CN109560274A - 磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将磷源溶于第一溶剂中，得到磷源溶液；将锂源溶于第二溶剂中，得到锂源溶液；将镍钴锰酸锂分散在锂源溶液中，得到悬浊液；在70℃～100℃，搅拌条件下，向悬浊液中滴加所述磷源溶液，滴加完后继续反应至溶剂完全去除，得到预烧物；将预烧物在含氧气氛中烧结，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。上述方法制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料具有均匀的包覆层且包覆效果一致。

Description

磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是迄今为止发现的用于便携式电子产品的最佳能量存储装置，并且在混合动力电动车辆和纯电动车辆中的应用使其前景更加广阔。磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等都是典型的正极材料。磷酸铁锂安全性高、循环性能好但是能量密度低。钴酸锂倍率性能好，放电平台稳定但是价格昂贵，毒性较大。锰酸锂成本低，但是循环性能与高温性能差，而镍钴锰酸锂理论比容量可达270mAh/g，并且兼顾LiCoO2、LiNiO2和LiMO2的优良特性，使其在实际应用领域前景光明。
由于更高的能量密度和更低的成本等原因，三元正极材料已经逐步成为市场上的主流正极材料，纯电动汽车的逐步普及使高能量密度的三元正极材料的市场需求更加旺盛。然而，在实际应用中，三元材料的循环性能，倍率性能和安全性能还有待提高。
目前对于三元材料的改性主要是掺杂和包覆，如掺杂Al、Zr、Mg等金属元素，减少氧离子混排与缺位，可以使材料的结构更加稳定。包覆则是隔绝材料与电解液的直接接触，使材料形貌稳定，防止金属离子溶解，增加导电性等作用，如包覆碳、氧化铝、石墨烯、导电聚合物等。掺杂和包覆可以明显提高三元材料的性能，但是现有技术的包覆也存在一些不足之处，比如包覆层不均匀、包覆效果不一致等，导致包覆后的材料的性能得不到充分发挥，所以现阶段有必要去开发一种能够形成均匀包覆层且包覆效果一致的新型包覆方法。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够形成均匀包覆层且包覆效果一致的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。
一种磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源溶于第一溶剂中，得到磷源溶液；
将锂源溶于第二溶剂中，得到锂源溶液；
将镍钴锰酸锂分散在所述锂源溶液中，得到悬浊液；
在70℃～100℃，搅拌条件下，向所述悬浊液中滴加所述磷源溶液，滴加完后继续反应至溶剂完全去除，得到预烧物；
将所述预烧物在含氧气氛中烧结，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
上述磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，通过先分别制备磷源溶液和锂源溶液，再将镍钴锰酸锂分散在锂源溶液中，以使镍钴锰酸锂与锂源充分均匀分布，保证后续包覆效果的一致性和包覆层均匀性，然后在70℃～100℃，向镍钴锰酸锂和锂源形成的悬浊液中滴加磷源溶液，锂源和磷源反应，使镍钴锰酸锂表面形成均匀一致的磷酸锂包覆层；最后通过烧结，使磷酸锂包覆层与镍钴锰酸锂紧密结合，得到具有均匀包覆层且包覆效果一致的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
此外，通过控制磷源的加入量和滴加速率可控制包覆层的厚度和均匀性，从而使包覆效果更加明显，包覆层更加均匀，可充分发挥离子导体磷酸锂的导电性，进而使制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料具有优良的导电性能。
此外，通过向镍钴锰酸锂和锂源形成的悬浊液中滴加磷源溶液，采用液相包覆方法，使镍钴锰酸锂表面形成磷酸锂包覆层，简单可行，成本低廉，环节可控，生产效率高可大规模量产。
在其中一个实施例中，所述磷源选自磷酸及磷酸二氢铵中的至少一种；所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂及碳酸锂中的至少一种；所述第一溶剂和第二溶剂分别独立的选自乙醇、异丙醇及去离子水中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述镍钴锰酸锂和磷源的摩尔比为1:(0.004～0.04)；所述磷源中磷原子和所述锂源中锂原子的摩尔比为(1～1.5):3。
在其中一个实施例中，所述磷源和第一溶剂的质量比为1:(1～10)；所述锂源和第二溶剂的质量比为1:(10～100)。
在其中一个实施例中，所述将镍钴锰酸锂均匀分散在所述锂源溶液中的方法为：以500r/min～1500r/min的搅拌速率边搅拌边将所述镍钴锰酸锂加入所述锂源溶液中。
在其中一个实施例中，所述滴加的速率为1ml/min～20ml/min。
在其中一个实施例中，所述除去溶剂的方法为蒸发。
在其中一个实施例中，所述搅拌条件下，向所述悬浊液中滴加所述磷源溶液，滴加完后继续反应至溶剂完全去除的步骤中，所述搅拌的速率随着反应的进行在500r/min～2000r/min范围内呈先快后慢的变化规律。
在其中一个实施例中，所述烧结的温度为450℃～450℃，所述烧结的时间为2～8小时。
在其中一个实施例中，所述含氧气氛为空气或氧气。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的SEM图；
图2为对比例1制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的SEM图；
图3为对比例2制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤S110～S150：
S110、将磷源溶于第一溶剂中，得到磷源溶液。
其中，磷源选自磷酸及磷酸二氢铵中的至少一种。第一溶剂选自乙醇、异丙醇及去离子水中的至少一种。
进一步的，磷源和第一溶剂的质量比为1:(1～10)。
具体的，在本实施方式中，将磷源溶于第一溶剂中的方法为：将磷源加入第一溶剂中，以500r/min左右的搅拌速率搅拌至其完全溶解。
S120、将锂源溶于第二溶剂中，得到锂源溶液。
其中，锂源选自乙酸锂、氢氧化锂及碳酸锂中的至少一种。第二溶剂选自乙醇、异丙醇及去离子水中的至少一种。
可以理解，第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同。
进一步的，锂源和第二溶剂的质量比为1:(10～100)。
具体的，在本实施方式中，将锂源溶于第二溶剂中的方法为：将锂源加入第二溶剂中，以500r/min左右的搅拌速率搅拌至其完全溶解。
可以理解，步骤S110和步骤S120之间没有特定的顺序限定，可先后进行也可同时进行。
进一步的，磷源中磷原子和锂源中锂原子的摩尔比为(1～1.5):3。镍钴锰酸锂和磷源的摩尔比为1:(0.004～0.04)。
S130、将镍钴锰酸锂分散在上述锂源溶液中，得到悬浊液。
其中，镍钴锰酸锂的分子式为：Li[NixCoyMn1-x-y]O2，0<x<1，0<y<1。
进一步的，将镍钴锰酸锂分散在锂源溶液中的方法为：以500r/min～1500r/min的搅拌速率边搅拌边将镍钴锰酸锂加入锂源溶液中搅拌0.5～2小时。
将镍钴锰酸锂分散在锂源溶液中，可使镍钴锰酸锂和锂源充分均匀分布，使体系形成均匀悬浊液，保证后续包覆效果的一致性和包覆层的均匀性。
此外，相较于将镍钴锰酸锂和锂源同时加入到第二溶剂中，通过先制备锂源溶液，再将镍钴锰酸锂均匀分散在锂源溶液中，可使制备的材料具有更好的比容量。
S140、在70℃～100℃，搅拌条件下，向上述悬浊液中滴加磷源溶液，滴加完后继续反应至溶剂完全去除，得到预烧物。
进一步的，磷源溶液的滴加的速率为1ml/min～20ml/min；更进一步的，磷源溶液的滴加速率为5ml/min。
进一步的，除去溶剂的方法为蒸发。
可以理解，随着反应的进行，体系从悬浊液变成胶状流体再变成固体，因此，步骤S140中的搅拌速率随着反应的进行在500r/min～2000r/min呈先快后慢的变化规律，以使锂源、磷源、镍钴锰酸锂充分反应的同时，溶剂可以完全蒸发除去。
通过向镍钴锰酸锂和锂源形成的悬浊液中滴加磷源溶液，采用液相包覆方法，使锂源和磷源反应，在镍钴锰酸锂表面形成磷酸锂包覆层，反应更加高效，且反应的速率和生成物粒径可以通过磷源溶液的加入速率和加入量进行控制，从而使包覆效果明显，包覆层均匀，不仅提高了镍钴锰酸锂材料的稳定性，改善了材料的循环性能、倍率性能和安全性能，而且可充分发挥离子导体磷酸锂的导电性，使制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料具有优良的导电性能。
S150、将上述预烧物在含氧气氛中烧结，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
其中，含氧气氛为空气或氧气。
进一步的，烧结的温度为450℃～450℃。烧结的时间为2～8小时。
上述磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，具有以下优点：
(1)工艺简单可行，成本低廉，效率高可大规模量产；
(2)制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料具有更加明显的包覆效果，且包覆层均匀，结构稳定，不易开裂，不仅可有效提高材料的倍率性能、循环性能和安全性能，而且可充分发挥离子导体磷酸锂的导电性，使制备的复合材料具有优良的导电性能。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)将4.9g磷酸加入49g异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液。
(2)将3.4g氢氧化锂加入180g异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液。
(3)以1000r/min转速边搅拌边将242.5g镍钴锰酸锂Li[Ni0.4Co0.2Mn0.2]O2缓慢加入锂源溶液中，搅拌1小时，得到悬浊液。
(4)在80℃，边搅拌边向上述悬浊液中滴加磷源溶液，控制滴加速率为5ml/min，滴加完毕后，继续加热搅拌至溶剂完全蒸发，得到预烧物，搅拌速率随着反应进行在500r/min～2000r/min呈先快后慢的变化规律。
(5)在氧气气氛中，将上述预烧物在550℃烧结5小时，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
将实施例1制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料采用扫描电子显微镜采集其形貌，得到如图1所示的SEM图。
由图1可以看出，实施例1制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料包覆层均匀一致，包覆效果明显。
对比例1
(1)将4.9g磷酸加入49g异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液。
(2)将3.4g氢氧化锂加入180g异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液。
(3)以1000r/min转速边搅拌边将242.5g镍钴锰酸锂Li[Ni0.4Co0.2Mn0.2]O2缓慢加入磷源溶液中，搅拌1小时，得到悬浊液。
(4)在80℃，边搅拌边向上述悬浊液中滴加锂源溶液，控制滴加速率为5ml/min，滴加完毕后，继续加热搅拌至液体完全蒸发，得到预烧物，搅拌速率随着反应进行在500r/min～2000r/min呈先快后慢的变化规律。
(5)在氧气气氛中，将上述预烧物在550℃烧结5小时，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
将对比例1制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料采用扫描电子显微镜采集其形貌，得到如图2所示的SEM图。
由图2可以看出，对比例1制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料虽然有明显的包覆效果，但是包覆层不均匀。
对比例2
(1)将4.9g磷酸加入49g异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液。
(2)以1000r/min转速边搅拌边将3.4g氢氧化锂和242.5g镍钴锰酸锂加入180g异丙醇中，搅拌1小时，得到悬浊液。
(4)在80℃，边搅拌边向上述悬浊液中滴加磷源溶液，控制滴加速率为5ml/min，滴加完毕后，继续加热搅拌至溶剂完全蒸发，得到预烧物，搅拌速率随着反应进行在500r/min～2000r/min呈先快后慢的变化规律。
(5)在氧气气氛中，将上述预烧物在550℃烧结5小时，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
将对比例2制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料采用扫描电子显微镜采集其形貌，得到如图3所示的SEM图。
由图3可以看出，对比例2制备的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料无明显包覆效果。
实施例2
(1)将5.75g磷酸二氢铵加入5.75g去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液。
(2)将4.4g乙酸锂加入44g去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液。
(3)以1500r/min转速边搅拌边将120g镍钴锰酸锂Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2缓慢加入锂源溶液中，搅拌2小时，得到悬浊液。
(4)在100℃，边搅拌边向上述悬浊液中滴加磷源溶液，控制滴加速率为20ml/min，滴加完毕后，继续搅拌至溶剂完全蒸发，得到预烧物，搅拌速率随着反应进行在500r/min～2000r/min呈先快后慢的变化规律。
(5)在空气气氛中，将上述预烧物在450℃烧结2小时，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
实施例3
(1)将9.8g磷酸加入98g乙醇中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液。
(2)将9.25g碳酸锂加入925g异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液。
(3)以1500r/min转速边搅拌边将2425g镍钴锰酸锂Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2缓慢加入锂源溶液中，搅拌0.5小时，得到悬浊液。
(4)在70℃，边搅拌边向上述悬浊液中滴加磷源溶液，控制滴加速率为1ml/min，滴加完毕后，继续加热搅拌至溶剂完全蒸发，得到预烧物,搅拌速率随着反应进行在500r/min～2000r/min呈先快后慢的变化规律。
(5)在氧气气氛中，将上述预烧物在450℃烧结8小时，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷源溶于第一溶剂中，得到磷源溶液；
将锂源溶于第二溶剂中，得到锂源溶液；
将镍钴锰酸锂分散在所述锂源溶液中，得到悬浊液；
在70℃7100℃，搅拌条件下，向所述悬浊液中滴加所述磷源溶液，滴加完后继续反应至溶剂完全去除，得到预烧物；
将所述预烧物在含氧气氛中烧结，得到磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸及磷酸二氢铵中的至少一种；所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂及碳酸锂中的至少一种；所述第一溶剂和第二溶剂分别独立的选自乙醇、异丙醇及去离子水中的至少一种。
3.根据权利要求1所示的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂和磷源的摩尔比为1:(0.00470.04)；所述磷源中磷原子和所述锂源中锂原子的摩尔比为(171.5):3。
4.根据权利要求1所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源和第一溶剂的质量比为1:(1710)；所述锂源和第二溶剂的质量比为1:(107100)。
5.根据权利要求174任一项所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述将镍钴锰酸锂均匀分散在所述锂源溶液中的方法为：以500r/min71500r/min的搅拌速率边搅拌边将所述镍钴锰酸锂加入所述锂源溶液中。
6.根据权利要求174任一项所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源溶液的滴加速率为1ml/min720ml/min。
7.根据权利要求174任一项所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述除去溶剂的方法为蒸发。
8.根据权利要求7所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌条件下，向所述悬浊液中滴加所述磷源溶液，滴加完后继续反应至溶剂完全去除的步骤中，所述搅拌的速率随着反应的进行在500r/min72000r/min范围内呈先快后慢的变化规律。
9.根据权利要求174任一项所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为450℃7650℃，所述烧结的时间为278小时。
10.根据权利要求173任一项所述的磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气或氧气。
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