱体中钴源与锂源的物质量的比为1:1.05；
对所述混合前驱体进行烧结，得到钴酸锂材料，将所述钴酸锂材料研磨成粉末，得到所述粉末状钴酸锂材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴和四氧化三钴中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中，所述碳源的加入量为所述粉末状钴酸锂基体材料质量的1％-40％；所述硅源的加入量为所述粉末状钴酸锂基体材料质量的1％-5％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对所述碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体进行烧结，得到钴酸锂复合材料的步骤，具体包括：
将所述碳源、锂源和硅源原位包覆的前驱体放入烧结炉中，在烧结温度500-900℃条件下热处理0.5-10h，得到所述钴酸锂复合材料。
10.一种权利要求1-3任一所述的钴酸锂复合材料作为锂电池正极材料的应用。
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